KR20020010156A - 탄화수소의 선택적 산화를 위한, 티탄을 함유하는유기―무기 혼성 재료 기재 촉매 - Google Patents

탄화수소의 선택적 산화를 위한, 티탄을 함유하는유기―무기 혼성 재료 기재 촉매

Info

Publication number
KR20020010156A
KR20020010156A KR1020017015761A KR20017015761A KR20020010156A KR 20020010156 A KR20020010156 A KR 20020010156A KR 1020017015761 A KR1020017015761 A KR 1020017015761A KR 20017015761 A KR20017015761 A KR 20017015761A KR 20020010156 A KR20020010156 A KR 20020010156A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
inorganic hybrid
titanium
hybrid material
gold
Prior art date
Application number
KR1020017015761A
Other languages
English (en)
Inventor
마르쿠스 바이스베크
하랄트 크라우스
게르하르트 베게너
Original Assignee
빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 빌프리더 하이더, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 빌프리더 하이더
Publication of KR20020010156A publication Critical patent/KR20020010156A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B01J31/125—Cyclic siloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation

Abstract

본 발명은 금 및(또는) 은 입자 및 Ti을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 지지된 조성물, 그의 제조 방법 및 탄화수소의 선택적 산화를 위한 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다. 촉매적으로 활성인 조성물은 높은 선택성 및 생산성을 나타낸다.

Description

탄화수소의 선택적 산화를 위한, 티탄을 함유하는 유기―무기 혼성 재료 기재 촉매 {Catalysts Based on Organic-Inorganic Hybrid Materials Containing Titanium, for the Selective Oxidation of Hydrocarbons}
분자 산소에 의한 에텐에서 산화 에텐으로의 직접 산화는 잘 공지되어 있으며 기체상에서의 산화 에텐의 상업적 생산에 이용된다. 여기에 사용되는 전형적인 촉매는 각종 촉진제 및 활성화제로 더 개질될 수도 있는 금속성 또는 이온성 은을 포함한다. 이러한 촉매의 대부분은 예를 들어, 알파-알루미늄 산화물과 같은 작은 표면적의 다공성, 불활성 촉매 지지체를 포함하며, 그 지지체 위에는 은 및 촉진제가 도포되어 있다. 지지된 은 촉매 존재 하의 에텐의 직접 산화에 대한 개요는 문헌[Sachtler 외, in Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981)]에 포함되어 있다.
산화 에텐 생산에 유리한 것으로 입증된 이러한 은 촉매 및 반응 조건은 프로펜과 같은 고급 올레핀의 직접 산화에서는 필적할만한 양호한 결과를 나타내지 않으며 (US 5 763 630, US 5 703 254 및 US 5 760 254), 산화 프로펜 선택성은 최대 약 50 %가 달성되는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 기체상에서 이들 고급 올레핀과 분자 산소와의 직접 산화 반응은 촉매가 존재하는 경우라도 200 ℃ 미만에서는 진행되지 않으며, 에폭시드와 같은 산화에 민감한 산화 생성물을 선택적으로 제조하는 것이 어려운데, 이는 종종 이들 생성물의 부반응이 사용된 올레핀 자체의 산화보다 더 빠르게 진행되기 때문이다. 더 고급의 올레핀에는 알릴기의 산화에 대한 민감성으로부터 발생되는 다른 문제점이 존재한다.
이러한 이유로, 현재 산화 프로펜은 화학 공업에서 간접적인 액체상 방법만으로 제조된다.
미국 특허 제5 623 090호는 프로펜 전환율은 비교적 낮으나 (10 % 프로펜 공급 농도를 기준으로 프로펜 전환율은 0.5 내지 1 %) 산화 프로펜의 선택성은 90 %를 넘는, 프로펜에서 산화 프로펜으로의 기체상 직접 산화를 개시한다. 이는 40 내지 80 ℃에서 금/이산화티탄에 의해 촉매화된 분자 산소 및 수소에 의한 기체상 산화 반응이다. 나노치수의 금 입자로 코팅된 시판되는 이산화티탄 (아나타제)이 촉매로 사용된다. 이 반응에서는 온도를 100 ℃보다 높게 상승시키거나 압력을 상승시키는 등의 보다 격렬한 반응 조건으로도 생산성이 증가되지 않는다. 프로펜 전환율이 비교적 낮은 것 외에도 이 반응은 시간이 경과함에 따라 모든 촉매가 심각하게 불활성화된다는 단점이 있다. 50 ℃의 표준 압력에서의 전형적인 반감기는 30 내지 150분이다. 온도 및(또는) 압력 증가는 반감기를 더욱 단축시킨다.
무기 규소 매트릭스 상에 분산된 티탄 중심을 포함하는 지지체 상에 금 입자가 도포되어 있는 촉매가 또한 공지되어 있다 (WO 98 00415 A1; WO 98 00414 A1 및 EP 0 827 779 A1). 함침과 후속되는 소성에 의해 얻어진 이들 모든 재료들은 비교적 낮은 프로펜 전환율을 나타내며, 시간이 경과하면 불활성화되므로 (전형적인 반감기는 5 내지 50 시간임) 대규모 공업적 설비에서는 사용될 수가 없다.
규소 사면체 부위가 티탄에 의해 동일구조로 치환된, 한정된 세공 구조를 가진 미공성, 결정질 매트릭스 실리케이트 상에 금 입자가 도포되어 있는 또다른 촉매 (예를 들면, TS-1, TS-2, Ti 제올라이트, 예를 들면 Ti-베타, Ti-ZSM-48 또는 티탄을 함유하는 메소포러스 분자체, 예를 들면 Ti-MCM-41 또는 Ti-HMS)가 알려져 있다 (WO 9800413 A1). 이들 모든 금 실리칼라이트 또는 금-제올라이트 구조체가 우수한 선택성을 나타내긴 하지만, 탄화수소 전환율 및 상기 모든 촉매의 수명은 화학 공업에서 사용하기에 매우 부적절하다.
촉매 제조에 대해 기재된 상기 방법들은 촉매 활성 및 수명에 있어 매우 불만족스럽다. 활성이 낮은 촉매로 작업하는 공업상 공정은 거대한 반응기를 필요로 한다. 짧은 촉매 수명은 재생 단계 중의 제조 손실을 의미하거나 복잡한 고비용의 생산 경로를 요구한다.
코팅 성분으로서 카르보실록산 기재 유기-무기 혼성 재료를 사용하는 방법이 공지되어 있다 (예를 들면, EP-A-743 313).
따라서 산업적으로 관심있는 선택성 및 수명이 매우 우수하면서 높은 활성을 얻을 수 있는 신규 촉매를 개발하는 것이 요구된다.
본 발명은 금 및(또는) 은 입자 및 티탄을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 지지된 조성물, 그의 제조 방법 및 탄화수소의 선택적 산화를 위한 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다. 촉매적으로 활성인 이 조성물은 높은 선택성 및 생산성을 나타낸다.
