MXPA02002567A - Catalizador de epoxidacion heterogenea. - Google Patents

Abstract

Los catalizadores de epoxidacion selectivos y altamente activos se preparan al combinar el soporte de silice de area de superficie alta o lo similar, teniendo area de superficie mayor a 1100 m2/g, con una fuente de titanio. La fuente de titanio es una solucion de hidrocarburo no oxigenada de un haluro de titanio o una corriente de vapor de tetracloruro de titanio. El soporte impregnado se calcina asi a una temperatura elevada (preferentemente, en una atmosfera sustancialmente libre de oxigeno), y, opcionalmente, se reacciona con agua y/o se sililata. Los materiales resultantes son catalizadores de epoxidacion heterogenea altamente activos para la reaccion de olefinas con hidroperoxidos organicos.

Description

CATALIZADOR DE EPOXIDACIÓN HETEROGÉNEA Campo de la Invención Esta invención se refiere a un método para producir un catalizador que contiene titanio y su uso en un proceso de epoxidación. El catalizador se obtiene al impregnar un sólido siliceoso de área de superficie alta con un haluro de titanio en un solvente de hidrocarburo , o una corriente de vapor de tetracloruro de titanio, seguido por calcinación . El catalizador es altamente activo para la epoxidación de olefina.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han desarrollado varios métodos diferentes para la preparación de epóxidos. Un método tal incluye la epoxidación de fase líquida de una olefina con un hidroperóxido orgánico en la presencia de un catalizador de metal de transición solubilizado. A pesar de altamente activa y selectiva para la epoxidación de olefina , los catalizadores solubles deben recuperarse y reciclarse después de utilizarse para evitar la pérdida en una corriente de residuos. Sin embargo, puede ser muy caro recuperar los catalizadores solubles después de utilizarse. Además, el reciclado reduce la productividad de catalizador al reciclar también ciertas sustancias pesadas tales como ácidos y polímeros que tienden a acumularse junto con el catalizador en la corriente de bases pesadas. La corriente de reciclados pesados reduce la selectividad de epóxido o conversión de olefina. Los catalizadores heterogéneos (insolubles) se han ?f^a. rbtl?do para evitar las desventajas de catalizador homogéneo. La Patente de E.U. No. 4,367,342 describe un proceso de epoxidación de olefina en la presencia de un catalizador insoluble comprendido de un compuesto de oxígeno inorgánico de titanio. Desafortunadamente, los catalizadores descritos tienen menos actividad y selectividad óptima. La Patente Británica No. 1 ,332,527 enseña un proceso para preparar un catalizador de sílice de titanio mejorado caracterizado al impregnar un sólido siliceoso inorgánico con un compuesto de titanio en un solvente de hidrocarburo sustituido de oxígeno, remover el solvente, y calcinar el sólido impregnado. Los solventes adecuados se limitan a hidrocarburos sustituidos de oxo y/u oxa que son líquidos en condiciones ambiente incluyendo alcoholes, acetonas, éteres y esteres. De acuerdo a esta patente, la impregnación en un solvente de hidrocarburo sustituido de oxígeno produjo catalizadores con propiedades mejoradas comparadas a catalizadores similares preparados por otros métodos. La supuesta razón es que tales catalizadores tienen un contenido no aglomerado, más uniforme de dióxido de titanio. Una solicitud de patente presentada al último (EP 345, 856) describe la preparación de catalizadores de epoxidación que se supone que son más activos que los catalizadores análogos obtenidos por procedimientos previamente conocidos. EP 345,856 enseña la impregnación de sílice con una corriente gaseosa de tetracloruro de titanio, seguida por calcinación, hidrólisis, y, opcionalmente, sililación. En un ejemplo comparativo, un catalizador preparado por sílice impregnado con una solución de tetra isopropil orto-titanato, de complejo con acetona ^ ? | * • - ^__*>. _ de acetilo en solvente de isopropano, se encontró que es 4.5 veces menos activo que el catalizador preparado por impregnación de fase de vapor con tetracloruro de titanio. Adicionalmente, Sol. Int. PCT WO 98/50374 describe un catalizador preparado por un proceso de impregnaotón de fase líquida con un solvente que no contiene oxígeno. El catalizador preparado por este método tiene actividad similar a aquella producida por el método de EP 345,856. A pesar de que WO 98/50374 describe que los sólidos siliceoso de área de superficie más elevada pueden incorporar más titanio, no describe cualquiera de los beneficios con sólidos de área de superficie más alta. Nuevos métodos para producir catalizadores heterogéneos para epoxidación de olefina se han enfocado en el uso de área de superficie alta, los soportes mesoporosos tales como MCM-41 y MCM-48. Los métodos incluyen la síntesis directa en donde el titanio se incorpora en la estructura del soporte (ver Tanev, eí al. , Nature (1994) V. 368, 321 ) y una técnica de injerto en donde de dicloruro de titanoceno se injerta sobre un sílice mesoporoso (ver Maschmeyer, eí al. , Nature (1995) V. 378, 1 59). El dicloruro de titanoceno se enseña que es superior a tetracloruro de titanio o isopropóxido de titanio debido a la tendencia inferior para formar especies de titanio-oxo oligomérico no querido. Hemos descubierto un método conveniente, eficaz, para producir las composiciones de catalizador que tienen actividad de alta epoxidación (y selectividad). Estas nuevas composiciones de catalizador son significativamente más activas que los catalizadores obtenidos por gf______ _ ._ ___,___ _-_ __^„___ _____, ________ _______ . técnicas ense adas en EP 345,856, WO 98/50374, o por aschmeyer, ef al.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVE NCIÓN La invención es un proceso de epoxidación de olefina que comprende contactar un hidroperóxido orgánico con una olefina en la presencia de un catalizador. El catalizador se produce por el método que comprende: (a) impregnar un sólido siliceoso inorgánico de área de superficie alta que tiene área de superficie mayor a 1 1 00 m2/g con una fuente de titanio; (b) calcinar el sólido impregnado; y (c) opcionalmente, calentar el catalizador en la presencia de agua . La fuente de titanio puede ser ya sea una solución de un haluro de titanio en un solvente de hidrocarburo no oxigenado o una corriente de vapor de tetracloruro de titanio. Opcionalmente, el método de preparación de catalizador comprende la etapa adicional de tratar el catalizador con un agente sílilatante. Encontramos sorpresivamente que los catalizadores producidos por la impregnación de sólidos siliceosos de área de superficie alta con haluros de titanio dieron actividad superior en la epoxidación de olefina en comparación a los métodos de preparación de catalizador conocidos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso de epoxidación de la invención utiliza un catalizador heterogéneo que contiene titanio que se ha encontrado inesperadamente que da funcionamiento de epoxidaci?n superior en comparación a los materiales elaborados que utilizan otros métodos de impregnación. En una modalidad de la invención, el método de preparación de catalizador se caracteriza al impregnar un sólido siliceoso inorgánico de área de superficie alta, teniendo área de superficie mayor a 1 100 m2/g , con una solución de haluro de titanio en un solvente de hidrocarburo no oxigenado. Los solventes adecuados para este propósito son aquellos hidrocarburos que no contienen átomos de oxígeno, son líquidos a temperaturas ambiente, y son capaces de solubilizar el haluro de titanio. Generalmente hablando, será deseable seleccionar solventes de hidrocarburo en donde pueden lograrse concentraciones de haluro de titanio de al menos 0.5 por ciento en peso a 25°C. El solvente de hidrocarburo preferentemente debería ser relativamente volátil de tal forma que pueda removerse fácilmente del sólido siliceoso inorgánico siguiendo la impregnación. Los solventes que tienen puntos de ebullición normales de desde 25°C a 150°C puede utilizarse ventajosamente de esta manera. Las clases particularmente preferidas de hidrocarburos incluyen hidrocarburos alifáticos C5-C12 (cadena recta, ramificada, o cíclica) , hidrocarburos aromáticos C6-C? 2 (incluyendo hidrocarburos aromáticos sustituidos de alquilo), hidrocarburos alifáticos halogenados C1-C10, e hidrocarburos aromáticos halogenados C6-C?0. Más preferentemente, el solvente no contiene elementos otros que carbono, hidrógeno, y (opcionalmente) halógeno. Si el halógeno está presente en el solvente, se prefiere cloruro.

