JP2003510315A - 不均一系エポキシ化触媒 - Google Patents
不均一系エポキシ化触媒Info
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Abstract
Description
におけるその触媒の使用方法に関する。本触媒は高表面積シリカ質固体に、炭化
水素溶媒中のハロゲン化チタン、または四塩化チタンの蒸気流を含浸させ、引き
続いてか焼することにより得られる。本触媒は、オレフィンのエポキシ化におい
て高活性である。
うな方法の1つに、可溶性遷移金属触媒の存在下での有機ヒドロペルオキシドに
よるオレフィンの液相でのエポキシ化がある。可溶性触媒は、オレフィンのエポ
キシ化において高活性、高選択性であるが、廃棄物流に失われることを避けるた
め、使用した後、回収または再使用しなければならない。しかし、使用後に可溶
性触媒を回収するのは極めて費用がかかる恐れがある。その上、再使用によって
、触媒と一緒に重質の残液流(heavy bottoms stream)に蓄積されやすい酸やポ
リマーなどの、ある種の重質物質(heavy substance)をも再使用することによ
り、触媒の生産性が低下する。再使用される重質物流により、エポキシド選択性
、またはオレフィン転化率が低下する。
されている。米国特許第4367342号は、チタンの無機酸素化合物からなる
不溶性触媒の存在下でのオレフィンのエポキシ化方法を開示している。あいにく
、開示された触媒は、最適とはいえない活性および選択性を有する。英国特許第
1332527号は、無機シリカ質固体に、酸素置換炭化水素溶媒中のチタン化
合物を含浸させることと、この溶媒を除去することと、含浸した固体をか焼する
こととを特徴とする、改良されたチタニア−シリカ触媒を調製する方法を教示し
ている。適切な溶媒は、アルコール、ケトン、エーテル、およびエステルを含め
た、周囲条件で液体であるオキサおよび/またはオキソ置換炭化水素に限定され
る。この発明によって、酸素置換炭化水素溶媒中における含浸により、他の方法
により調製した同様な触媒と比較して改良された特性を有する触媒が製造された
。主張されているその理由は、このような触媒は、より均質な、非凝集的な二酸
化チタンを含有するというものである。
手順により得られる類似の触媒よりも活性であると主張されるエポキシ化触媒の
調製法を開示している。欧州特許345856号は、四塩化チタンの気体流によ
るシリカの含浸、それに続くか焼、加水分解、および、任意選択的に、シリル化
を教示している。比較例において、イソプロパノール溶媒中においてアセチルア
セトンで錯体を形成したオルトチタン酸テトライソプロピル溶液を含浸させたシ
リカにより調製した触媒が、四塩化チタンの気相含浸によって調製した触媒より
も4.5分の1活性が低いことを見出した。さらに、特許協力条約(PCT)国
際出願国際公開98/50374号は、非酸素含有溶媒での液相含浸方法により
調製した触媒を開示している。この方法により調製した触媒は、欧州特許345
856号により作製した触媒と同様の活性を有する。国際公開98/50374
号は、より高い表面積のシリカ質固体は、より多くチタンを含浸させることがで
きると開示しているが、より高い表面積の固体による利点は何も開示していない
。
M−41およびMCM−48などの高表面積、メソポーラス担体の使用に集中し
てきている。これらの方法は、担体の骨格中にチタンを含浸させる直接合成(T
anev,et.al.,Nature(1994)V.368,321を参照
されたい)、およびメソポーラスシリカに二塩化チタノセンをグラフトするグラ
フト技術(Maschmeyer,et.al.,Nature(1995)V
.378,159を参照されたい)を含む。二塩化チタノセンは、望ましくない
チタン−オキソ化学種オリゴマーを形成する傾向が低いことにより、四塩化チタ
ンまたはチタンイソプロポキシドよりも優れていると教示されている。
有効で、便利な方法を発見した。これらの新しい触媒組成物は、欧州特許345
856号、国際公開98/50374号、またはMaschmeyer他に教示
された技術により得られる触媒よりも著しく活性が高い。
ことを含む、オレフィンのエポキシ化方法である。この触媒は、(a)1100
m2/gを超える表面積を有している高表面積の無機シリカ質固体にチタン源を
含浸させることと、(b)含浸させた固体をか焼することと、(c)任意選択的
に、水の存在下で触媒を加熱することとを含む方法により製造される。チタン源
は、非酸素化炭化水素溶媒のハロゲン化チタン溶液、または四塩化チタンの蒸気
流のいずれかとすることができる。任意選択的に、触媒調製方法は、触媒をシリ
ル化剤で処理する追加の工程を含む。
せることにより製造された触媒が、オレフィンのエポキシ化において、公知の触
媒調製方法と比較して、より高い活性を与えることを見出した。
思いがけず、優れたエポキシ化性能を発揮することが見出されたチタン含有不均
一系触媒を利用するものである。本発明の一実施形態において、その触媒調製方
法は、1100m2/gを超える表面積を有する高表面積の無機シリカ質固体に
、非酸素化炭化水素溶媒のハロゲン化チタン溶液を含浸させることを特徴とする
。
ゲン化チタンを可溶化することができる炭化水素である。一般的に言うと、少な
くとも25℃で0.5重量パーセントのハロゲン化チタン濃度を達成することが
できる炭化水素溶媒を選択することが望ましい。この炭化水素溶媒は、含浸に引
続き無機シリカ質固体から容易に除去できるように、比較的揮発性であることが
好ましい。したがって、25℃から150℃の標準沸点を有する溶媒が、有利に
利用できる。特に好ましい種類の炭化水素には、C5〜C12の脂肪族炭化水素(
直鎖、分枝、または環状)、C6〜C12の芳香族炭化水素(アルキル置換芳香族
炭化水素を含む)、C1〜C10のハロゲン化脂肪族炭化水素、およびC6〜C10の
ハロゲン化芳香族炭化水素が含まれる。この溶媒は、炭素、水素、および(任意
選択的に)ハロゲン以外の元素を含有しないことが、最も好ましい。溶媒中にハ
ロゲンが存在する場合、塩化物であることが好ましい。
的で使用する溶媒は本質的に、水を含有しないこと(すなわち、無水状)が好ま
しい。所要の非酸素化炭化水素と混合して、アルコール、エーテル、エステル、
ケトンなどの酸素含有炭化水素が存在できるが、本発明の望ましい一実施形態で
は、含浸の間、非酸素化炭化水素だけが溶媒として存在する。好適な炭化水素溶
媒の例には、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロペンタン、メチルペンタン、
メチルシクロヘキサン、ジメチルヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン
、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、塩化ベンジルなどが含まれ
る。
第4021454号の実施例1中に記載された手順と異なって、本発明の方法は
、好ましい実施形態において、少なくとも含浸が完了する後まで、好ましくはか
焼後まで、実質的に水を排除することを特徴とする。本発明の文脈における、「