따라서 본 발명의 목적은 활성이 높고 동시에 선택성이 매우 우수한 신규 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이들 촉매의 제조 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 산업상 관심 있는 고활성, 고선택성 및 긴 촉매 수명에서 고수율, 저비용으로 얻을 수 있는, 상기 촉매 상에서 기체 상태의 산화제로 탄화수소를 선택적으로 산화시키기 위한 기술상 간단한 기체상 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 탄화수소의 직접 산화를 위한 대안적인 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 공지된 촉매의 단점을 적어도 부분적으로 없애는 것이다.
이들 목적은 금 및(또는) 은 입자 및 티탄을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 지지된 조성물에 의한 본 발명에 따라서 달성된다.
본 발명에서 유기-무기 혼성 재료는 유기적으로 개질된 비결정질 유리이며, 이는 보통 저분자량 화합물들의 가수분해 및 축합 반응을 경유하여 졸-겔법에 의해 형성되며 망상구조에 브릿징 유기기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 하기 화학식 I의 구조요소를 1종 이상 함유한다.
[R1]j-SiR2 k(O1/2)4-k-j
식 중,
j는 1, 2 또는 3이고,
k는 0, 1 또는 2를 나타내고,
k+j는 3 이하이고,
R1은 Si 원자를 브릿징하는 C1내지 C10-알킬렌기이고,
R2는 임의 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
유기-무기 혼성 재료는 하기 화학식 II의 구조요소를 함유하는 것이 바람직하다.
[R1]j-SiR2 k(O1/2)4-k-j
식 중,
j는 1이고,
k는 0, 1 또는 2를 나타내고,
k+j는 3 이하이고,
R1은 Si 원자를 브릿징하는 C1내지 C4-알킬렌기이고,
R2는 메틸 또는 에틸기이다.
화학식 I 및 II에서 조성 "O1/2"은 브릿징된 이관능성 산소를 나타낸다, 즉, 예를 들면 구조요소는 Si-O-Si 또는 Si-O-Ti이다.
화학식 I 및 II에서 알킬렌기 R1은 사슬형, 성형 (분지형), 케이지형, 또는 특히 바람직하게는 환형 구조요소로 결합되는 것이 바람직하다. 환형 구조요소는 예를 들면, [-O-Si(CH3)-]3또는 [-O-Si(CH3)-]4일 수 있다.
알킬렌기는 당업계의 숙련자에게 공지된 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌, 아릴렌 또는 알킬아릴렌기, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, i-펜틸렌, 네오-펜틸렌, n-헥실렌, 시클로헥실렌, i-헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌 및 페닐렌를 의미하는 것으로 이해되며, 이들 기는 환형, 또는 분지쇄 또는 비분지쇄 형태일 수 있으며 임의로 치환될 수 있다. 티탄과 같은 촉매 성분, 또는 알킬, 아릴 또는 알콕시기와 같은 촉진제와 불리하게 반응하지 않는 모든 기가 치환기로 가능하다.
특히 바람직한 본 발명의 실시태양에서, 유기-무기 혼성 재료는 하기 구조요소 1종 이상을 함유한다:
a) Si[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]4
b) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4
c) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)(O1/2)2]}4
d) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(O1/2)3]}4
본 발명에서 유기-무기 혼성 재료는 티탄 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4 중량%를 포함한다. 티탄은 산화형으로 존재하며, Si-O-Ti 결합을 통해 유기-무기 혼성 재료로 혼입되거나 화학적으로 결합하는 것이 바람직하다.
이들 재료의 촉매 활성은 고함량의 티탄에서 티탄의 총함량에 대해 비선형적으로 증가할 수 있는 것으로 나타난다. 이는 모든 티탄 중심이 동일한 촉매 활성을 갖지 않는다는 것을 시사한다. 활성 촉매에서 티탄은 헤테로실록산 결합을 통해 규소에 결합되어 있다고 추측된다.
본 발명에 따른 유기-무기 혼성 재료는 티탄 이외에 소위 촉진제로서 추가의 이종 산화물, 예를 들면 IUPAC (1985)에 따른 주기율표의 제5족 원소, 예를 들면 바나듐, 니오븀 및 탄탈, 특히 바람직하게는 탄탈, 제8족 원소, 특히 바람직하게는 Fe, 제15족 금속, 예를 들면 비소, 안티몬 및 비스무스, 특히 바람직하게는 안티몬, 및 제13족 금속, 예를 들면, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨, 특히 바람직하게는 알루미늄 및 붕소의 산화물을 포함할 수 있다.
이들 촉진제는 대부분 균질한 형태, 즉 구역이 거의 형성되지 않은 형태로 존재한다. 혼입된 촉진제 "M"은 유기-무기 혼성 재료에 고도로 분산된 형태로 존재하며 대부분 원소-O-Si 결합을 통해 결합된다. 이들 재료의 화학 조성은 광범위하게 변할 수 있다. 촉진제 원소의 비율은 0 내지 10 % 범위이다. 물론, 여러가지 다른 촉진제가 사용될 수도 있다. 촉진제는 특정 용매에 용해될 수 있는 촉진제 전구체 화합물, 예를 들면 촉진제 염 또는 유기 촉진제 화합물 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
촉진제는 탄화수소의 촉매 산화 반응동안 조성물의 촉매 활성 및 조성물의 수명을 증가시킬 수 있다.
비표면적이 큰 유기-무기 혼성 재료가 바람직하다. 비표면적은 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 25 내지 700 ㎡/g 범위이어야 한다.
개질된 표면을 갖는 유기-무기 혼성 재료가 또한 바람직하다. 본 발명에서 개질 표면은 규소-알킬, 규소-아릴, 불소 함유 알킬 및(또는) 불소 함유 아릴기로부터 선택된 기의 공유 또는 배위 결합에 의해서 표면 실란올기의 함량을 감소시키는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 지지된 조성물은 지지체 재료로서 유기-무기 혼성 재료 상에 금 및(또는) 은을 함유한다. 촉매적으로 활성인 상태에서, 금 및(또는) 은은 주로 원소 금속으로서 존재한다 (X-선 흡수 분광법에 의한 분석). 크기가 작은 금 및(또는) 은 성분은 더 고도의 산화 상태로 존재할 수도 있다. TEM 현미경 사진으로 판단하건데, 대부분의 금 및(또는) 은은 지지체 재료의 표면 상에 존재한다. 나노미터 치수의 금 및(또는) 은은 클러스터 형태로 존재한다. 금 입자는 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎚, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎚ 범위의 직경을 갖는다. 은 입자는 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 ㎚, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎚의 범위의 직경을갖는다.
금 농도는 0.001 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 1.5 중량% 범위이어야 한다.
은 농도는 0.005 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위이어야 한다.