Las mezclas de hidrocarburos no oxigenados pueden utilizarse, si se desea tanto. Preferentemente, el solvente utilizado para propósitos de impregnación se encuentra esencialmente libre de agua (es decir, anhidro). Mientras que los hidrocarburos que contienen oxígeno tales como alcoholes, éteres, esteres, acetonas y lo similar podrían presentarse en la mezcla con el hidrocarburo no oxigenado requerido, en una modalidad deseable de la invención solamente el hidrocarburo no oxigenado se presenta como un solvente durante la impregnación . Los ejemplos de solventes de hidrocarburo adecuados incluyen n-hexano, h-heptano, ciclopentano, pentanos de metilo, ciciohexano de metilo, hexanos de dimetilo, tolueno, xilenos, cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetanos, clorobenceno, cloruro de bencilo, y lo similar. A diferencia del procedimiento descrito en el Ejemplo I de la Pat. de E. U . NO. 4,021 ,454, en donde el agua se agrega a una mezcla de tetracloruro de titanio y sílice en n-heptano, el proceso de esta invención en modalidad preferidas se caracteriza por la exclusión sustancial de agua hasta después al menos la impregnación se completa y preferentemente hasta después de la calcinación. "Exclusión sustancial" en el contexto de esta invención, significa que el agua no se agrega o introduce deliberadamente o, si se agrega o introduce deliberadamente, se remueve antes de la introducción de haluro de titano. El uso de reactivos y materias primas que tienen agua presente en los niveles de indicio normal y habitualmente encontrados en tales sustancias cuando se venden a una escala comercial se encuentra dentro del alcance de la presente invención . Preferentemente, menos de 500 ppm de agua (más preferentemente, __É J_fa»___., ;.,___tt lafa- . tStefa .S______-__ÍE_ menos de 1 00 ppm de agua) se presenta en el hidrocarburo no oxigenado. Los haluros de titanio adecuados incluyen complejos de titanio tri- y tetra-sustituidos que tienen de uno a cuatro sustituyentes de haluro con el resto de los sustituyentes, si los hay, siendo grupos amino o alcóxido. Los haluros de titanio adecuados incluyen tetracloruro, tetrafluoruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, tricloruro de titanio, así como también los haluros mezclados de haluros de titanio Ti(l ll) o Ti(IV), dicloruro de diisopropixititanio, dicloruro de bis(dietilamino)titanio, y lo similar. Preferentemente, todos los sustituyentes unidos al titanio son haluro. Más preferentemente, el haluro de titanio es tetracloruro de titanio. Mientras que la concentración de haluro de titanio en el solvente de hidrocarburo no es crítica , la concentración de haluro de titanio estará típicamente en el rango de desde 0.01 moles/litro a 1 .0 moles/litro. La concentración de del haluro de titanio en el solvente de hidrocarburo y la cantidad de solución utilizada se ajuste deseablemente para proporcionar un contenido de titanio en el catalizador final de desde 0.1 a 15 por ciento en peso (calculado como Ti en base al peso total del catalizador). Las impregnaciones múltiples, con o sin intervenir el secado y/o calcinación, pueden utilizarse para lograr el contenido de titanio deseado. Los sólidos siliceosos inorgánicos adecuados para propósito de esta invención son materiales sólidos que contienen una proporción mayor de sílice (sílice) y tienen un área de superficie específica de al menos 1 100 m2/g , y preferentemente el área de superficie específica promedio es de 1 1 00 m2/g a 2000 m2/g. Los sólidos siliceosos inorgánicos son porosos, en ellos tienen numeroso poros, huecos, o intersticios a lo largo de sus estructuras. Los materiales de óxido inorgánico sintético que contienen una proporción mayor de sílice comprenden otra clase de sólidos siliceosos inorgánicos. Tales materiales se conocen como óxidos refractarios e incluyen sílice-alumina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-alumina-bórico y sílice-alumina-magnesia. Las cribas moleculares, particularmente las cribas moleculares mesoporosas o de poro grande tales como MCM-41 , MCM-48 y M41 S, también pueden utilizarse como el sólido siliceoso inorgánico. Los sólidos siliceosos inorgánicos preferidos son las cribas moleculares mesoporosas tales como MCM-41 , MCM-48 y M41 S. El particularmente preferido es MCM-41 . Es altamente deseable secar el sólido siliceosos inorgánico antes de la impregnación. El secado puede lograrse, por ejemplo, al calentar el sólido siliceoso inorgánico por varias horas a una temperatura de 100°C a 700°C, preferentemente al menos 200°C. Generalmente hablando, no existe necesidad de emplear temperaturas en exceso de 700°C a fin de lograr un grado suficiente de sequedad . El vacío o una corriente de flujo de un gas seco tal como nitrógeno puede aplicarse para acelerar el proceso de secado. Puede utilizarse cualquiera de los medios convencionalmente empleados para impregnar un sólido poroso con un agente impregnante soluble. Por ejemplo, el haluro de titanio puede disolverse en el solvente de hidrocarburo y agregarse así a o de otra forma combinarse con los sólidos siliceosos inorgánicos. Los sólidos siliceosos inorgánicos también podrían agregarse a la solución de hidrocarburo del haluro de titanio. Las técnicas de impregnación de "humedad incipiente" , mediante las cuales una cantidad mínima de solvente se utiliza a fin de evitar la formación de una mezcla, también son adecuadas para utilizarse. La mezcla resultante puede estabilizarse, opcionalmente con agitación u otra mezcla, antes de más procesamiento. Generalmente hablando , la solución de impregnación debería colocarse en contacto con los sólidos siliceosos inorgánicos por un período de tiempo suficiente para la solución a fin de penetrar completamente el volumen de poro disponible de los sólidos. El solvente de hidrocarburo utilizado para la impregnación puede removerse de aquí en adelante por secado a temperatura moderadamente elevada (por