実質的な排除」とは、水を故意に添加し、もしくは導入しないこと、または、水
を故意に添加し、もしくは導入した場合、ハロゲン化チタンを導入する前に除去
することをいう。通常痕跡レベルで水が存在し、商業的な規模における販売時に
慣習的にそのような物質中に水が見出される試薬および出発材料を使用すること
は、本発明の範囲内である。この非酸素化炭化水素中には、水が500ppm未
満存在することが好ましい(水が100ppm未満存在することがより好ましい
)。
基が、存在する場合、アルコキシドまたはアミノ基である三置換および四置換さ
れたチタン錯体を含む。好適なハロゲン化チタンには、四塩化チタン、四フッ化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、ならびにハロゲン化チ
タン(III)またはハロゲン化チタン(IV)の混合したハロゲン化物、ジイ
ソプロポキシチタンジクロリド、ビス(ジエチルアミノ)チタンジクロリドなど
が含まれる。チタンに結合する全ての置換基がハロゲン化物であることが好まし
い。ハロゲン化チタンが四塩化チタンであることが最も好ましい。
濃度は典型的には、0.01モル/リットルから1.0モル/リットルの範囲で
ある。炭化水素溶媒中のハロゲン化チタン濃度、および使用する溶液量は、最終
的な触媒中のチタン含有量を0.1から15重量パーセント(触媒の全重量に対
してTiとして計算して)とするように調節するのが望ましい。多重含浸を、乾
燥および/またはか焼を介在させ、または介在させずに、利用して、所望のチタ
ン含有量を達成することができる。
て含有し、少なくとも1100m2/gの比表面積を有する固体材料であり、平
均比表面積は1100m2/gから2000m2/gが好ましい。無機シリカ質固
体は、その構造全体にわたる多数の細孔、空隙、または隙間を有しており、多孔
性である。
体を構成する。このような材料は耐火性酸化物として知られ、このような材料に
はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アル
ミナ−ホウ素(boric)、およびシリカ−アルミナ−マグネシアが含まれる。モ
レキュラシーブ、特に、MCM−41、MCM−48、およびM41Sなどの細
孔の大きいモレキュラシーブまたは、メソポーラスモレキュラシーブも、無機シ
リカ質固体として利用できる。
などのメソポーラスモレキュラシーブである。特に好ましいものは、MCM−4
1である。
、例えば、温度100℃から700℃で、好ましくは少なくとも200℃で無機
シリカ質固体を数時間加熱することにより行うことができる。一般的に言うと、
十分に乾燥させるために700℃を超える温度を用いる必要はない。乾燥工程を
促進するために真空、または窒素など乾燥気体の気流を用いることができる。
も使用できる。例えば、ハロゲン化チタンを、炭化水素溶媒中に溶解し、次いで
無機シリカ質固体に添加し、または他の方法で合わせることができる。無機シリ
カ質固体を、ハロゲン化チタンの炭化水素溶液に添加することもできる。
wetness)」含浸技術もまた、使用に適している。得られた混合物をさらに処理
する前に、任意選択的に攪拌し、または他の混合を行うことによって、熟成させ
ることができる。一般的に言うと、含浸液を無機シリカ質固体と、この固体の利
用可能な細孔容積に溶液が完全に浸透するのに十分な時間の間、接触させておく
。その後、か焼の前に、適度の高温(例えば、50℃から200℃)、および/
または減圧(例えば、1mmHgから100mmHg)のもとで乾燥することに
より、含浸に使用した炭化水素溶媒を除去することができる。溶媒除去工程にお
ける条件は、か焼の前に、含浸に使用した炭化水素溶媒の少なくとも80%、よ
り好ましくは少なくとも90%を除去するように選択することが好ましい。過剰
の含浸液を除去するため、乾燥工程の前に、デカンテーション、濾過、または遠
心沈殿法を行うことができる。含浸させたシリカ質固体を洗浄する必要はない。
したがって、本発明の望ましい一実施形態は、このような洗浄工程が存在しない
ことを特徴としている。
の蒸気流により含浸する。蒸気流は、液体の四塩化チタンの上に気体を流すこと
により与えられる。大気圧では、50℃を超える温度で気化が行われる。気化温
度は80℃を超えることが好ましく、130℃を超えることが最も好ましい。別
法として、反応圧力を低下させることによって、より低い温度が可能である。前
記気体は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性気体であること
が好ましい。次いで、高表面積の無機シリカ質固体の上に四塩化チタンの蒸気流
を通過させ、含浸工程を完了する。含浸の間、無機シリカ質固体を、50℃を超
える温度に維持する。含浸温度を、80℃を超えて維持することが好ましく、1
30℃を超えて維持することが最も好ましい。
る焼成によって、か焼する。か焼は、酸素(例えば、空気から)の存在下、また
はより好ましくは、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムなど、もしくはそれらの
混合物などの、実質的に酸素のない不活性気体の存在下で実施できる。本発明の
一実施形態において、か焼はまず実質的に酸素のない雰囲気で実施されて、その
後で酸素が導入される。か焼雰囲気が、10,000モルppm未満の酸素を含
有することが好ましい。か焼雰囲気中に、2,000モルppm未満の酸素が存
在することがより好ましい。理想的には、か焼中の酸素濃度は500ppm未満
である。しかし、大規模な工業的操業において、実質的に酸素のない条件に到達
するのは困難であることが認められる。任意選択的に、幾分かの(例えば、25
,000モルppmまでの)酸素が存在する場合、一酸化炭素などの還元性気体
の存在下でか焼を実施できる。還元性気体の最適量はもちろん、か焼雰囲気中の
酸素濃度、および還元性気体の種類を含む多くの因子により変動するが、典型的
にはか焼雰囲気中0.1から10モル%の還元性気体レベルで十分である。本発
明の一実施形態においては、酸素、還元性気体(好ましくは一酸化炭素)、およ
び、任意選択的に1つまたは複数の不活性気体(例えば、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素)からなる雰囲気中で、か焼が行われる。
媒のエポキシ化活性を高めるため、少なくとも500℃の温度でか焼を行うこと
が重要である。か焼温度は、少なくとも700℃であって、1000℃以下がよ
り好ましい。典型的には、約0.1から24時間のか焼時間で十分である。
応は、例えば、触媒を高温(好ましくは100℃を超える温度、より好ましくは
150℃から650℃の範囲にある温度)で約0.1から6時間、水蒸気と接触
させることにより行うことができる。ハロゲン化チタン試薬に由来する触媒中の
残留ハロゲン化物量を減少させ、触媒のヒドロキシ基密度を増加させるため、水
との反応は望ましいことである。
、一般にエポキシド選択性が向上する。シリル化はか焼後に実施することが好ま
しく、か焼および水との反応両方の後に実施することが最も好ましい。本発明に
おける使用に適応できる好適なシリル化方法は、米国特許第3829392号お
よび第3923843号に記載されている。好適なシリル化剤には、オルガノシ