금 및(또는) 은 농도가 명시된 범위보다 높더라도 촉매 활성을 증가시키지는 않는다. 경제적인 측면에서, 귀금속 함량은 최대 촉매 활성을 얻는데 필요한 최소량이어야 한다.
기재된 목적은 또한 금 및(또는) 은 입자 및 Ti을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 지지된 조성물의 제조 방법에 의해서 달성된다.
Ti을 함유하는 유기-무기 혼성 재료는 졸-겔법을 통해 제조한다. 이 제법은 예를 들어, 일반적으로 저분자량의 적합한 화합물을 용매 중에서 혼합한 다음, 물 및 경우에 따라서는 촉매 (예를 들면, 산, 염기 및(또는) 유기금속 화합물)를 첨가하여 가수분해 및(또는) 축합 반응을 개시함으로써 수행한다. 이러한 졸-겔법의 방법은 당업계의 숙련자에게 대체로 공지되어 있다.
적합한 저분자량 화합물은 예를 들면, 유기-무기 결합제, 및 규소, 티탄 및 촉진제의 전구체이다. 본 발명에서 저분자량은 단량체 또는 올리고머를 의미한다.
졸-겔 공정에 의해, 가수분해된, 콜로이드질로 용해된 금속 성분 혼합물 (졸)의 중축합을 기초로 하여 비결정질의 3차원 망상구조 (겔)이 형성된다. 다음반응식은 이를 설명하기 하기 위한 것이다.
적합한 출발 물질은 유기-무기 결합제, 및 상응하는 산화물 또는 수산화물의 전구체로서 사용할 수 있는 당업계의 숙련자에게 공지된 모든 가용성 티탄 및 규소 화합물, 예컨대 상응하는 알콕시드, 가용성 염 및 유기티탄 또는 유기규소 화합물이다.
할로겐화물, 질산염 및 수산화물과 같은 모든 염을 사용할 수 있더라도 이들 금속의 알콕시드, 예를 들면 에톡시드, 프로폭시드 등이 바람직하다.
본 발명에서 유기-무기 결합제는 2개 이상의 규소 원자가 C1 내지 C10-알킬렌기를 통해 브릿징되어 있는 다관능성 유기실란, 예를 들면 다관능성 실란올 및(또는) 알콕시드이다.
언급될 수 있는 바람직한 유기-무기 결합제는 하기와 같다:
a) Si[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]4
b) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4
c) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OC2H5)2(CH3)]}4
d) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OCH3)(CH3)2]}4
e) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OC2H5)3]}4
유기-무기 결합제의 합성 및 이 결합제에 의해 졸-겔법을 수행하는 방법은 예를 들어, EP 0 743 313, EP 0 787 734 및 WO 98/52992에 기재되어 있다.
적합한 규소 전구체는 예를 들어, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, (H3C)Si(OC2H5)3및 (C6H5)Si(OC2H5)3과 같은 규소 알콕시드이다. 단량체성 알콕시드 대신에 그의 축합 생성물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, Si(OC2H5)4축합물은 시판되고 있다. 폴리(디에톡시실록산)과 같은 중합체계를 사용할 수도 있다.
촉매 티탄 종으로서 적합한 티탄 전구체 화합물, 예를 들면 가용성 티탄 염 (예를 들면, 티탄 할로겐화물, 질산염 및 황산염), 무기 또는 유기 산의 티탄염 및 티탄산 에스테르는 선행 기술로부터 공지되어 있다.
티탄 유도체, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 등과 같은 C1-C6알킬기를 가진 테트라알킬 티타네이트, 또는 다른 유기 티탄 종, 예를 들면 티타닐 아세틸아세토네이트 및 디시클로펜타디에닐티탄 디클로라이드가 바람직하게 사용된다. 테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 티탄 아세틸아세토네이트, 티타노센 디클로라이드 및 티탄 테트라클로라이드가 바람직한 티탄 전구체 화합물이다. 티탄 전구체 화합물은 또한 아세틸아세톤 또는 에틸 아세토아세테이트와 같은 착물 성분 존재하에 사용할 수 있다.
적합한 촉진제 전구체 화합물은 예를 들면, 촉진제 염, 촉진제 착물 화합물, 유기 촉진제 화합물 또는 촉진제 알콕시드이다. 알콕시드 화합물이 사용하기에 바람직하다.
졸-겔법을 위한 용매는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올, 케톤, 예를 들어 아세톤, 및 에테르, 예를 들어 THF 또는 tert-부틸 메틸 에테르가 바람직하다.
원칙상, 졸-겔법에 대해 당업계의 숙련자에게 공지된 방법은 모두 본 발명에 따른 Ti을 함유하는 유기-무기 혼성 재료의 합성에 가능하다. -Si-O-Ti 기는 예를 들어, Si 전구체 및 Ti 전구체의 동시 가수분해 또는 축합에 의해, 또는 유기-무기 결합제와 Ti 전구체를 반응시키고, 경우에 따라 후속적으로 Si 전구체를 첨가하는 반응에 의해, 또는 유기-무기 결합제, Ti 전구체 및 Si 전구체의 연속 반응에 의해서 생성된다.
바람직한 실시태양에서는, Si 전구체를 초기에 용매에 도입하고, 이론상 요구량을 기준으로 부족량의 물 및 촉매를 첨가하여 부분적으로 가수분해시키고, 그 후 Ti 화합물을 첨가하고, 물을 더 첨가하고, 경우에 따라 촉매를 첨가한 다음, 유기-무기 결합제를 첨가한다.
겔이 형성된 후에 (조성물, 촉매, 물의 양 및 온도에 따라서 이는 몇분에서 며칠이 걸릴 수 있음), 겔을 즉시 건조시키거나 최대 30일 동안 시효시킨 후에 건조시킨다. 가수분해 및 축합 반응을 완결시키기 위해서, 경우에 따라서는 습하고(하거나) 이미 건조된 겔을 과량의 물 또는 수증기로 1회 이상 처리할 수 있다. 건조는 50 내지 250 ℃, 특히 100 내지 180 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
건조 전 또는 후에 재료를 임의로 분쇄 (예를 들면, 연마에 의해)하거나 조형체로 사용할 수 있다.
귀금속은 졸-겔 공정 중에 염 또는 유기 착물과 같은 전구체 화합물이나 화합물 형태로 첨가되거나, 겔 제조 후에 함침 또는 침전에 의해 공지된 방법으로 도포될 수 있다. 경우에 따라서는 이 단계 후에 조성물을 표면 개질시킨다.
표면 개질은 귀금속으로 코팅하기 전후에 수행할 수 있다.