ejemplo, 50°C a 200°C) y/o presión reducida (por ejemplo, 1 mm de Hg a 1 00 mm de Hg) antes de calcinación . Las condiciones en la etapa de remoción de solvente se seleccionan preferentemente de tal forma al menos 80%, más preferentemente al menos 90%, del solvente de hidrocarburo utilizado para la impregnación se remueve antes de la calcinación . La etapa de secado puede antecederse por decantación , filtración o centrifugación para remover cualquier solución de impregnación en exceso. El lavado del sólido siliceoso impregnado no es necesario. De esta manera, una modalidad deseable de esta invención se caracteriza por la ausencia de tal etapa de lavado En otra modalidad de la invención , el sólido siliceoso inorgánico de área de superficie alta se impregna por una corriente de ___ a___á*«_a__¡^HMÍ[___J-K.. vapor de tetracloruro de titanio. La corriente de vapor se proporciona al fluir un gas sobre tetracloruro de titanio líquido. La vaporización se conduce a temperaturas mayores a 50°C a presión atmosférica. Preferentemente, la temperatura de vaporización es mayor a 80°C y, más preferentemente, mayor a 1 30°C. Alternativamente, las temperaturas inferiores son posibles al reducir la presión de reacción. Preferentemente, el gas es un gas inerte tal como nitrógeno, helio, argón, dióxido de carbono, y lo similar. La corriente de vapor de tetracloruro de titanio se pasa así sobre el sólido siliceoso inorgánico de área de superficie alta para completar la etapa de impregnación. El sólido siliceoso se mantiene a una temperatura mayor a 50°C durante la impregnación . Preferentemente, la temperatura de impregnación se mantiene a más de 80°C y, más preferentemente, más de 1 30°C. Siguiendo la impregnación, los sólidos siliceosos impregnados de fase líquida y fase de vapor se calcinan al quemarse a una temperatura a una temperatura elevada. La calcinación puede realizarse en la presencia de oxígeno (de aire, por ejemplo) o, más preferentemente, un gas inerte que se encuentra sustancialmente libre de oxígeno tal como nitrógeno, argón , neón, helio o lo similar o mezcla de los mismos. En una modalidad de la invención, la invención se realiza primero en una atmósfera sustancialmente libre e oxígeno introduciéndose con el oxígeno de allí en adelante. Preferentemente, la atmósfera de calcinación contiene menos de 1 0,000 ppm de oxígeno en mol. Más preferentemente, menos de 2000 ppm de oxígeno en mol se presenta en la atmósfera de calcinación . Idealmente, la concentración de oxígeno durante la calcinación es menos de 500 ppm. Se reconoce, sin embargo, que las condiciones sustancialmente libres de oxígeno son difíciles de lograr en operaciones comerciales a grande escala. Opcionalmente, la calcinación puede realizarse en la presencia de un gas reductor, tal como monóxido de carbono, cuando el mismo oxígeno (por ejemplo, hasta 25,000 ppm de mol) se presenta . La cantidad óptima del gas reductor, por supuesto, variará dependiendo de un número de factores incluyendo la concentración de oxígeno en la atmósfera de calcinación y la identidad del gas reductor, pero son típicamente suficientes los niveles de gas reductor de desde 0. 1 a 10% de mol en la atmósfera de calcinación . En una modalidad de la invención, la calcinación se realiza en una atmósfera comprendida de oxígeno, un gas reductor (preferentemente, monóxido de carbono) y, opcionalmente, uno o más gases inertes (por ejemplo, nitrógeno, helio, argón , dióxido de carbono). El catalizador puede mantenerse en una plataforma fija durante la calcinación con una corriente de gas pasándose a través de la plataforma de catalizador. Para mejorar la actividad de epoxidación del catalizador, es importante que la calcinación se realice a una temperatura de al menos 500°C. Más preferentemente, la temperatura de calcinación es al menos de 700°C pero no más de 1000°C. Típicamente, los tiempos de calcinación de desde aproximadamente 0.1 a 24 horas serán suficientes. El catalizador puede reaccionarse con agua después y/o durante la calcinación . Tal reacción puede efectuarse, por ejemplo, al contactar el catalizador con vapor a una temperatura elevada (preferentemente, una temperatura en exceso de 100°C, más preferentemente, una temperatura en el rango de 150°C a 650°C) de desde aproximadamente 0.1 a 6 horas. La reacción con agua es deseable a fin de reducir la cantidad de haluro residual en el catalizador derivado del reactivo de haluro de titanio y para aumentar la densidad de hidroxi del catalizador. El catalizador también puede tratarse con un agente sililatante orgánico a temperatura elevada. La selectividad de epóxido se mejora generalmente por sililación. La sililación se realiza preferentemente después de la calcinación y más preferentemente después tanto de la calcinación y reacción con agua . Los métodos de sililación adecuados adaptables para utilizarse en la presente invención se describen en las Patentes de E . U . Nos. 3,829,392 y 3,923,843. Los agentes sililatantes adecuados incluyen organosilanos, organohalosilanos, y organodisilazanos. Los organosilanos que contienen de uno a tres sustituyentes orgánicos pueden utilizarse, incluyendo, por ejemplo, clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano, nitrometil-silano, clorotrietilsilano, clorodimetilfenilsilano y lo similar. Los agentes sililatantes de organohalosilano preferidos incluyen silanos tetra-sustituidos que tienen de 1 a 3 sustituyentes de halo seleccionados de cloro, bromo, y yodo con el resto de los sustituyentes siendo metilo, etilo, fenilo, o una combinación de los mismos. Los organodisilazanos se representan por la fórmula R3Si-NH-SiR3, en donde los grupos R son grupos independientemente hidrocarbilo Ig^ ^Mg^ g *_-.______. -^AéAA?4^?^t ..^^^Mjl^1^,,.^,,r (preferentemente alquilo C!