ラン、オルガノハロシラン、およびオルガノジシラザンが含まれる。
ル−シラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシランなどの、
1から3個の有機置換基を含有するオルガノシランを利用できる。好ましいオル
ガノハロシランシリル化剤には、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される1か
ら3個のハロ置換基を有し、残りの置換基がメチル、エチル、フェニル、または
これらを組合せたものである四置換シランが含まれる。
ドロカルビル基(好ましくはC1〜C4のアルキル)または水素である)で表わさ
れる。使用のため特に好ましいものは、例えばヘキサメチルジシラザンなどのヘ
キサアルキル置換されたジシラザンである。
素などの適当な溶媒の溶液の形のいずれかで、液体として触媒に塗布する場合)
、または気相中(すなわち、気体の形態でシリル化剤を触媒に接触させる場合)
のいずれかで実施できる。処理温度は、約80℃から450℃の範囲にあること
が好ましく、シリル化剤がオルガノハロシランである場合、幾分より高温(例え
ば、300℃から425℃)が一般に好ましく、またオルガノジシラザンについ
ては、幾分より低温(例えば、80℃から300℃)が好ましい。シリル化は、
バッチ式、半連続式、または連続式で実施できる。
および使用する薬剤に依存する。より低い温度は一般に、より長い反応時間を要
する。一般に、0.1から48時間という時間が適している。
は、約1重量パーセント(全触媒組成物重量に対して)から約75重量パーセン
トとすることができ、2から50重量パーセントの量が典型的には好ましい。シ
リル化剤は、1回の処理、または一連の処理のいずれかで、触媒に適用すること
ができる。
セント(好ましくは、1から10重量パーセント)のチタン(典型的には酸化チ
タンの形態で、また好ましくは高酸化状態で)を含む組成を有する。触媒がシリ
ル化されている場合、触媒は典型的に、有機シリル基の形態で1から20重量パ
ーセントの炭素も含有する。比較的少量のハロゲン化物(例えば、約5000p
pmまで)も、触媒中に存在できる。
ポキシ化の反応物および生成物に対して化学的に不活性な物質を含むことができ
る。触媒は少量の促進剤、例えばアルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム
)、またはアルカリ土類金属(例えば、バリウム、カルシウム、マグネシウム)
を酸化物または水酸化物として含有できる。触媒組成物の全重量に対して0.0
1から5重量%の、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属のレベルが、
典型的には適している。
の便利な物理的形態で使用できる。無機シリカ質固体は、含浸およびか焼の前に
このような形態とすることができ、または、別法として、含浸および/またはか
焼の後で、押出し、ペレット化、粉砕などの従来技術によって、1つの形態から
異なった物理的形態に変えることができる。
ペルオキシドと接触させることを含む。適当なオレフィンには、少なくとも1つ
の炭素−炭素二重結合を有し、一般に炭素原子2から60個のいずれのオレフィ
ンも含まれる。オレフィンは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、オクテン、ノネン、デセン、およびそれらの異性体などの炭素原子3から
10個の鎖状アルケンが好ましい。塩化アリルまたはアリルアルコールなどのヒ
ドロキシル基またはハロゲン基で置換されたオレフィン性不飽和化合物もまた好
ましい。特に好ましいオレフィンは、プロピレンである。
ヒドロペルオキシドである。特に好ましいものは、炭素原子3から15個の第二
級および第三級ヒドロペルオキシド、特に、ヒドロペルオキシ基が芳香環に直接
結合した炭素原子上にある第二級アルキルヒドロペルオキシド、例えばエチルベ
ンゼンヒドロペルオキシドである。使用に適した他の典型的な有機ヒドロペルオ
キシドには、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、
シクロヘキシルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドが含まれ
る。
比)は特に重要ではないが、1:1から20:1のモル比を用いることが好まし
い。
かつ反応物およびそれらから生成される生成物に対し実質的に不活性である溶媒
または希釈剤中で行われる。工業的実施において、有機ヒドロペルオキシド反応
物を生成させるのに使用した炭化水素を溶媒として使用することが一般に最も経
済的である。例えば、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを用いる場合、エポキ
シ化の溶媒としてエチルベンゼンを使用することが好ましい。それは、適度の温
度および圧力で行われる。典型的には、有機ヒドロペルオキシドは、エポキシ化
反応混合物(オレフィンを含む)の約1から50重量パーセントの濃度で存在す
る。好適な反応温度は0℃から200℃まで変えられるが、25℃から150℃
が好ましい。反応は、大気圧、または大気圧を超える圧力で行うことが好ましい
。厳密な圧力は重要ではない。反応混合物は、例えば、実質的に非気相で、また
は2相系(気体/液体)として保つことができる。触媒組成物はもちろん、特性
において不均一性であり、したがって本発明のエポキシ化工程の間、固相として
存在する。典型的な圧力は1気圧から100気圧まで変えられる。
媒の存在下でオレフィンおよび有機ヒドロペルオキシドを反応させるエポキシ化
を行うことができる。連続法ならびにバッチ法を使用できる。例えば、触媒は固
定床またはスラリーの形態で、エポキシ化発熱反応の結果として発生する熱を除
去するようにして、配置できる。本方法による使用に適応できる固定床触媒反応
器が、欧州特許323663号に記載されている。所望の程度までエポキシ化が
進行したとき、生成混合物を分離し、分別蒸留、選択的抽出、濾過などの従来の
方法により生成物(エポキシド、および有機ヒドロペルオキシドに由来するアル
コール)を回収する。反応溶媒、触媒組成物およびいずれの未反応オレフィンま
たは有機ヒドロキシペルオキシドも、さらなる使用のため再循環する。
明の精神および特許請求の範囲内にある、多くの変形形態が分かるであろう。
製することができる。例えば、米国特許第3556725号、DiRenzo,
et.al.,Microporous Materials(1997),V
ol.10,283、またはEdler,et.al.,J.Chem.,So
c.Chem.Comm.(1995),155を参照されたい。得られたMC
M−41ゲルは、使用前に550℃で14時間か焼する。
活性気体入口、気体出口、および水酸化ナトリウム水溶液を収容したスクラバを
装着した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。四塩化チタン(IV)溶液(
0.55mL、n−ヘプタン60g中にTiCl4 0.95g、99+%、水
<50ppm)を、乾燥不活性気体雰囲気中でMCM−41に添加する。混合物