본 발명에서 개질은 규소-알킬, 규소-아릴, 불소 함유 알킬 또는 불소 함유 아릴기로부터 선택된 기를 지지된 조성물 표면상에 도포하는 것을 의미하며, 그 기들은 공유 또는 배위 결합에 의해 표면 상에서 관능기 (예를 들면, OH기)에 결합되는 것으로 이해된다. 하지만, 임의의 다른 표면 처리도 명백히 본 발명의 범주 내에 포함된다.
개질은 유기규소 및(또는) 불소 함유 유기규소 또는 유기 화합물로 수행하는 것이 바람직하며, 유기규소 화합물이 바람직하다.
가능한 유기규소 화합물은 당업계의 숙련자에게 공지된 모든 실릴화제, 예를 들면, 유기 실란, 유기 실란아민, 유기 실란아미드 및 그의 유도체, 유기 실라잔, 유기 실록산 및 다른 유기규소 화합물이며, 물론 조합하여 사용할 수도 있다. 규소 화합물 및 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 유기기도 또한 명백히 유기규소 화합물에 포함된다.
유기 실란의 구체적인 예에는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리메틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로메틸실란, 디메틸-n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥사데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란 및 3-시아노프로필디메틸클로로실란이 있다.
유기 실릴아민의 구체적인 예에는 N-트리메틸실릴디에틸아민 및 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민이 있고, N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸-n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘 및 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란이 포함된다.
유기 실릴아미드 및 이들의 유도체의 구체적인 예에는 N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부티르아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드 및 N,O-비스(디에틸히드로실릴)트리플루오로아세트아미드가 있다.
유기 실라잔의 구체적인 예에는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔,1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이 있다.
다른 유기규소 화합물의 예에는 N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴-카르바메이트, N,O-비스트리메틸실릴술파메이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트 및 N,N'-비스트리메틸실릴우레아가 있다.
실릴화제로는 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산, N-메틸-N-(트리메틸실릴)-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(MSTFA) 및 트리메틸클로로실란이 바람직하다.
금 및(또는) 은 입자 및 Ti을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 조성물은 건조 상태에서 개략적으로 하기 실험식으로 나타낼 수 있다 (여기서, 개질 후 형성된 표면상의 기 및 임의의 불완전 반응기는 고려하지 않음).
Hyb x SiOxx TiOyx MOzx E
화학식 III의 Hyb는 졸-겔 공정에서 유기-무기 결합제로부터 형성된 성분을 나타내고, M은 촉진제, 바람직하게는 Ta, Fe, Sb, Al 또는 이들의 조합물이고, x, y, z는 Si, Ti 및 M의 원자가를 효과적으로 만족시키는 데 필요한 수이며, E는 귀금속이다.
산화 규소를 기준으로, Hyb의 함량 (몰%)은 0.05 내지 200 %일 수 있다.0.5 내지 8.0 %가 바람직하고, 1.0 및 7.0 %가 더욱 바람직하다. 산화 규소를 기준으로, MOz함량은 0 내지 12 몰%이다. 귀금속이 없는 조성물을 기준으로, E의 함량은 0.001 내지 15 중량%이다. 금의 경우에는 0.001 내지 2 중량%가 바람직하고, 은의 경우에는 0.01 내지 15 중량%가 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 알켄 및 알칸의 촉매적 산화에 대해 지금까지 공지된 촉매계와 비교하여 본 발명에 따른 지지체 조성물이 촉매 활성이 훨씬 더 크고 촉매 수명이 더 길다는 것을 알게 되었다.
따라서, 기재된 목적은 또한 탄화수소의 산화에서 본 발명에 따른 지지된 조성물을 사용함으로써 달성되며, 본 발명은 또한 이의 용도를 제공한다.
오랜 시간 후에 부분적으로 불활성화된 촉매는 열 (250 ℃ 이하)에 의하거나, 알코올과 같은 적합한 용매 또는 과산화수소 희석액 (예를 들면, 8 % H2O2-메탄올 용액)에 의한 세척에 의해 다시 재생시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 원칙상 모든 탄화수소에 사용할 수 있다. 용어 탄화수소는 N, O, P, S 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유할 수도 있는, 올레핀 또는 알칸과 같은 불포화 또는 포화된 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다. 산화될 유기 성분은 아시클릭, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 모노올레핀계, 디올레핀계 또는 폴리올레핀계일 수 있다. 2개 이상의 이중 결합을 가진 유기 성분의 경우에, 이중 결합은 공액 및 비공액 형태로 존재할 수 있다. 산화되는 탄화수소는 촉매로부터 생성물을 일정하게 제거하기에 충분히 낮은 부분압을 갖는 산화 생성물이 형성되는 것이 바람직하다. 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 및 포화 탄화수소, 특히 에텐, 에탄, 프로펜, 프로판, 이소부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 펜탄, 1-헥센, 1-헥산, 헥사디엔, 시클로헥센 및 벤젠이 바람직하다.
유기-무기 혼성 재료는 "촉매 설계" 타입으로, 소수성 (극성) 및(또는) 다공성과 같은 재료 특성의 영향을 포괄적으로, 또 동시에 조절하는 것을 가능하게 한다. 놀랍게도, 이를 통해 촉매가 상당히 개선된다. 표면 극성은 촉매의 활성 및 선택성에 직접적인 영향을 준다. 이들 재료의 소수성은 말단 및 상기 모든 Si-C 브릿지 결합의 수 및 성질에 의해 명확하게 결정된다. Si-O-C와 같은 다른 유기 결합과 비교하면, 이는 화학적으로 상당히 불활성인, 즉, 가수분해 및 산화 반응에 민감하지 않다는 또다른 이점이 있다.
이와는 반대로, 이미 공지된 모든 촉매들의 일반적인 특징은 순수한 무기 지지체 재료에 금 입자를 사용한다는 것이다. 후속되는 표면 개질, 예를 들면, 말단 규소-알킬기를 사용하는 것에 의해 표면 극성에 영향을 줄 수 있다고 생각할 수는 있지만, 이는 특히 표면상의 반응기 (예를 들면, Si-OH)의 수에 따라 매우 제한된 정도로만 가능하다.
지지된 조성물은 산화 반응을 위해 임의의 목적하는 물리적 형태, 예를 들면 분쇄 분말, 구형 입자, 펠릿, 압출물, 과립 등으로 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 지지된 조성물은 산소 및 수소의 존재 하의 탄화수소, 특히올레핀의 기체상 산화반응을 위해 바람직하게 사용된다. 이 반응에서 에폭시드는 올레핀으로부터 선택적으로 얻어지고, 케톤은 포화된 2차 탄화수소로부터 선택적으로 얻어지며, 알코올은 포화된 3차 탄화수소로부터 선택적으로 얻어진다. 사용된 유리체에 따라서, 촉매 수명은 수일, 수개월 이상에 이른다.
탄화수소, 산소, 수소 및 임의로 희석 가스의 상대 몰비는 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다.