-C ) o hidrógeno. Los especialmente preferidos para utilizarse son los disilazanos sustituidos de hexaalquilo tal como, por ejemplo, hexametildisilazano. El tratamiento con el agente sililatante puede realizarse ya sea en la fase líquida (es decir, cuando el agente sililatante se aplica al catalizador como un líquido, ya sea por sí mismo o como una solución en un solvente adecuado tal como un hidrocarburo) o en la fase de vapor (es decir, cuando el agente sililatante se contacta con el catalizador en la forma de un gas). Las temperaturas de tratamiento se encuentran preferentemente en el rango de desde aproximadamente 80°C a 450°C, con algo de temperaturas elevadas (por ejemplo, 300°C a 425°C) prefiriéndose generalmente cuando el agente sililatante es un organohalosilano y algo de temperaturas , más bajas (por ejemplo, 80°C a 300°C) prefiriéndose para los organodisilazanos. La sililación puede llevarse a cabo en un manera continua, semi-continua, o en grupo. La longitud del tiempo requerido para que el agente sililatante reaccione con la superficie del catalizador depende en parte de la temperatura y el agente empleado. La temperaturas más bajas requieren tiempos de reacción más largos. Generalmente, son adecuados tiempos de desde 0.1 a 48 horas. La cantidad del agente sililatante empelado puede variar ampliamente. Las cantidades adecuadas de agente sililatante puede variar desde aproximadamente 1 por ciento en peso (en base al peso de la composición de catalizador entera) a aproximadamente 75 por ciento en peso, prefiriéndose con cantidades de desde 2 a 50 por ciento en peso. El agente sililatante puede aplicarse al catalizador ya sea en un tratamiento 0 una serie de tratamientos. La composición de catalizador obtenida por el procedimiento anteriormente descrito tendrá generalmente una composición que comprende desde aproximadamente 0. 1 a 1 5 por ciento (preferentemente, 1 a 1 0 por ciento) en peso de titanio (en la forma de óxido de titanio, típicamente, y preferentemente, en una estado alto de oxidación positiva). Cuando el catalizador se ha sililatado, también contendrá típicamente de 1 a 20 por ciento en peso de carbono en la forma de grupos sililo orgánico. Las cantidades relativamente menores de haluro (por ejemplo, hasta aproximadamente 5000 ppm) también pueden presentarse en el catalizador. Las composiciones de catalizador pueden incorporar opcionalmente sustancias promotores de catalizador y/o de no interferencia, especialmente aquellas que son químicamente inertes a los reactivos y productos de epoxidación. Los catalizadores pueden contener cantidades menores de promotores, por ejemplo, metales de álcali (por ejemplo, sodio, potasio) o metales de tierra alcalina (por ejemplo, bario, calcio, magnesio) como óxidos o hidróxidos. Los niveles de metal de tierra alcalina y/o metal álcali de desde 0.1 a 5% en peso en base al peso total de la composición de catalizador, son típicamente adecuados. Las composiciones de catalizador pueden emplearse en cualquier forma física conveniente tal como, por ejemplo, polvo, hojuelas, granulos, esferas o pastillas. El sólido siliceoso inorgánico puede ser en tal forma antes de la impregnación y calcinación o, alternativamente, convertirse después de la impregnación y/o calcinación de una forma a una forma física diferente mediante técnicas convencionales tales como extrusión, nodulización , molturación o lo simila r. El proceso de epoxidación de la invención comprende contactar una olefina con un hidroperóxido orgánico en la presencia del catalizador de titanio. Las olefinas adecuadas incluyen cualquier olefina que tiene al menos un enlace doble de carbono-carbono, y generalmente de 2 a 60 átomos de carbono. Preferentemente, la olefina es un alqueno acíclico de desde 3 a 1 0 átomos de carbono tales como propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, e isómeros de los mismos. También se prefieren los compuestos olefínicamente no saturados sustituidos con un grupo hidroxilo o un grupo halógeno tal como cloruro de alilo o alcohol de alilo. La olefina particularmente preferida es el propileno. Los hidroperóxidos orgánicos preferidos son los hidroperóxidos de hidrocarburo que tienen desde 3 a 20 átomos de carbono. Se prefieren particularmente los hidroperóxidos terciarios y secundarios de desde 3 a 15 átomos de carbono, especialmente hidroperóxidos de alquilo secundarios en donde el grupo hidroperoxi se encuentra sobre un átomo de carbono unido directamente a un anillo aromático, por ejemplo, hidroperóxido de etilbenceno. Otros hidroperóxidos orgánicos ejemplares adecuados para utilizarse incluyen hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-amilo, hidroperóxido de ciciohexilo, e hidroperóxido de eumeno. En tal proceso de epoxidación , la olefina: relación molar de hidroperóxido no es particularmente crítica , pero es preferible emplear una relación molar de desde 1 : 1 hasta 20: 1. La reacción de epoxidación se conduce en la fase líquida en solventes o diluyentes que son líquidos en la temperatura de reacción y presión y son sustancialmente inertes a los reactivos y los productos producidos de los mismos. En la práctica comercial, generalmente será más económico utilizar como un solvente el hidrocarburo utilizado para producir el reactivo de hidroperóxido orgánico. Por ejemplo, cuando se utiliza hidroperóxido de etilbenceno, se prefiere el uso de etilbenceno como el solvente de epoxidación. Típicamente, el hidroperóxido orgánico se presenta en concentraciones de desde aproximadamente 1 a 50 por ciento en peso de la mezcla de reacción de epoxidación (incluyendo olefina). Las temperaturas de reacción adecuadas varían de 0°C a 200°C, pero preferentemente de 25°C a 150°C. La reacción se conduce preferentemente a o arriba de presión atmosférica . La presión precisa no es crítica. La mezcla de reacción, por ejemplo, puede mantenerse sustancialmente en una fase no gaseosa o como un sistema de dos fases (gas/líquido). La composición de catalizador, por supuesto, es heterogénea en carácter y de esta manera se presenta como una fase sólida durante el proceso de epoxidación de esta invención. Las presiones típicas varían de 1 atmósfera a 1 00 atmósferas. La epoxidación puede realizarse utilizando cualquiera de las configuraciones de reactor convencional conocidas en la materia para reaccionar la olefina e hidroperóxido orgánico en la presencia de un catalizador insoluble. Pueden utilizarse procedimientos en grupo o continuos. Por ejemplo, el catalizador puede representarse en la forma de jJ,_______t_____i_-_;_____¡A._Mi-_ M *?