を渦流によりよく混合し、80℃において真空下でロートエバポレーション(ro
toevaporation)により溶媒を除去する。
ントル、不活性気体入口、およびスクラバ(水酸化ナトリウム溶液を収容)を装
着した管型石英反応器(内径1インチ(約2.54cm)、長さ16インチ(約
40.64cm))中に装入する。この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)
流400cc/分のもとに、850℃で30分間加熱してから、400℃に冷却
する。次いで、三首丸底フラスコ中に水(3.0g)を添加し、加熱マントルで
フラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、30分間に渡
り触媒層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して
、いずれの残留水分も触媒層から除去する。次いで、触媒層を400℃でさらに
2時間保ってから、室温まで冷却する。
よび不活性気体入口を装着した500mL三首丸底フラスコに加える。ヘプタン
(36g、水<50ppm)中のヘキサメチルジシラザン(0.96g)をTi
/MCM−41に添加し、この系を油浴(115℃)中で加熱して、不活性雰囲
気中で2時間還流させ(98℃)てから、室温まで冷却する。触媒を濾過し、次
いで不活性気体流のもとに180℃で1.5時間乾燥する。測定した触媒のTi
担持量は5.0重量%である。
、サーモウェル、500mL三首丸底フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口
、およびスクラバ(水酸化ナトリウム水溶液を収容)を装着した管型石英反応器
(内径1インチ(約2.54cm)、長さ16インチ(約40.64cm))中
に装入する。この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流(400cc/分)
のもとに、400℃まで加熱する。次いで、三首丸底フラスコ中に水(1.0g
)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもと
に還流させて、30分間に渡り触媒層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用
して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留水分も触媒層から除去する。次いで
、触媒層を300℃まで冷却する。
素流400cc/分のもとに加熱マントルによる加熱で還流し、1時間に渡り触
媒層を通ってTiCl4を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱
して、いずれの残留TiCl4も触媒層から除去する。次いで、触媒層を700
℃で0.5時間加熱してから、400℃まで冷却する。次いで、三首丸底フラス
コ中に水(1.0g)を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流4
00cc/分のもとに還流させて、30分間に渡り触媒層を通って水を留出させ
る。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留水分も触媒層か
ら除去する。次いで、触媒層を室温まで冷却する。
実施する。測定した触媒のTi担持量は4.9重量%である。
径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において500℃で2
時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(162g)を、不活性
気体入口、気体出口、および水酸化ナトリウム水溶液を収容したスクラバを装着
した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。四塩化チタン(IV)溶液(11
.75mL、n−ヘプタン252g中にTiCl4 20.32g、99+%、
水<50ppm)を、乾燥不活性気体雰囲気中でシリカに添加する。混合物を渦
流によりよく混合し、80℃において真空下でロートエバポレーションにより溶
媒を除去する。
フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口、およびスクラバ(水酸化ナトリウム
溶液を収容)を装着した管型石英反応器(内径1インチ(約2.54cm)、長
さ16インチ(約40.64cm))中に装入する。この触媒層を、乾燥窒素(
99.999%)流400cc/分のもとに、850℃で30分間加熱してから
、400℃まで冷却する。次いで、三首丸底フラスコ中に水(3.0g)を添加
し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流さ
せて、30分間に渡り触媒層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底
フラスコを加熱して、いずれの残留水分も触媒層から除去する。次いで、触媒層
を400℃でさらに2時間維持してから、室温まで冷却する。
装着した500mL三首丸底フラスコに加える。ヘプタン(76g、水<50p
pm)中のヘキサメチルジシラザン(6.0g)をTi/シリカに添加し、この
系を油浴(115℃)中で加熱して、不活性雰囲気中で2時間還流させ(98℃
)てから、室温まで冷却する。触媒を濾過し、ヘプタン100mLで洗浄し、次
いで不活性気体流のもとに180〜200℃で2時間乾燥する。測定した触媒の
Ti担持量は2.97重量%である。
径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において400℃で4
時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(177g)を、不活性
気体入口、気体出口、および水酸化ナトリウム水溶液を収容したスクラバを装着
した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。四塩化チタン(IV)溶液(19
mL、n−ヘプタン262g中にTiCl4 32.87g、99+%、水<5
0ppm)を、乾燥不活性気体雰囲気中でシリカに添加する。混合物を渦流によ
りよく混合し、80℃において真空下でロートエバポレーションにより溶媒を除
去する。
.2重量%である。
径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において300℃で4
時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(168g)を、不活性
気体入口、気体出口、および水酸化ナトリウム水溶液を収容したスクラバを装着
した500mL三首丸底フラスコ中に入れる。四塩化チタン(IV)溶液(18
.2mL、n−ヘプタン252g中にTiCl4 31.5g、99+%、水<
50ppm)を、乾燥不活性気体雰囲気中でシリカに添加する。混合物を渦流に
よりよく混合し、80℃において真空下でロートエバポレーションにより溶媒を