탄화수소, 산소, 수소 및 희석 가스의 총 몰수에 대해 사용된 탄화수소의 몰비는 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 탄화수소는 사용된 산소를 기준으로 (몰 기준으로) 과량으로 사용되는 것이 바람직하다. 탄화수소 함량은 전형적으로 1 몰%보다 크고 60 몰%보다 작다. 사용되는 탄화수소 함량은 5 내지 35 몰%, 특히 10 내지 30 몰%가 바람직하다. 탄화수소 함량이 증가할수록, 생산성은 증가되고 수소 연소는 감소된다.
산소는 매우 다양한 형태, 예를 들면 분자 산소, 공기 및 산화 질소로 사용될 수 있다. 분자 산소가 바람직하다. 탄화수소, 산소, 수소 및 희석 가스의 총 몰수에 대한 분자 산소의 함량은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 산소는 탄화수소에 대해 적은 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 산소는 1 내지 12 몰%, 특히 바람직하게는 6 내지 12 몰%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 산소 함량이 증가할수록, 생산성은 증가된다. 안정성 측면에서 산소 함량은 20 몰% 미만으로 선택되어야 한다.
수소가 없는 경우, 본 발명에 따른 지지된 조성물은 단지 매우 낮은 활성 및선택성을 나타낸다. 수소가 존재하지 않는 경우, 180 ℃ 이하의 온도에서는 생산성이 낮고, 200 ℃를 넘는 온도에서는 부분 산화 생성물과 함께 다량의 이산화탄소가 형성된다. 임의의 공지된 수소 공급원, 예를 들면 탄화수소 및 알코올의 탈수소반응으로부터의 분자 수소가 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 수소는 상류 반응기에서, 예를 들면 프로판 또는 이소부탄, 또는 이소부탄올과 같은 알코올을 탈수소반응시킴으로써 동일계에서 생성될 수도 있다. 수소는 착물에 결합된 종, 예를 들면 촉매-수소 착물로서 반응계에 도입될 수도 있다. 탄화수소, 산소, 수소 및 희석 가스의 총 몰수에 대한 수소 몰 함량은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 전형적인 수소 함량은 0.1 몰%를 넘는 것이고, 바람직하게는 5 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 65 몰%이다. 수소 함량이 증가할수록, 생산성은 증가된다.
상기한 필수적인 유리체 가스 이외에, 임의로 희석 가스, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 이산화탄소 또는 불활성인 유사한 기체를 사용할 수도 있다. 기재된 불활성 성분의 혼합물이 사용될 수도 있다. 불활성 성분의 첨가는 발열 산화 반응에서 유리된 열의 방산 및 안전성 측면에서 유리하다. 본 발명에 따른 방법이 기체상으로 수행되는 경우, 기체 상태의 희석제 성분, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및 혹은 수증기 및 이산화탄소가 바람직하게 사용된다. 수증기 및 이산화탄소가 완전히 불활성인 것은 아니지만, 매우 낮은 농도 (2 부피% 미만)에서는 긍정적인 효과를 갖는다.
본 발명이 액체상으로 수행되는 경우에는, 산화 및 열에 안정한 불활성 액체(예를 들면, 알코올, 폴리알코올, 폴리에테르, 할로겐화 탄화수소)가 용이하게 선택된다. 본 발명에 따른 지지된 조성물은 액체상에서의 탄화수소의 산화반응에도 적합하다. 유기 히드로과산화물 (R-OOH)의 존재하에서건 산소 및 수소 존재하에서건 기재된 촉매 상에서 액체상 올레핀은 에폭시드로 매우 선택적으로 전환된다.
본 발명자들은 상기한 선택적인 산화 반응이 촉매 구조에 매우 민감하다는 것을 알게 되었다. 금 및(또는) 은의 나노분산 입자가 지지된 조성물에 존재하는 경우 선택적인 산화 생성물의 생산성의 증가가 관찰되었다.
유기-무기 지지체상의 금 및(또는) 은과 산화 티탄 (경계면)의 공간적으로 밀접한 상호작용은 특히 효과적인 것으로, 산소 및 수소 존재 하에서 우수한 에폭시화 촉매가 얻어진다. 촉매 활성 및 촉매 수명은 소량의 촉진제, 예를 들면 이종 금속, 특히 탄탈 및(또는) 철 및(또는) 안티몬 및(또는) 알루미늄의 혼입으로 더 증가될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 가공기술 상의 문제점 없이 저렴하게 공업적 규모로 생산될 수 있다.
본 발명의 특징은 촉매 제조 및 촉매 시험 반응에 의해 하기의 실시예에서 예시된다.
본 발명이 물론 하기의 실시예를 제한하는 것은 아니다.
촉매 시험 설명 (시험 설명)
오일 항온기에 의해 온도가 제어되는, 내경 10 ㎜, 길이 20 ㎝의 금속 관형 반응기를 사용하였다. 4개의 질량 흐름 조절기 세트로 유리체 가스를 이 반응기에공급하였다 (탄화수소, 산소, 수소, 질소). 반응을 위해 0.5 g의 입상 촉매를 150 ℃ 및 1 bar 증가 압력에서 처음에 도입하였다. 유리체 가스를 계량하여 반응기 상단에서 투입하였다. 표준 촉매 로딩량은 4 ℓ/촉매 g/시간이었다. "표준 탄화수소"로 예를 들어 프로펜을 선택하였다. 산화 반응을 수행하기 위해 이후 표준 가스 조성이라 지칭되는 질소가 풍부한 가스 스트림을 선택하였다: N2/H2/O2/C3H6= 15/65/10/10 %. 반응 가스는 기체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석하였다. 연속 연결된 하기 3개의 모세관 컬럼을 통해 생성물이 통과되는 혼합된 FID/TCD 방법을 이용하여 기체 크로마토그래피에 의해 각각의 반응 생성물을 분리하였다.
FID: HP-이노왁스(Innowax), 내경 0.32 ㎜, 길이 60 m, 코팅 두께 0.25 μ
TCD: HP-플롯 Q, 내경 0.32 ㎜, 길이 30 m, 코팅 두께 20 μ
HP-플롯 몰시브 (Plot Molsieve) 5A, 내경 0.32 ㎜, 길이 30 m, 코팅 두께 12 μ
실시예 1:
이 실시예는 표면이 개질되고 후속적으로 금 입자로 코팅된 티탄을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 촉매의 제법을 설명한다. 결합제 함량은 40 %이고 산화 티탄의 함량은 4.5 %이었다.