^^^ata^1*lA »M^ una *p.éfof?tm¡& o mezcla fija con condiciones elaborándose para la remoción de calor generado como resultado de la reacción de epoxidación exotérmica. Un reactor catalítico de plataforma fija adaptable para utilizarse con el presente proceso se describe en EP 323,663. Cuando la epoxidación ha procedido al grado deseado, la mezcla de producto se separa y los productos (epóxido y el alcohol derivado del hidroperóxido orgánico) se recuperan por métodos convencionales tales como destilación fraccional, extracción selectiva, filtración, y lo similar. El solvente de reacción, la composición de catalizador, y cualquier olefina sin reaccionar o hidroperóxido orgánico se reciclan para más utilización. Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención . Aquellos expertos en la materia reconocerán varias variaciones que se encuentran dentro del espíritu de la invención y alcance de las reivindicaciones. EJEMPLO 1 : PREPARACIÓN DE CATALIZADOR DE ACUERDO CON LA INVENCIÓN El soporte de sílice MCM-41 puede elaborarse de acuerdo a cualquier procedimiento de literatura conocido. Ver, por ejemplo, la Pat. de E. U. NO. 3,556,725, DiRenzo, eí al. , Microporous Materials (1 997), Vol . 10, 283, o Edler, eí al. , J . Chem. Soc , Chem. Comm. (1 995), 1 55. El gel MCM-41 obtenido se calcina a 550°C por 14 horas antes de utilizarse. Catalizador 1 A: MCM-41 (4.36 g , área de superficie BET es 1488 m2/g) se coloca en un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con una entrada de gas inerte, una salida, y un lavador que contiene solución de hidróxido de sodio acuoso. Una solución de tetracloruro de titanio (IV) (0.55 mL, 0.95 g de TÍCI4 y 60 g n-heptano, 99+%, agua <50 ppm) se agrega al MCM-41 bajo atmósfera de gas inerte seco. La mezcla se mezcla bien al arremolinarse y el solvente se remueve por roto-evaporación bajo vacío a 80°C. El material impregnado anterior se carga en un reactor de cuarzo tubular (1 pulgada de ID, 16 pulgadas de largo) equipado con una termocavidad, un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL, una tapa de calentamiento, una entrada de gas inerte, y un lavador (que contiene solución de hidróxido de sodio). La plataforma de catalizador se calienta a 850°C bajo un flujo de 400 cc/min de nitrógeno seco (99.999%) por 30 minutos antes de enfriarse a 400°C. El agua (3.0 g) se agrega así en el matraz de base redonda de 3 cuellos y el matraz se calienta con una tapa de calentamiento para refluir bajo flujo de 400 cc/min de nitrógeno a fin de destilar el agua a través de la plataforma de catalizador durante un período de 30 minutos. Se utiliza una pistola de aire caliente para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier agua residual a través de la plataforma. La plataforma se mantiene así a 400°C por un adicional de 2 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El catalizador Ti/MCM-41 no sililatado (3.72 g) se agrega a un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con un condensador, un termómetro, y una entrada de gas inerte. El hexametildisilazano (0.96 g) en heptano (36 g, agua <50 ppm) se agrega al Ti/MCM-41 y el sistema se calienta en un grupo de aceite (1 15°C) para refluir (98°C) bajo atmósfera inerte por 2 horas antes de enfriarse a El catalizador se filtra y se seca así bajo flujo de .5 horas. La carga de Ti medida del catalizador es 5.0% en peso. Catalizador 1 B: El sílice MCM-41 (4.0 g , área de superficie BET es 1 140 m2/g) se carga en un reactor de cuarzo tubular (1 pulgada de ID, 16 pulgadas de largo) equipado con una termocavidad, un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL, una tapa de calentamiento, una entrada de gas inerte, y un lavador (que contiene solución de hidróxido de sodio). La plataforma de catalizador se calienta a 400°C bajo nitrógeno seco (99.999%) flujo (400 cc/min). El agua (1 .0 g) se agrega así en el matraz de base redonda de 3 cuellos y el matraz se calienta con una tapa de calentamiento para refluir bajo 400 cc/min de flujo de nitrógeno a fin de destilar el agua a través de la plataforma de catalizador durante un período de 30 minutos Una pistola de aire caliente se utiliza para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier agua residual a través de la plataforma. La plataforma se enfría así a 300°C. El tetracloruro de titanio (3.29 g) se transfiere al matraz de base redonda de 3 cuellos y el matraz se calienta con un reflujo de tapa de calentamiento bajo 400 cc/min de flujo de nitrógeno a fin de destilar el TiCI4 a través de la plataforma de catalizador durante un período de 1 hora. Una pistola de aire caliente se utiliza para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier TiCI residual a través de la plataforma. La plataforma se calienta así a 700°C por 0.5 horas antes de enfriarse a 400°C. El agua (1 .0 g) se agrega así en el matraz de base r##onda de 3 cuellos y el matraz se calienta con una tapa de calentamiento para refluir bajo 400 cc/min de flujo de nitrógeno a fin de destilar el agua a través de la plataforma de catalizador durante un período de 30 minutos. Una pistola de aire caliente se utiliza para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier agua residual a través de la plataforma antes de enfriarse a temperatura ambiente. La sililación del catalizador de Ti/MCM-41 no sililatado se realiza de acuerdo al procedimiento de Catalizador 1 A. La carga de Ti medida del catalizador es de 4.9% en peso.