除去する。
.2重量%である。
径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において450℃で2
時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(37g)を、サーモウ
ェル、500mL三首丸底フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口、およびス
クラバ(水酸化ナトリウム溶液を収容)を装着した管型石英反応器(内径1イン
チ(約2.54cm)、長さ16インチ(約40.64cm))中に装入する。
この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流(400cc/分)のもとに、2
00℃まで加熱する。次いで、三首丸底フラスコ中に四塩化チタン(19g)を
添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還
流させて、1時間に渡り触媒層を通ってTiCl4を留出させる。加熱ガンを使
用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留TiCl4も触媒層から除去する
。次いで、触媒層を600℃まで加熱し、600℃で2時間保ってから、300
℃まで冷却する。
コを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、30分間に渡り触媒
層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いず
れの残留水分も触媒層から除去させてから、200℃まで冷却する。次いで、三
首丸底フラスコ中にヘキサメチルジシラザン(4.0g)を添加し、加熱マント
ルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、1時間に
渡り触媒層を通ってヘキサメチルジシラザンを留出させる。加熱ガンを使用して
丸底フラスコを加熱して、いずれの残留ヘキサメチルジシラザンも触媒層から除
去させてから、室温まで冷却する。触媒は、Ti 3.0重量%を含有していた
。
径0.6〜1.4mm、表面積300m2/g)を空気中において450℃で2
時間乾燥してから、室温まで冷却する。乾燥したシリカ(36g)を、サーモウ
ェル、500mL三首丸底フラスコ、加熱マントル、不活性気体入口、およびス
クラバ(水酸化ナトリウム溶液を収容)を装着した管型石英反応器(内径1イン
チ(約2.54cm)、長さ16インチ(約40.64cm))中に装入する。
この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流(400cc/分)のもとに、3
00℃まで加熱する。次いで、三首丸底フラスコ中に四塩化チタン(7.4g)
を添加し、加熱マントルでフラスコを加熱して、窒素流400cc/分のもとに
還流させて、1時間に渡り触媒層を通ってTiCl4を留出させる。加熱ガンを
使用して丸底フラスコを加熱して、いずれの残留TiCl4も触媒層から除去す
る。次いで、触媒層を850℃まで加熱し、850℃で0.5時間保ってから、
400℃まで冷却する。
コを加熱して、窒素流400cc/分のもとに還流させて、30分間に渡り触媒
層を通って水を留出させる。加熱ガンを使用して丸底フラスコを加熱して、いず
れの残留水分も触媒層から除去させてから、室温まで冷却する。
気体入口を装着した500mL三首丸底フラスコに加える。ヘプタン(43g、
水<50ppm)中のヘキサメチルジシラザン(3.0g)をTi/シリカに添
加し、この系を油浴(115℃)中で加熱して、不活性雰囲気中で2時間還流さ
せ(98℃)てから、室温まで冷却する。触媒を濾過し、次いで不活性気体流の
もとに180℃で1時間乾燥する。測定した触媒のTi担持量は2.6重量%で
ある。
媒の調製 比較触媒4A: MCM−41ゲルを窒素流のもとに550℃で熱分解し、次いで550℃で1
4時間空気中においてか焼する。本材料のBET表面積は1100m2/gであ
る。MCM−41(2.42g)を、不活性気体入口、および気体出口を装着し
た500mL三首丸底フラスコ中に入れる。チタン(IV)ジイソプロポキシド
ビス(アセチルアセトネート)溶液(無水イソプロパノール39.7g中に75
%Ti(iOPr)2(acac)2を0.74g)を、乾燥不活性気体雰囲気中
でMCM−41に添加する。スラリーをよく混合し、100℃で窒素ストリッピ
ングにより溶媒を除去する。この触媒を、800℃で2時間空気中においてか焼
する。
装着した500mL三首丸底フラスコに加える。ヘプタン(43g、水<50p
pm)中のヘキサメチルジシラザン(1.5g)をTi/シリカに添加し、この
系を油浴(115℃)中で加熱して、不活性雰囲気中で2時間還流させ(98℃
)てから、室温まで冷却する。触媒を濾過し、次いで不活性気体流のもとに18
0℃で1時間乾燥する。測定した触媒のTi担持量は2.6重量%である。
4時間空気中においてか焼する。本材料のBET表面積は1100m2/gであ
る。MCM−41(2.42g)を、不活性気体入口、および気体出口を装着し
た500mL三首丸底フラスコ中に入れる。チタン(IV)ジイソプロポキシド
ビス(アセチルアセトネート)溶液(無水イソプロパノール39.5g中に75
%Ti(iOPr)2(acac)2を1.22g)を、乾燥不活性気体雰囲気中
でMCM−41に添加する。スラリーをよく混合し、100℃で窒素ストリッピ
ングにより溶媒を除去する。この触媒を、800℃で2時間空気中においてか焼
する。
実施する。測定した触媒のTi担持量は4.0重量%である。
(1995),V.378,159の手順による、二塩化チタノセン前駆体から
の触媒の調製を示している。
クロロメタン(Aldrich、無水)142gを添加する。フラスコを激しく
渦動させる。次いで、MCM−41シリカ担体(表面積1252m2/g)を、
上記の混合物に添加し、この混合物を30分間攪拌する。トリエチルアミン(5
.12g)を混合物に添加し、さらに2時間攪拌する。反応混合物を濾過し、フ
ィルタケーキをジクロロメタン(3×80ml)で洗浄する。
活性気体入口、およびスクラバを装着した管型反応器(内径1インチ(約2.5
4cm))中に詰め込む。この触媒層を、乾燥窒素(99.999%)流(40
0cc/分)のもとに、200℃まで加熱し、この材料を1時間乾燥する。次い
で、この触媒層を空気流(400cc/分)のもとで550℃まで加熱し、空気
流のもとで2時間か焼する。
実施する。測定した触媒のTi担持量は8.5重量%である。
ンのエポキシ化 実施例1および比較例2〜5で調製した触媒の性能を評価するため、バッチ式
のエチルベンゼンヒドロペルオキシドを使用した1−オクテンのエポキシ化を実
施した。下記の手順を用いている。
内部標準)を混合することにより、供給溶液を調製する。供給溶液の一部(28
g)を、冷却器、熱電対、攪拌機バー、および試料採取口を取付けた四首100
mL丸底フラスコに不活性雰囲気中で移す。混合物を50℃まで加熱し、その間
速度700rpmで攪拌する(攪拌バーで)。次いで、Ti/シリカまたはTi
/MCM−41触媒(粉末、0.2g)をフラスコに添加し、混合物を50℃で
30分間加熱する。触媒添加の30分後に、生成物試料(3mL)を採取する。
供給物試料および生成物試料の両方を、EBHP濃度、およびエポキシオクタン
濃度についてガスクロマトグラフ(GC)により分析する。転化率およびエポキ
シド選択率は、消費したヒドロペルオキシドに対して計算する。式 k=−[l
n(1−転化率%)]によって、1次活性(k)を計算する。
ず、シリカに関する従来の触媒調製(国際公開98/50374号または欧州特
許345856号)またはMCM−41に関する従来の触媒調製(Maschm
eyer他)の、2〜4倍の活性増加が得られることを示している。また、MC
M−41の液相および気相含浸により、同等の触媒活性が得られている。
Claims (25)
- 【請求項1】 (a)1100m2/gを超える表面積を有している無機シ
リカ質固体に、 (1)非酸素化炭化水素溶媒のハロゲン化チタンの溶液、および (2)四塩化チタンの蒸気流 からなる群から選択されるチタン源を含浸させる工程と、 (b)前記含浸されたシリカ質固体をか焼して触媒組成物を形成する工程と、 (c)任意選択的に、前記触媒を水の存在下で加熱する工程と を含み、少なくとも工程(a)が完了する後まで、実質的に水を排除することを
特徴とする方法によって得られる触媒の存在下で、有機ヒドロペルオキシドをオ
レフィンと接触させることを含むエポキシ化方法。 - 【請求項2】 前記ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項1に記載
のエポキシ化方法。 - 【請求項3】 含浸工程(a)(1)が、非酸素化炭化水素溶媒のハロゲン
化チタンの溶液を無機シリカ質固体と合わせ、その後前記炭化水素溶媒を除去す
ることにより行われる請求項1に記載のエポキシ化方法。 - 【請求項4】 前記無機シリカ質固体がMCM−41である請求項1に記載
のエポキシ化方法。 - 【請求項5】 前記非酸素化炭化水素溶媒が、C5〜C12の脂肪族炭化水素
、C6〜C12の芳香族炭化水素、C1〜C10のハロゲン化脂肪族炭化水素、C6〜
C10のハロゲン化芳香族炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる請求項1に記載のエポキシ化方法。 - 【請求項6】 工程(b)が完了する後まで水を実質的に排除する請求項1
に記載のエポキシ化方法。 - 【請求項7】 前記触媒を得る方法が、工程(c)の後に、触媒をシリル化
剤で処理する追加の工程を含む請求項1に記載のエポキシ化方法。 - 【請求項8】 前記シリル化剤が、オルガノシラン、オルガノハロシラン、
オルガノジシラザン、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項7
に記載のエポキシ化方法。 - 【請求項9】 か焼工程(b)が、500℃以上の温度で実行される請求項
1に記載のエポキシ化方法。 - 【請求項10】 前記有機ヒドロペルオキシドが、エチルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、またはt−ブチルヒドロペルオキシドである請求項1に記載のエポ
キシ化方法。 - 【請求項11】 前記オレフィンが、C3〜C10の鎖状アルケンである請求
項1に記載のエポキシ化方法。 - 【請求項12】 工程(b)が、実質的に酸素のない雰囲気中で実行される
請求項1に記載のエポキシ化方法。 - 【請求項13】 工程(b)が、酸素、および還元性気体からなる雰囲気中
で実行される請求項1に記載のエポキシ化方法。 - 【請求項14】 触媒を調製する方法であって、 (a)1100m2/gを超える表面積を有している無機シリカ質固体に、 (1)非酸素化炭化水素溶媒のハロゲン化チタンの溶液、および (2)四塩化チタンの蒸気流 からなる群から選択されるチタン源を含浸させる工程と、 (b)前記含浸させたシリカ質固体をか焼してか焼された触媒前駆体を形成す
る工程と、 工程(c)または工程(d)、すなわち (c)前記か焼された触媒前駆体を、水の存在下で加熱する工程、または (d)前記か焼された触媒前駆体を、シリル化剤で処理する工程、 の少なくとも1つとを含み、 少なくとも工程(a)が完了する後まで、実質的に水を排除することを特徴と
する方法。 - 【請求項15】 前記ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項14に
記載の方法。 - 【請求項16】 工程(b)が、実質的に酸素のない雰囲気中で実行される
請求項14に記載の方法。 - 【請求項17】 含浸工程(a)(1)が、非酸素化炭化水素溶媒のハロゲ
ン化チタンの溶液を無機シリカ質固体と合わせ、その後前記炭化水素溶媒を除去
することにより行われる請求項14に記載の方法。 - 【請求項18】 前記無機シリカ質固体がMCM−41である請求項14に
記載の方法。 - 【請求項19】 工程(b)が、実質的に水が存在しない中で実行される請
求項14に記載の方法。 - 【請求項20】 工程(b)が、500℃以上の温度で実行される請求項1
4に記載の方法。 - 【請求項21】 触媒を調製する方法であって、 (a)C5〜C16の脂肪族炭化水素、C6〜C12の芳香族炭化水素、C1〜C10
のハロゲン化脂肪族炭化水素、C6〜C10のハロゲン化芳香族炭化水素、および
それらの混合物からなる群から選択される炭化水素溶媒の四塩化チタンの溶液を
、MCM−41と合わせることにより混合物を形成する工程と、 (b)前記炭化水素溶媒を前記混合物から除去して、含浸されたMCM−41
を得る工程と、 (c)前記含浸されたMCM−41を700℃から1000℃の温度でか焼し
て、か焼された触媒前駆体を形成する工程と、 (d)前記か焼された触媒前駆体を、水の存在下で加熱する工程と、 (e)前記か焼された触媒前駆体を、シリル化剤で処理する工程と を含み、工程(c)が完了する後まで、実質的に水を排除することを特徴とする
方法。 - 【請求項22】 工程(c)が、実質的に酸素のない雰囲気中で実行される
請求項21に記載の方法。 - 【請求項23】 工程(c)が、酸素、および還元性気体からなる雰囲気中
で実行される請求項21に記載の方法。 - 【請求項24】 前記還元性気体が一酸化炭素である請求項21に記載の方
法。 - 【請求項25】 工程(a)の前に、MCM−41を乾燥する追加の工程を
含む請求項21に記載の方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006507932A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-03-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エポキシ化触媒の調製方法 |
JP2006507933A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-03-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エポキシ化触媒の調製方法およびエポキシドの調製方法 |
JP2017505223A (ja) * | 2014-01-22 | 2017-02-16 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、エル.ピー. | エポキシ化触媒の調製方法 |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY131860A (en) * | 2000-06-21 | 2007-09-28 | Shell Int Research | Process for preparation of catalyst and use there of |
DE60226952D1 (de) * | 2001-02-19 | 2008-07-17 | Lonza Ag | Verfahren und katalysator zur herstellung von acetylpyridinen |
US6712398B1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-03-30 | Fox Bindery, Inc. | Removable insert assemblies and methods for making |
US6872679B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-03-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Heterogeneous catalyst regeneration |
US6583300B1 (en) | 2002-10-17 | 2003-06-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation system with fixed bed reactors |
US7294727B2 (en) * | 2002-12-02 | 2007-11-13 | Shell Oil Company | Catalyst preparation |
US7270742B2 (en) * | 2003-03-13 | 2007-09-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Organosulfur oxidation process |
US20040178121A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-16 | Leyshon David W. | Organosulfur oxidation process |
US20050014960A1 (en) * | 2003-06-30 | 2005-01-20 | Buijink Jan Karel Frederik | Catalyst preparation |
US7144499B2 (en) * | 2003-11-26 | 2006-12-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Desulfurization process |
US7314545B2 (en) * | 2004-01-09 | 2008-01-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Desulfurization process |
US20050227863A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for aryl-aryl carbon to carbon bond formation by arylation of aryl halide or an aromatic compound |
US20050260238A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | L'oreal | Cosmetic compositions comprising wholly hydrophilic block copolymers and particular anti-fungal agents |
JP2008520526A (ja) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 単層壁炭素ナノチューブを製造する方法 |
SG164387A1 (en) * | 2005-07-27 | 2010-09-29 | Chevron Phillips Chemical Co | A selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same |
EP2012917A1 (en) * | 2006-05-02 | 2009-01-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Titanium catalyst, its preparation and its use in epoxidation reactions |
US7735998B2 (en) * | 2006-10-25 | 2010-06-15 | Volk Donald A | Multi-layered multifocal lens with blended refractive index |
CN101555236B (zh) * | 2009-05-22 | 2012-05-16 | 湖北大学 | 纳米SiO2或者沸石分子筛材料催化烯烃与H2O2液相高选择性环氧化方法 |
US8664412B2 (en) | 2010-07-19 | 2014-03-04 | Shell Oil Company | Epoxidation process |
SG10201606438RA (en) | 2012-02-07 | 2016-09-29 | Basf Se | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing ti and zn |
US9296714B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-03-29 | Basf Se | Micropowder and molding containing a zeolitic material containing Ti and Zn |
WO2016011276A2 (en) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Complexes useful as active components in supported epoxidation catalysts |
WO2016133891A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-08-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalysts based on metal alkoxide pretreated supports |
CN108349918A (zh) * | 2015-11-09 | 2018-07-31 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂制备 |
WO2017095639A1 (en) | 2015-12-02 | 2017-06-08 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalysts containing brookite titanium |
CN107224993B (zh) * | 2017-05-25 | 2019-12-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0242072A (ja) * | 1988-06-08 | 1990-02-13 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オキシラン化合物の製造方法 |
JPH105590A (ja) * | 1996-03-21 | 1998-01-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭化水素の部分酸化方法および部分酸化用触媒 |
WO1998043735A1 (en) * | 1997-04-02 | 1998-10-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tellurium, titanium and silicon-containing molecular sieves |
WO1998050374A2 (en) * | 1997-05-05 | 1998-11-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK132544C (da) * | 1970-01-22 | 1976-05-24 | Shell Int Research | Fremgangsmade til fremstilling af en siliciumdioxid-titanoxid-katalysator der egner sig til fremstilling af oxiranforbindelser ved omsetning af olefinisk umettede carbonhydrider med organiske hydroperoxider |
US3829392A (en) * | 1970-10-01 | 1974-08-13 | Shell Oil Co | Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation |
US4021454A (en) * | 1971-08-19 | 1977-05-03 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation |
US3923843A (en) * | 1972-03-13 | 1975-12-02 | Shell Oil Co | Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst |
GB8729555D0 (en) * | 1987-12-18 | 1988-02-03 | Shell Int Research | Alkylation process |
US5243114A (en) * | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Mobil Oil Corporation | Oligomerization of alpha-olefins over layered silicate compositions containing pillars of silica and group VIB metal oxide |
US6011162A (en) * | 1997-05-05 | 2000-01-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition |
US5905051A (en) * | 1997-06-04 | 1999-05-18 | Wu; An-Hsiang | Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith |
-
1999
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-
2000
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- 2000-09-05 TW TW089115830A patent/TW500720B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0242072A (ja) * | 1988-06-08 | 1990-02-13 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オキシラン化合物の製造方法 |
JPH105590A (ja) * | 1996-03-21 | 1998-01-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭化水素の部分酸化方法および部分酸化用触媒 |
WO1998043735A1 (en) * | 1997-04-02 | 1998-10-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tellurium, titanium and silicon-containing molecular sieves |
WO1998050374A2 (en) * | 1997-05-05 | 1998-11-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006507932A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-03-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エポキシ化触媒の調製方法 |
JP2006507933A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-03-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エポキシ化触媒の調製方法およびエポキシドの調製方法 |
JP2017505223A (ja) * | 2014-01-22 | 2017-02-16 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、エル.ピー. | エポキシ化触媒の調製方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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