물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 3.5 g을 테트라에톡시실란 40.7 g (195.4 mmol) 및 에탄올 (분석용 등급) 21.1 g에 첨가하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그다음 테트라부톡시티탄 4.0 g (11.75 mmol)을 서서히 첨가하고, 이 혼합물을 30분 더 교반하고, 에탄올 (분석용 등급) 20.0 g 중 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}48.44 g (13 mmol) 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 교반하면서 물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 3.9 g과 에탄올 (분석용 등급) 3.9 g의 혼합물을 첨가하고, 마지막으로 혼합물을 방치하였다. 약 24 시간 후에 혼합물이 겔 포인트에 도달하였다. 약 14 일간 시효시킨 후, 기체 방울이 더 이상 생기지 않고 층이 관찰될 때까지 물을 겔에 첨가하였다. 이때 물을 여러번 교환하였다. 그다음 생성물을 물에서 60 ℃에서 1 시간 더 가열하고, 상청액은 버리고 잔류물은 8 시간 동안 150 ℃에서 가열하였다.
생성된 촉매 지지체는 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}440 %, SiO255.6 % 및 TiO24.5 %의 이론상 조성을 갖는다.
표면 개질을 위해, 초기에 불활성 기체 하에서 무수 n-헥산 200 g 중 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 20 g이 담긴 반응기에 분말 20 g을 도입하고, 교반하면서 이 혼합물을 환류 상태하에서 2 시간 동안 가열하였다. 그다음 상청액은 버리고 잔류물은 매번 n-헥산 300 ㎖로 2회 세척하고, 진공에서 휘발성 성분을 제거하고 150 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
BET 표면적은 345 ㎡/g이었다.
티탄 함유 지지체 2.5 g을 메탄올 (머크(Merck), 분석용 등급) 20 ㎖에 초기에 도입하고, 메탄올 5 ㎖에 용해시킨 HAuCl4×3H2O 40 ㎎ (0.1 mmol, 머크)를 첨가하고, 2 N K2CO30.8 ㎖에 의해 pH가 8이 되게 하고, 혼합물을 30분 동안 교반하고, 시트르산 나트륨 용액 2 ㎖를 첨가하고, pH를 다시 확인하고, 혼합물을 120분 동안 교반하고 고형분을 분리제거하고, 매번 메탄올 20 ㎖로 3회 세척하고, 표준 압력 하에서 120 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고 200 ℃에서 5 시간 동안 소성시켰다. 금-티탄-규소 촉매의 금 함량은 0.58 중량% (ICP 분석)이었다.
시험 설명에 따른 시험에서, 프로펜 전환율 1.5 %가 95 %의 일정한 PO 선택도로 50 시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 2:
이 실시예는 표면이 개질되고 후속적으로 금 입자로 코팅된 티탄을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 실시예 1과 유사한 촉매의 제법을 설명한다. 촉매 지지체는 귀금속을 코팅하기 전에 분쇄하였다.
분쇄를 위해, 티탄 코팅 재료를 이소프로판올에 현탁시키고 볼밀에서 분쇄하고, 용매를 회전 증발기에서 제거하고 분말을 표준 압력 하에서 150 ℃에서 4 시간 동안 건조시키고, 후속적으로 표면을 개질시키고 귀금속으로 코팅하였다.
시험 설명에 따른 시험에서 (140 ℃), 프로펜 전환율 2.5 %가 95 %의 일정한 PO 선택도로 50 시간에 걸쳐 달성되었다. 150 ℃의 시험 설명에 따른 시험에서, 프로펜 전환율 3.4 %가 95 %의 일정한 PO 선택도로 50 시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 3:
이 실시예는 표면이 개질되고 후속적으로 금 입자로 코팅된 티탄을 함유하는유기-무기 혼성 재료를 포함하는 촉매의 제법을 설명한다. 결합제 함량이 20 %이고 이산화티탄 함량이 3 %라는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 제조하였다.
물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 4.8 g을 테트라에톡시실란 55.6 g (266.9 mmol) 및 에탄올 (분석용 등급) 16.9 g에 첨가하고 이 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그다음 테트라부톡시티탄 2.65 g (7.78 mmol)을 서서히 첨가하고, 혼합물을 30분 더 교반하고, 에탄올 (분석용 등급) 10.0 g 중 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}44.16 g (6.4 mmol) 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 교반하면서 물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 5.1 g과 에탄올 (분석용 등급) 5.1 g의 혼합물을 첨가하고, 마지막으로 혼합물을 방치하였다. 약 24 시간 후에 혼합물이 겔 포인트에 도달하였다. 약 18 일간 시효시킨 후, 기체 방울이 더 이상 생기지 않고 층이 관찰될 때까지 물을 겔에 첨가하였다. 이때 물을 여러번 교환하였다. 그다음 생성물을 물에서 60 ℃에서 1 시간 더 가열하고, 상청액은 버리고 잔류물은 8 시간 동안 150 ℃에서 가열하였다. 수율이 21.9 g이었다. BET 표면적은 118 ㎡/g이었다.
얻어진 촉매 지지체는 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}420 %, SiO277 % 및 TiO23 %의 이론상 조성을 갖는다.
그다음 생성된 촉매 지지체를 표면 상에서 개질시켰다. 이를 위해, 초기에 불활성 기체 하에서 무수 n-헥산 100 g 중 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 10 g이 담긴 반응기에 생성물 10 g을 도입하고, 이 혼합물을 환류 상태하에서 2 시간 동안가열하였다. 그다음 상청액은 버리고 잔류물은 매번 n-헥산 150 ㎖로 2회 세척하고, 진공에서 휘발성 성분을 제거하고 150 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
티탄 함유 지지체 2.5 g을 메탄올 (머크, 분석용 등급) 20 ㎖에 초기에 도입하고, 메탄올 5 ㎖에 용해시킨 HAuCl4×3H2O 40 ㎎ (0.1 mmol, 머크)를 첨가하고, 2 N K2CO30.8 ㎖에 의해 pH가 8이 되게 하고, 혼합물을 30분 동안 교반하고, 시트르산 나트륨 용액 2 ㎖를 첨가하고, pH를 다시 확인하고, 혼합물을 120분 동안 교반하고 고형분을 분리제거하고, 매번 메탄올 20 ㎖로 3회 세척하고, 표준 압력 하에서 120 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고 200 ℃에서 5 시간 동안 소성시켰다. 금-티탄-규소 촉매의 금 함량은 0.55 중량% (ICP 분석)이었다.
시험 설명에 따른 시험에서, 프로펜 전환율 0.5 %가 95 %의 일정한 PO 선택도로 50 시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 4:
이 실시예는 표면이 개질되고 후속적으로 금 입자로 코팅된 티탄을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 촉매의 제법을 설명한다. 산화 티탄의 함량이 3 %라는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 제조하였다.