EJEMPLO COMPARATIVO 2: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR DE ACUERDO A WO 98/50374 Catalizador Comparativo 2A: El soporte de sílice (Grace Davison DAVICAT P-732, tamaño de partícula 0.6-1 .4 mm, área de superficie 300 m2/g) se seca a 500°C en aire por 2 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El sílice seco (162 g) se coloca en un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con una entrada de gas inerte, una salida de gas, y un lavador que contiene solución de hidróxido de sodio acuoso. Una solución de tetracloruro de titanio (IV) (1 1 .75 mL, 20.32 g de TiCI4 y 252 g n-heptano, 99+%, agua <50 ppm) se agrega al sílice bajo atmósfera de gas inerte seco. La mezcla se mezcla bien al arremolinarse y el solvente se remueve por roto-evaporación bajo vacío a 80°C. Una parte (35 g) del material impregnado anterior se carga en un reactor de cuarzo tubular (1 pulgada de ID, 16 pulgadas de largo) 1f pfffr ** >>*t*^«^+<***->™ •" -?a____?.___á Ai equipado con una termocavidad, un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL, una tapa de calentamiento, una entrada de gas inerte, y un lavador (que contiene solución de hidróxido de sodio). La plataforma de catalizador se calienta a 850°C bajo un flujo de 400 cc/min de nitrógeno seco (99.999%) por 30 minutos antes de enfriarse a 400°C. El agua (3.0 g) se agrega así en el matraz de base redonda de 3 cuellos y el matraz se calienta con una tapa de calentamiento para refluir bajo flujo de 400 cc/min de nitrógeno a fin de destilar el agua a través de la plataforma de catalizador durante un período de 30 minutos. Se utiliza una pistola de aire caliente para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier agua residual a través de la plataforma. La plataforma se mantiene así a 400°C por un adicional de 2 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El catalizador Ti/sílice no sililatado en un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con un condensador, un termómetro, y una entrada de gas inerte. El hexametildisilazano (6.0 g) en heptano (76 g , agua <50 ppm) se agrega al Ti/sílice y el sistema se calienta en un grupo de aceite (1 15°C) para refluir (98°C) bajo atmósfera inerte por 2 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El catalizador se filtra, se lava con 1 00 mL de heptano, y se seca así bajo flujo de gas inerte a 180-200°C por 2 horas. La carga de Ti medida del catalizador es 2.97% en peso. Catalizador Comparativo 2B: El soporte de sílice (Grace Davison DAVICAT P-732, tamaño de partícula 0.6-1 .4 mm, área de superficie 300 m2/g) se seca a 400°C en atre por 4 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El sílice seco (177 g) se coloca en un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con una entrada de gas inerte, una salida de gas, y un lavador que contiene solución de hidróxido de sodio acuoso. Una solución de tetracloruro de titanio (IV) (1 9 mL, 32.87 g de TÍCI4 en 262 g n-heptano, 99+%, agua <50 ppm) se agrega al sílice bajo atmósfera de gas inerte seco. La mezcla se mezcla bien al arremolinarse y el solvente se remueve por roto-evaporación bajo vacío a 80°C. El resto del procedimiento es el mismo que la preparación de Catalizador 3. La carga de Ti medida del catalizador es de 3.2% en peso. Catalizador Comparativo 2C: El soporte de sílice (Grace Davison DAVICAT P-732 , tamaño de partícula 0.6-1 .4 mm, área de superficie 300 m2/g) se seca a 300°C en aire por 4 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El sílice seco (168 g) se coloca en un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con una entrada de gas inerte, una salida de gas, y un lavador que contiene solución de hidróxido de sodio acuoso. Una solución de tetracloruro de titanio (IV) (1 8.2 mL, 31 .5 g de TiCI4 en 252 g n-heptano, 99+%>, agua <50 ppm) se agrega al sílice bajo atmósfera de gas inerte seco. La mezcla se mezcla bien al arremolinarse y el solvente se remueve por roto-evaporación bajo vacío a 80°C. El resto del procedimiento es el mismo que la preparación de Catalizador 3. La carga de Ti medida del catalizador es de 4.2% en peso.

EJEMPLO COMPARATIVO 3: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR DE l-f^ff l f8 ^-- -__-_-._-._ ACUERDO A EP 345,856 Catalizador Comparativo 3A: El soporte de sílice (Grace Davison DAVICAT P-732, tamaño de partícula 0.6-1 .4 mm , área de superficie 300 m2/g) se seca a 450°C en aire por 2 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El sílice seco (37 g) se coloca en un reactor de cuarzo tubular (1 pulgada de ID, 16 pulgadas de largo) equipado con una termocavidad , un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL, una tapa de calentamiento, una entrada de gas inerte, y un lavador (que contiene solución de hidróxido de sodio) La plataforma de catalizador se calienta a 200°C bajo nitrógeno seco (99.999%) flujo (400 cc/min). El tetracloruro de titanio (1 9 g) se agrega así en el matraz de base redonda de 3 cuellos y el matraz se calienta con una tapa de calentamiento para refluir bajo 400 cc/min de flujo de nitrógeno a fin de destilar el TiCI a través de la plataforma de catalizador durante un período de 1 hora. Se utiliza una pistola de aire caliente para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier TiCI4 residual a través de la plataforma. La plataforma se calienta así a 600°C y se mantiene a 600°C por 2 horas antes de enfriarse a 300°C. El agua (3.0 g) se agrega así en el matraz de base redonda de 3 cuellos y el matraz se calienta con una tapa de calentamiento para refluir bajo flujo de 400 cc/min de nitrógeno a fin de destilar el agua a través de la plataforma de catalizador durante un período de 30 minutos. Se utiliza una pistola de aire caliente para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier agua residual a través de la plataforma antes de enfriase a 200°C. El hexametildisilazano (4.0 g) se agrega así en el matraz fé base redonda de 3 cuellos y el matraz se calienta con una tapa HF tcalentamiento para refluir bajo 400 cc/min de flujo de nitrógeno a fin de destilar el hexametildisilazano a través de la plataforma de catalizador durante un período de 1 hora. Se utiliza una pistola de aire caliente para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier hexametildisilazano residual a través de la plataforma antes de enfriarse a temperatura ambiente. El catalizador contuvo 3.0% en peso de Ti. El soporte de sílice (Grace Davison DAVICAT P-732, tamaño de partícula 0.6-1 .4 mm, área de superficie 300 m2/g) se seca a 450°C en aire por 2 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El sílice seco (36 g) se coloca en un reactor de cuarzo tubular (1 pulgada de ID, 1 6 pulgadas de largo) equipado con una termocavidad, un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL, una tapa de calentamiento, una entrada de gas inerte, y un lavador (que contiene solución de hidróxido de sodio). La plataforma de catalizador se calienta a 300°C bajo nitrógeno seco (99,999%) flujo (400 cc/min). El tetracloruro de titanio (7.4 g) se agrega así en el matraz de base redonda de 3 cuellos y el matraz se calienta con una tapa de calentamiento para refluir bajo 400 cc/min de flujo de nitrógeno a fin de destilar el TiCI4 a través de la plataforma de catalizador durante un período de 1 hora. Se utiliza una pistola de aire caliente para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier TiC residual a través de la plataforma. La plataforma se calienta así a 850°C y se mantiene a 850°C por 0.5 horas antes de enfriarse a 400°C. El agua (3.0 g) se agrega así en el matraz de base redonda de 3 cuellos y el matraz se calienta con una tapa de calentamiento para refluir bajo flujo de 400 cc/min de nitrógeno a fin de destilar el agua a través de la plataforma de catalizador durante un período de 30 minutos. Se utiliza una pistola de aire caliente para calentar el matraz de base redonda para conducir cualquier agua residual a través de la plataforma antes de enfriase a temperatura ambiente . El catalizador Ti/sílice no sililatado (15 g) se agrega a un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con un condensador, un termómetro, y una entrada de gas inerte. El hexametildisilazano (3.0 g) en heptano (43 g , agua <50 ppm) se agrega al Ti/sílice y el sistema se calienta en un grupo de aceite (1 1 5CC) para refluir (98°C) bajo atmósfera inerte por 2 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El catalizador se filtra y se seca así bajo flujo de gas inerte a 1 80°C por 1 hora. La carga de Ti medida del catalizador es 2.6% en peso.

EJEMPLO COMPARATIVO 4: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR UTILIZANDO PRECURSOR DE ISOPROPÓXIDO DE TITANIO Y SOPORTE MCM-41 Catalizador Comparativo 4A: El gel MCM-41 se piroliza a 550°C bajo flujo de nitrógeno y después se calcina en aire por 14 horas a 550°C. El área de superficie BET del material es de 1 1 00 m2/g. El MCM-41 (2.42 g) se coloca en un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con una entrada de gas inerte y una salida de gas. Una solución de bis(acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio (IV) (0.74 g de 75% de Ti('OPr)2(acac)2 en 39.7 g de isopropanol anhidro) se agrega al MCM-41 bajo atmósfera de gas inerte seco. La mezcla se mezcla bien y el solvente se remueve al quitar el nitrógeno a 100°C. El catalizador se calcina a 800°C en aire por 2 horas. El catalizador Ti/sílice no sililatado se agrega a un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con un condensador, un termómetro, y una entrada de gas inerte. El hexametildisilazano (1 .5 g) en heptano (43 g, agua <50 ppm) se agrega al Ti/sílice y el sistema se calienta en un grupo de aceite (1 15°C) para refluir (98°C) bajo atmósfera inerte por 2 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El catalizador se filtra y se seca así bajo flujo de gas inerte a 180°C por 1 hora. La carga de Ti medida del catalizador es 2.6% en peso. Catalizador Comparativo 4B: El gel MCM-41 se piroliza a 550°C bajo flujo de nitrógeno y después se calcina en aire por 14 horas a 550°C. El área de superficie BET del material es de 1 100 m2/g. El MCM-41 (2.42 g) se coloca en un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 mL equipado con una entrada de gas inerte y una salida de gas. Una solución de bis(acetilacetonato) de diisopropóxido de titanio (IV) (1 .22 g de 75% de T¡('OPr)2(acac)2 en 39.5 g de isopropanol anhidro) se agrega al MCM-41 bajo atmósfera de gas inerte seco. La mezcla se mezcla bien y el solvente se remueve al quitar el nitrógeno a 100°C. El catalizador se calcina a 800°C en aire por 2 horas. La sililación del catalizador Ti/MCM-41 no sililatado se realiza de acuerdo al procedimiento del Catalizador Comparativo 4A. La carga de Ti medida del catalizador es de 4.0% en peso.

EJEMPLO COMPARATIVO 5: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR DE ACUERDO A MASCHMEYER, ET. AL. ^ Catalizador Comparativo 5: Este ejemplo demuestra, para propósitos comparativos, la preparación de un catalizador de un precursor de dicloruro de titanoceno de acuerdo a los procedimientos de Maschmeyer eí al. , Nature (1 995) V. 378, 1 59. El dicloruro de titanoceno (3 15 g) se pesa en un matraz de 250 ml y se agrega 142 g de diclorometano seco (Aldrich , anhidro). El matraz se arremolina vigorosamente El soporte de sílice MCM-41 (área de superficie 1252 m2/g) se agrega así a la mezcla anterior y la mezcla se agita por 30 minutos. La trietilamina (5. 1 2 g) se agrega a la mezcla y se agita por un adicional de 2 horas. La mezcla de reacción se filtra y la capa de filtro se lava con diclorometano (3x80 ml). El sólido se empaca en reactor de tubo (1 pulgada de ID) equipado con una termocavidad, un matraz de base redonda de 3 cuellos de 500 ml, una tapa de calentamiento, una entrada de gas inerte, y un lavador. La plataforma de catalizador se calienta a 200°C bajo nitrógeno seco (99.999%) flujo (400 cc/min) y el material se seca por 1 hora. Después la plataforma de catalizador se calienta a 500°C bajo flujo de aire (400 cc/min) y se calcina bajo flujo de aire por 2 horas. La sililación del catalizador de Ti/MCM-1 no sililatado se realiza de acuerdo al procedimiento del Catalizador Comparativo 4A. La carga de Ti medida del catalizador es de 8.5% en peso.

EJEMPLO 6: EPOXIDACIÓN EN GRUPO DE 1 -OCTENO CON OXIDATO L*-ill-_ _ ___-^.j_«»____^_ EBHP A 50°C Para evaluar el funcionamiento de los catalizadores preparados en el Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos 2-5, se llevaron a cabo epoxidaciones en grupo de 1 -octeno utilizando hidroperóxido de etilbenceno. Se emplea el siguiente procedimiento. Una solución de alimentación se prepara al mezclar 220 g de 1 -octeno, 50 g de EBHP de oxidato, y 10 g de nonano (estándar interno). Una parte de la solución de alimentación (28 g) se transfiere bajo atmósfera inerte a un matraz de base redonda de 1 00 mL de 4 cuellos unido a un condensador, un termopar, una varilla de agitación, y un puerto de muestra. La mezcla se calienta a 50°C, mientras se agita (con una varilla de agitación) a una velocidad de 700 rpm. Un catalizador de Ti/MCM-41 o Ti/sílice (polvo, 0.2 g) se agrega así al matraz y la mezcla se calienta por 30 minutos a 50°C. Una muestra de producto (3 mL) se toma 30 minutos después de la adición de catalizador. Tanto la muestra de alimentación y la muestra de producto se analizan por GC para EBH P y concentraciones de epoxioctano. La conversión y selectividad de epóxido se calculan en relación al hidroperóxido consumido. El primer orden de actividad (k) se calcula por la ecuación k = [En(1 - % de conversión)]. Estos resultados, en la Tabla 1 , muestran que el uso de soportes de área de superficie alta conduce a un aumento inesperado en la actividad de 2-4 veces antes de las preparaciones de catalizador sobre sílice (WO 98/50374 o EP 345,856) o MCM-41 (Maschemeyer, eí al. ). También, la impregnación de fase de vapor y de fase líquida de MCM-41 da como resultado la actividad de catalizador equivalente.

TABLA 1 : COMPARACIÓN DE ACTIVIDAD DE CATALIZADOR. ?jemplo Comparativo

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES ^ 1 . Un proceso de epoxidación que comprende contactar un bidroperóxido orgánico con una olefina en la presencia de un catalizador obtenido por un método que comprende las etapas de: (a) impregnar un sólido siliceoso inorgánico con una fuente de titanio seleccionada del grupo que consiste de: (1 ) una solución de un haluro de titanio en un solvente de hidrocarburo no oxigenado; y (2) una corriente de vapor de tetracloruro de titanio; teniendo dicho sólido siliceoso inorgánico un área de superficie mayor a 1 100 m2/g; (b) calcinar el sólido siliceoso impregnado para formar la composición de catalizador; y (c) opcionalmente, calentar el catalizador en la presencia de agua ; caracterizándose dicho método por la exclusión sustancial de agua hasta después que la etapa (a) se completa. 2. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque el haluro de titanio es tetracloruro de titanio. 3. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque la etapa de impregnación (a) (1 ) se logra al combinar una solución del haluro de titanio en el solvente de hidrocarburo no oxigenado con el sólido siliceoso inorgánico y al remover de allí en adelante el solvente de hidrocarburo. 4. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterlásido porque el sólido siliceoso inorgánico es MCM-41 . 5. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque el solvente de hidrocarburo no oxigenado se selecciona del grupo que consiste de hidrocarburos alifáticos C5-C12, hidrocarburos aromáticos C6-C?2, hidrocarburos alifáticos halogenados Ci-C10, hidrocarburos aromáticos halogenados Ce-Cío y mezclas de los mismos. 6. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque el agua se excluye sustancialmente hasta después de que se completa la etapa (b). 7. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque el método para obtener el catalizador comprende una etapa adicional después de la etapa (c) para tratar el catalizador con un agente sililatante. 8. El proceso de epoxidación según la reivindicación 7 , caracterizado porque el agente sililatante se selecciona del grupo que consiste de organosilanos, organohalosilanos, organodisilazanos, y mezclas de los mismos. 9. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque la etapa de calcinación (b) se realiza a una temperatura de al menos 500°C. 10. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque el hidroperóxido orgánico es hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de t-butilo. 1 1 . El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque la olefina es un alqueno acíclico C3-C10. 12. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque la etapa (b) se realiza en una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno. 1 3. El proceso de epoxidación según la reivindicación 1 , caracterizado porque la etapa (b) se realiza en una atmósfera comprendida de oxígeno y un gas reductor. 14. Un método para preparar un catalizador que comprende las etapas de: (a) impregnar un sólido siliceoso inorgánico con una fuente de titanio seleccionado del grupo que consiste de: (1 ) una solución de un haluro de titanio en un solvente de hidrocarburo no oxigenado; y (2) una corriente de vapor de tetracloruro de titanio; teniendo dicho sólido siliceoso inorgánico un área de superficie mayor a 1 100 m2/g ; (b) calcinar el sólido siliceoso impregnado para formar un precursor de catalizador calcinado; y al menos una de las etapas (c) o (d); (c) calentar el precursor de catalizador calcinado en la presencia de agua; o (d) tratar el precursor de catalizador calcinado con un agente sililatante; caracterizándose dicho método por la exclusión sustancial de agua hasta después de que al menos la etapa (a) se completa . 15. El método según la reivindicación 14, caracterizado porque el haluro de titanio es tetracloruro de titanio. 1 6. El método según la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa (b) se realiza en una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno. 1 7. El método según la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa de impregnación (a) (1 ) se logra al combinar una solución del haluro de titanio en el solvente de hidrocarburo no oxigenado con el sólido siliceoso inorgánico y al remover de allí en adelante el solvente de hidrocarburo. 1 8. El método según la reivindicación 14, caracterizado porque el sólido siliceoso inorgánico es MCM-41 . 1 9. El método según la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa (b) se realiza en la ausencia sustancial de agua. 20. El método según la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa (b) se realiza a una temperatura de al menos 500°C. 21 . Un método para preparar un catalizador que comprende las etapas de: (a) formar una mezcla al combinar una solución de tetracloruro de titanio en un solvente de hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste de hidrocarburos alifáticos C5-C16, hidrocarburos aromáticos C6-C? 2, hidrocarburos alifáticos halogenados d-C10, hidrocarburos aromáticos halogenados C6-C?0 y mezclas ; Mí MÜÜ^^^Í^toÉtoi^?JÉ?g5»j de los mismos con MCM-41 ; (b) remover el solvente de hidrocarburo de la mezcla para producir un MCM-41 impregnado; (c) calcinar el MCM-41 impregnado a una temperatura de desde 700°C a 1 000°C para formar un precursor de catalizador calcinado; (d) calentar el precursor de catalizador calcinado en la presencia de agua; y (e) tratar el precursor de catalizador calcinado con un agente sililatante; caracterizándose dicho método por la exclusión sustancial de agua hasta después de que la etapa (c) se completa. 22. El método según la reivindicación 21 , caracterizado porque la etapa (c) se realiza en una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno. 23. El método según la reivindicación 21 , caracterizado porque la etapa (c) se realiza en una atmósfera comprendida de oxígeno y un gas reductor. 24. El método según la reivindicación 21 , caracterizado porque el gas reductor es monóxido de carbono. 25. El método según la reivindicación 21 comprendiendo una etapa adicional antes de la etapa (a) para secar el MCM-41 . __ *__, * .