물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 10.8 g을 테트라에톡시실란 123.3 g (591.8 mmol) 및 에탄올 (분석용 등급) 62.1 g에 첨가하고 이 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그다음 테트라부톡시티탄 7.95 g (22.3 mmol)을 서서히 첨가하고, 혼합물을 30분 더 교반하고, 에탄올 (분석용 등급) 60.0 g 중 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}424.93 g (38.5 mmol) 용액을 첨가하고, 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 교반하면서 물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 11.4 g과 에탄올 (분석용 등급) 11.4 g의 혼합물을 첨가하고, 마지막으로 혼합물을 방치하였다. 약 24 시간 후에 혼합물이 겔 포인트에 도달하였다. 약 10 일간 시효시킨 후, 기체 방울이 더 이상 생기지 않고 층이 관찰될 때까지 물을 겔에 첨가하였다. 이때 물을 여러번 교환하였다. 그다음 생성물을 물에서 60 ℃에서 1 시간 더 가열하고, 상청액은 버리고 잔류물은 150 ℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 수득량은 63.4 g이었다.
얻어진 촉매 지지체는 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}440 %, SiO257 % 및 TiO23 %의 이론상 조성을 갖는다.
그다음 촉매 지지체를 표면 상에서 개질시켰다. 이를 위해, 초기에 불활성 기체 하에서 무수 n-헥산 250 g 중 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 25 g이 담긴 반응기에 생성물 25 g을 도입하고, 이 혼합물을 환류 상태하에서 2 시간 동안 가열하였다. 그다음 상청액은 버리고 잔류물은 매번 n-헥산 400 ㎖로 2회 세척하고, 진공에서 휘발성 성분을 제거하고 150 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 표면적은 264 ㎡/g이었다.
티탄 함유 지지체 2.5 g을 메탄올 (머크, 분석용 등급) 20 ㎖에 초기에 도입하고, 메탄올 5 ㎖에 용해시킨 HAuCl4×3H2O 40 ㎎ (0.1 mmol, 머크)를 첨가하고, 2N K2CO30.8 ㎖에 의해 pH가 8이 되게 하고, 혼합물을 30분 동안 교반하고, 시트르산 나트륨 용액 2 ㎖를 첨가하고, pH를 다시 확인하고, 혼합물을 120분 동안 교반하고 고형분을 분리제거하고, 매번 메탄올 20 ㎖로 3회 세척하고, 표준 압력 하에서 120 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고 200 ℃에서 5 시간 동안 소성시켰다. 금-티탄-규소 촉매의 금 함량은 0.58 중량% (ICP 분석)이었다.
시험 설명에 따른 시험에서, 프로펜 전환율 1.5 %가 95 %의 일정한 PO 선택도로 50 시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 5:
이 실시예는 표면상에서 개질되고 후속적으로 금 입자로 코팅된, 유기-무기 혼성 재료 및 실리콘, 티탄 및 탄탈륨의 산화물을 포함하는 비결정성 촉매 지지체의 제법을 설명한다.
촉매 제조는 실시예 2와 유사하게 수행하였으나, 테트라부톡시티탄 첨가 60분 후, Ta(OEt)5(6 mmol, Chempur, 99.9 %) 2.4 g을 균질한 혼합물에 첨가하고, 실시예 2와 유사하게 이 혼합물을 15분 동안 교반하고, 카르보실란 가교제를 첨가하고, 혼합물을 겔화하고 마무리처리하고 생성물을 개질하고 금으로 코팅하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 프로펜 전환율 2.7 %가 94 %의 일정한 PO 선택도로 50 시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 6:
이 실시예는 표면이 개질되고 후속적으로 은 입자로 코팅된 티탄을 함유하는유기-무기 혼성 재료를 포함하는 촉매의 제법을 설명한다. 촉매 제조는 실시예 2와 유사하게 수행하였다. 촉매 지지체를 금 입자 대신에 은 입자로 코팅하였다.
티탄 함유 촉매 지지체 2.5 g을 실온에서 교반하면서 메탄올 25 ㎖ 중 질산은 150 ㎎ 용액 (0.97 mmol; 머크)에 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고 고형분을 분리제거하고 메탄올 20 ㎖로 한번 세척하였다. 습한 백색의 고형분을 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시킨 다음, 공기중에서 150 ℃에서 2 시간 동안 및 200 ℃에서 5 시간 동안 소성시켰다.
시험 설명에 따른 시험에서, 고정된 프로펜 전환율 0.3 %가 94 %의 일정한 PO 선택도로 50 시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 7
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 트랜스-2-부텐을 사용하였다. 유기-무기 혼성 재료 및 규소 및 티탄의 산화물 및 금속성 금을 포함하는 촉매를 트랜스-2-부텐의 부분 산화에 사용하였다. 촉매 제조는 실시예 2와 유사하게 수행하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 트랜스-2-부텐 전환율 2.0 %가 91 %의 일정한 2,3-에폭시부탄 선택도로 50 시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 8
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 시클로헥산을 사용하였다. 유기-무기 혼성 재료 및 규소 및 티탄의 산화물 및 금속성 금을 포함하는 촉매를 시클로헥산의 부분 산화에 사용하였다. 촉매 제조는 실시예 2와 유사하게 수행하였다.
증발기에 의해 시클로헥산이 기체상이 되었다.
시험 설명에 따른 시험에서, 시클로헥산 전환율 1.8 %가 90 %의 시클로헥산 산화물 선택도로 50 시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 9
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 1,3-부타디엔을 사용하였다. 유기-무기 혼성 재료 및 규소 및 티탄의 산화물 및 금속성 금을 포함하는 촉매를 1,3-부타디엔의 부분 산화에 사용하였다. 촉매 제조는 실시예 2와 유사하게 수행하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 부타디엔 전환율 0.6 %가 85 %의 부텐 산화물 선택도로 40 시간에 걸쳐 달성되었다.
실시예 10
포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 프로판을 사용하였다. 유기-무기 혼성 재료 및 규소 및 티탄의 산화물 및 금속성 금을 포함하는 촉매를 프로판의 부분 산화에 사용하였다. 촉매 제조는 실시예 2와 유사하게 수행하였다.
시험 설명에 따른 시험에서, 프로판 전환율 0.4 %가 80 %의 아세톤 선택도로 40 시간에 걸쳐 달성되었다.

Claims (14)

  1. 금 및(또는) 은 입자 및 티탄을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기-무기 혼성 재료가 하기 화학식 I의 구조요소를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 지지된 조성물.
    <화학식 I>
    [R1]j-SiR2 k(O1/2)4-k-j
    식 중,
    j는 1, 2 또는 3이고,
    k는 0, 1 또는 2를 나타내고,
    k+j는 3 이하이고,
    R1은 Si 원자를 브릿징하는 C1내지 C10-알킬렌기이고,
    R2는 임의 치환된 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기-무기 혼성 재료가 하기 화학식 II의 구조요소를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 지지된 조성물.
    <화학식 II>
    [R1]j-SiR2 k(O1/2)4-k-j
    식 중,
    j는 1이고,
    k는 0, 1 또는 2를 나타내고,
    k+j는 3 이하이고,
    R1은 Si 원자를 브릿징하는 C1내지 C4-알킬렌기이고,
    R2는 메틸 또는 에틸기이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-무기 혼성 재료가 하기 구조요소 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지된 조성물.
    a) Si[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]4
    b) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4
    c) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)(O1/2)2]}4
    d) 시클로-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(O1/2)3]}4
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-무기 혼성 재료가 티탄 0.1내지 6 중량% 및 임의로 소위 촉진제로서 추가의 이종 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지된 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금 0.001 내지 4 중량% 또는 은 0.01 내지 8 중량% 또는 금과 은의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지된 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그의 표면이 개질된 것임을 특징으로 하는 지지된 조성물.
  8. 티탄을 함유하는 유기-무기 혼성 재료를 졸-겔법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 지지된 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기-무기 결합제, 규소 전구체, 티탄 전구체 및 임의로 촉진제 전구체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유기-무기 결합제가 C1 내지 C10-알킬렌기를 통해 브릿징된 2개 이상의 규소 원자를 갖는 다관능성 유기실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-무기 혼성 재료는 그 표면이 개질되고(되거나) 금 및(또는) 은 입자가 코팅되어 이 귀금속이 나노미터 치수로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 탄화수소의 선택적 산화를 위한 촉매로서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 프로펜이 산화 프로펜으로 산화되는 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 지지된 조성물 및 분자 산소 및 수소 존재 하에서 탄화수소를 선택적으로 산화시키는 방법.
KR1020017015761A 1999-06-08 2000-05-26 탄화수소의 선택적 산화를 위한, 티탄을 함유하는유기―무기 혼성 재료 기재 촉매 KR20020010156A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19925926A DE19925926A1 (de) 1999-06-08 1999-06-08 Katalysatoren auf Basis Titan-haltiger, organisch-anorganischer Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE19925926.7 1999-06-08
PCT/EP2000/004804 WO2000074841A1 (de) 1999-06-08 2000-05-26 Katalysatoren auf basis titan-haltiger, organisch-anorganischer hybridmaterialien zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020010156A true KR20020010156A (ko) 2002-02-02

Family

ID=7910435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017015761A KR20020010156A (ko) 1999-06-08 2000-05-26 탄화수소의 선택적 산화를 위한, 티탄을 함유하는유기―무기 혼성 재료 기재 촉매

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP1196242A1 (ko)
JP (1) JP2003501232A (ko)
KR (1) KR20020010156A (ko)
CN (1) CN1136206C (ko)
AU (1) AU5676100A (ko)
BR (1) BR0011349A (ko)
CA (1) CA2371030A1 (ko)
CZ (1) CZ20014376A3 (ko)
DE (1) DE19925926A1 (ko)
HU (1) HUP0201604A3 (ko)
MX (1) MXPA01012643A (ko)
PL (1) PL356206A1 (ko)
WO (1) WO2000074841A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19959525A1 (de) 1999-12-09 2001-06-13 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis Edelmetall- und Titan-haltiger, organisch-anorganisch Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE10023717A1 (de) * 2000-05-17 2001-11-22 Bayer Ag Formkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieser Formkörper zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE10102739A1 (de) * 2001-01-23 2002-07-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten auf Basis polyfunktioneller Organosilane sowie deren Verwendung
DE10107777A1 (de) 2001-02-16 2002-09-05 Bayer Ag Kontinuierlicher Prozess für die Synthese von nanoskaligen Edelmetallpartikeln
WO2003011454A2 (en) 2001-08-01 2003-02-13 Dow Global Technologies Inc. Method of increasing the lifetime of a hydro-oxidation catalyst
DE10201241A1 (de) 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Ag Katalysator
US10040018B2 (en) 2013-01-09 2018-08-07 Imagine Tf, Llc Fluid filters and methods of use
US9861920B1 (en) 2015-05-01 2018-01-09 Imagine Tf, Llc Three dimensional nanometer filters and methods of use
US10730047B2 (en) 2014-06-24 2020-08-04 Imagine Tf, Llc Micro-channel fluid filters and methods of use
US10124275B2 (en) 2014-09-05 2018-11-13 Imagine Tf, Llc Microstructure separation filters
US10758849B2 (en) 2015-02-18 2020-09-01 Imagine Tf, Llc Three dimensional filter devices and apparatuses
US10118842B2 (en) 2015-07-09 2018-11-06 Imagine Tf, Llc Deionizing fluid filter devices and methods of use
US10479046B2 (en) 2015-08-19 2019-11-19 Imagine Tf, Llc Absorbent microstructure arrays and methods of use

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2148637C3 (de) * 1970-10-01 1982-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., 2596 's-Gravenhage Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen
US3923843A (en) * 1972-03-13 1975-12-02 Shell Oil Co Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst
DE4110706C1 (ko) * 1991-04-03 1992-12-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE19545042A1 (de) * 1995-12-02 1997-06-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung
EP0827779A4 (en) * 1996-03-21 1999-06-30 Agency Ind Science Techn CATALYSTS AND METHOD FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBONS
AU7653598A (en) * 1997-05-23 1998-12-11 Afga Gevaert Ag Coated particles
DE19807634A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Agfa Gevaert Ag Beschichtete Partikel
US5917062A (en) * 1997-11-21 1999-06-29 Indena S.P.A Intermediates and methods useful in the semisynthesis of paclitaxel and analogs

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0201604A2 (en) 2002-08-28
CN1136206C (zh) 2004-01-28
CA2371030A1 (en) 2000-12-14
EP1196242A1 (de) 2002-04-17
PL356206A1 (en) 2004-06-14
DE19925926A1 (de) 2000-12-14
CN1354687A (zh) 2002-06-19
WO2000074841A1 (de) 2000-12-14
MXPA01012643A (es) 2002-07-22
CZ20014376A3 (cs) 2002-03-13
AU5676100A (en) 2000-12-28
HUP0201604A3 (en) 2003-08-28
BR0011349A (pt) 2002-03-19
JP2003501232A (ja) 2003-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6734133B1 (en) Surface-modified mixed oxides containing precious metal and titanium, for the selective oxidation of hydrocarbons
US6770765B2 (en) Catalyst
KR20020010156A (ko) 탄화수소의 선택적 산화를 위한, 티탄을 함유하는유기―무기 혼성 재료 기재 촉매
JP2003510315A (ja) 不均一系エポキシ化触媒
US6995113B1 (en) Catalysts which are based on organic-inorganic hybrid materials containing noble metals and titanium and which are used for selectively oxidizing hydrocarbons
US6753287B1 (en) Sol-gel hybrid materials containing precious metals as catalysts for partial oxidation of hydrocarbons
JP4307253B2 (ja) 水素化−酸化触媒の寿命を増加する方法
KR20030003286A (ko) 유기-무기 혼성 재료를 함유하는 성형체, 그의 제조 방법,및 탄화수소의 선택적 산화에 있어서 그의 용도
EP0984949A2 (en) Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid