KR20020032628A - 불균일 에폭시화 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1100 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 고 표면적 실리카 지지체 등을 티타늄 공급원과 반응시킴으로써 매우 높은 활성 및 선택성을 갖는 에폭시화 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 티타늄 공급원은 할로겐화 티타늄의 비-산소 첨가 탄화수소 용매 또는 티타늄 테트라클로라이드의 증기 스트림이다. 이후 상기 함침된 지지체는 승온 (바람직하게는, 실질적으로 무-산소 분위기 내)에서 하소되고, 선택적으로, 물 및/또는 실릴화물과 반응한다. 그 결과 올레핀과 유기 히드로퍼옥사이드의 반응을 위한 매우 활성적인 불균일 에폭시화 촉매가 생성된다.

Description

불균일 에폭시화 촉매{Heterogeneous Epoxidation Catalyst}
에폭사이드를 제조하는 많은 다른 방법이 개발되어 왔다. 이러한 방법의 하나는 용해화된 전이 금속 촉매의 존재 하에서 올레핀을 유기 히드로퍼옥사이드와 액체상 에폭시화하는 것과 관계된다. 올레핀 에폭시화의 높은 활성 및 선택성에도 불구하고, 가용성 촉매는 사용된 후 폐기물 스트림으로 손실되는 것을 막기 위하여 회수되고 재생되어야 한다. 그러나, 상기 가용성 촉매를 사용 후 회수하는 것은 매우 비용이 많이 소요될 수 있다. 더욱이, 재생은 촉매와 함께 중 저부 스트림 내에 축적되는 경향이 있는 특정한 중 물질, 예컨대 산 및 중합체도 또한 재생함으로써 촉매의 생산성을 감소시킨다. 상기 재생된 중 스트림은 에폭사이드의선택성 또는 올레핀의 전환을 감소시킨다.
균일 촉매의 불이익을 막기 위하여 불균일 (불용성) 촉매가 개발되어 왔다. 미합중국 특허 제 4,367,342 호는 티타늄의 무기 산소 화합물을 포함하는 불용성 촉매의 존재 하에서의 올레핀 에폭시화 공정을 개시한다. 불행히도, 상기 촉매는 별로 최적의 활성 및 선택성을 갖지 않는다. 영국 특허 제 1,332,527 호는 무기 규산질 고체에 산소-치환 탄화수소 용매 내의 티타늄 화합물을 함침시키고, 상기 용매를 제거하며, 상기 함침된 고체를 하소하는 것이 특징인 개선된 티타니아-실리카 촉매의 제조 공정을 교시한다. 여기에서 적합한 용매는 주위 상태에서 액체인, 알코올,케톤, 에테르 및 에스테르를 포함하는 옥사 및/또는 옥소-치환 탄화수소에 제한된다. 상기 특허에 따르면, 산소-치환 탄화수소 용매 내의 함침은 다른 방법으로 제조된 유사한 촉매에 비하여 개선된 특징을 가진 촉매를 생산하였다. 상기 주장의 이유는 이러한 촉매가 보다 많은 균일하고, 집괴되지 않은 티타늄 디옥사이드의 내용물을 갖는다는 것이다.
후출원된 특허 출원 (유럽 특허 제 345,856 호)는 이전에 공지된 공정에 의해 얻어지는 유사한 촉매보다 더 큰 활성을 갖는 에폭시화 촉매의 제조를 개시한다. 유럽 특허 제 345,856 호는 실리카에 티타늄 테트라클로라이드의 기체 스트림으로 함침시키고, 이어서 하소, 가수분해, 그리고 선택적으로 실릴화 (silylation)하는 공정을 교시한다. 비교 실시예에서, 테트라 이소프로필 오르소-티타네이트의 용액으로 함침된 실리카에 의해 제조된 촉매는, 이소프로판올 용매 내에서 아세틸 아세톤과 결합되었으며, 티타늄 테트라클로라이드로 증기 상태함침되어 제조된 촉매보다 4.5 배 적은 활성을 갖는 것을 발견했다. 게다가, PCT 국제 출원 제 98/50374 호는 비-산소 함유 용매로 액체 상태 함침되어 제조된 촉매를 개시한다. 상기 방법에 의해 제조된 촉매는 유럽 특허 제 345,856 호의 방법에 의해 제조된 것과 유사한 활성을 가진다. 국제 출원 제 98/50374 호는 고 표면적 규산질 고체가 더 많은 티타늄을 투입할 수 있음을 개시하고 있지만, 고 표면적 고체에 대한 어떠한 이점도 개시하지 않는다.
올레핀 에폭시화를 위한 불균일 촉매를 제조하는 새로운 방법은 고 표면적 간공성 (mesoporous) 지지체, 예컨대, MCM-41 및 MCM-48을 사용하는 것에 집중해 왔다. 상기 방법은 티타늄이 상기 지지체의 골격 내로 투입되는 직접적 합성 (Tanev, et al.Nature368:321(1994) 참조) 및 티타노센 디클로라이드가 중공성 실리카로 접목되는 접목 기술 (Maschmeyer, et al.Nature378:159(1995) 참조)을 포함한다. 티타노센 디클로라이드는 원하지 않는 올리고머 티타늄-옥소 화학종을 보다 적게 생성하는 경향 때문에 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 이소프로폭사이드보다 우수하다고 교시되어 있다.
본 발명자들은 높은 에폭시화 활성 (및 선택성)을 갖는 촉매 조성물을 제조하는 효과적이고 편리한 방법을 개시하였다. 이러한 신규한 촉매 조성물은 유럽 특허 제 345,856 호, 국제 출원 제 98/50374 호, 또는 Maschmeyer, et al.에 의해 교시된 기술에 의해 수득되는 촉매보다 현저하게 더 큰 활성을 갖는다.
본 발명은 개선된 티타늄-함유 촉매의 제조 방법 및 그것의 에폭시화 공정에의 사용에 관한 것이다. 상기 촉매는 고 표면적 규산질 고체 (high surface area siliceous solid)를 탄화수소 용매 내의 할로겐화 티타늄, 또는 티타늄 테트라클로라이드의 증기 스트림으로 함침시키고 이어서 하소함으로써 얻어진다. 상기 촉매는 올레핀 에폭시화에 매우 높은 활성을 가진다.
본 발명은 유기 히드로퍼옥사이드를 촉매의 존재 하에서 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 에폭사이드 제조 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다: (a) 1100 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 무기 규산질 고체를 티타늄의 공급원으로 함침시키는 단계; (b) 상기 함침된 고체를 하소하는 단계; 및 (c) 선택적으로, 상기 촉매를 물의 존재 하에서 가열하는 단계. 상기 티타늄의 공급원은 비-산소 첨가 탄화수소 용매 내의 할로겐화 티타늄의 용액 또는 티타늄 테트라클로라이드의 증기 스트림 중의 하나일 수 있다. 선택적으로, 상기 촉매 제조 방법은 상기 촉매를 실릴화제로 처리하는 단계를 추가로 포함한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 고 표면적 규산질 고체를 할로겐화 티타늄으로 함침시킴으로써 제조된 촉매가 공지된 제조 방법에 의하여 제조된 촉매에 비하여 올레핀 에폭시화에 있어서 보다 높은 활성을 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 에폭사이드 제조 방법은 다른 함침 방법을 사용하여 제조된 물질에 비하여 보다 우수한 에폭시화 효율을 나타내는 것으로 확인된 티타늄-함유 불균일 촉매를 사용한다. 본 발명의 일실시예에서는, 상기 촉매 제조 방법은 1100 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 고 표면적 무기 규산질 고체를 비-산소 첨가 탄화수소 용매 내의 할로겐화 티타늄의 용액으로 함침시킴을 특징으로 한다.
이러한 목적에 적합한 용매는 산소 원자를 포함하지 않는 탄화수소이고, 주위 온도에서 액체이며, 상기 할로겐화 티타늄에 용해화가 가능하다. 일반적으로,25℃에서 할로겐화 티타늄 농도가 0.5 중량% 이상이 될 수 있는 탄화수소 용매를 선택하는 것이 바람직할 것이다. 상기 탄화수소 용매는 상대적으로 휘발성이어서 함침 후 무기 규산질 고체로부터 쉽게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 따라서 25℃ 내지 150℃의 정상 끓는점을 갖는 용매를 사용하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 탄화수소의 종류는 C5-C12지방족 탄화수소 (직쇄형, 분지형, 또는 고리형), C6-C12방향족 탄화수소 (알킬-치환 방향족 탄화수소 포함), C1-C10할로겐화 지방족 탄화수소, 및 C6-C10할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 촉매는 탄소, 수소, 및 (선택적으로) 할로겐 이외의 원소는 포함하지 않는다. 만약 상기 용매 내에 할로겐이 존재한다면, 그것은 염소인 것이 바람직하다.
소망한다면, 비-산소 첨가 탄화수소의 혼합물이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 함침의 목적으로 사용되는 용매는 필수적으로 물이 없어야 한다 (즉, 무수). 산소-함유 탄화수소, 예컨대, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등도 요구되는 비-산소 첨가 탄화수소와의 혼합물에 존재할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 일실시예에서는 단지 비-산소 첨가 탄화수소만이 함침 단계 동안 용매로서 존재한다. 적합한 탄화수소 용매의 예는 n-헥산, n-헵탄, 사이클로펜탄, 메틸 펜탄, 메틸 사이클로헥산, 디메틸 헥산, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 벤젠 클로라이드 등을 포함한다.
미합중국 특허 제 4,021,454 호의 실시예 1에 개시된 방법, 즉 n-헵탄 내의 티타늄 테트라클로라이드 및 실리카의 혼합물에 물이 첨가되는 방법과는 다르게,본 발명의 바람직한 실시예의 방법은 적어도 함침이 종료될 때까지, 바람직하게는 하소가 종료될 때까지 실질적으로 물이 배제됨을 특징으로 한다. 본 발명의 문맥에서 "실질적인 배제"는 물을 고의적으로 첨가하거나 투입하지 않는 것, 또는 만약 고의적으로 물을 첨가하거나 투입한다면 이를 할로겐화 티타늄을 투입하기 전에 제거하는 것을 의미한다. 상업적으로 정량되어 판매될 때 이러한 물질에서 발견되는 정상적, 의례적으로 흔적의 수준으로 존재하는 물을 갖는 시약 및 개시 물질을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 500 ppm 이하의 물 (보다 바람직하게는, 100 ppm 이하의 물)이 상기 비-산소 첨가 탄화수소에 존재한다.
적합한 할로겐화 티타늄은 1개 내지 4개의 할로겐 치환체를 갖는 트리- 및 테트라-치환 티타늄 착물을 포함하며, 상기 할로겐 치환체 이외의 다른 치환체가 있다면, 알콕사이드 또는 아미노기이다. 적합한 할로겐화 티타늄은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티트늄 테트라이오다이드, 티타튬 트리클로라이드, 또한 Ti(Ⅲ) 또는 Ti(Ⅳ) 할로겐화 티타늄의 혼합 할로겐화물, 디이소프로폭시티타늄 디클로라이드, 비스(디에틸아미노)티타늄 디클로라이드 등을 포함한다. 바람직하게는, 티타늄에 첨가된 모든 치환체는 할로겐이다. 가장 바람직하게는, 상기 할로겐화 티타늄은 티타늄 테트라클로라이드이다.
상기 탄화수소 용매 내의 할로겐화 티타늄의 농도가 중요하지만, 상기 할로겐화 티타늄의 농도는 전형적으로 0.01 mol/ℓ내지 1.0 mol/ℓ이다. 상기 탄화수소 용매 내의 할로겐화 티타늄의 농도 및 사용되는 용매의 양은 최종 촉매 내의 티타늄 함량이 0.1 내지 15 중량% (총 촉매 중량에 근거한 Ti로 계산된)가 되게 할 수 있도록 바람직하게 조정된다. 중간의 건조 단계 및/또는 하소 단계가 있거나 없는 다중 함침이 소망하는 티타늄 함량을 얻기 위해 사용될 수도 있다.
본 발명의 목적에 적합한 무기 규산질 고체는 주 성분으로서 실리카 (실리콘 디옥사이드)를 함유하며, 1100 ㎡/g 이상의 고유 표면적을 갖는 물질이며, 바람직한 평균 고유 표면적은 1100 ㎡/g 내지 2000 ㎡/g이다. 상기 무기 규산질 고체는 다공성인데, 즉 수많은 공적, 간극, 또는 열극을 그들의 구조 도처에 갖는다.
주 성분으로서 실리카를 함유하는 합성 무기 옥사이드 물질은 또다른 종류의 무기 규산질 고체를 포함한다. 이러한 물질은 내열성 옥사이드로 알려져 있으며, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-알루미나-보릭 및 실리카-알루미나-마그네시아를 포함한다. 또한, 분자 체, 특히 큰 공적 또는 간공성 분자 체, 예컨대, MCM-41, MCM-48 및 M41S도 무기 규산질 고체로서 사용될 수 있다.
바람직한 무기 규산질 고체는 간공성 분자 체, 예컨대, MCM-41, MCM-48 및 M41S이다. 특히 바람직하게는 MCM-41이다.
함침 단계 전에 상기 무기 규산질 고체를 건조하는 것이 매우 바람직하다. 건조 단계는 예컨대, 상기 무기 규산질 고체를 몇 시간 동안 100℃ 내지 700℃의 온도, 바람직하게는 200℃ 이상에서 가열함으로써 수행된다. 일반적으로, 충분한 정도로 건조하기 위하여 700℃를 초과하는 온도로 가열할 필요는 없다. 진공 또는 질소와 같은 건조 기체의 흐름 스트림이 상기 건조 단계를 가속하기 위하여 사용될 수 있다.
다공성 고체를 가용성 함침제로 함침시키는 데 편리하게 이용되는 수단 중 어떠한 것도 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 할로겐화 티타늄은 상기 탄화수소 용매에 용해될 수 있고 그 후 상기 무기 규산질 고체에 첨가될 수도 있는데, 그렇지 않으면 이것은 상기 무기 규산질 고체와 반응할 수도 있다. 또한, 상기 무기 규산질 고체는 할로겐화 티타늄의 탄화수소 용액에 첨가될 수도 있다.
또한, 최소량의 용매가 슬러리의 생성을 막기 위해 이용되는 "초기 젖음 (incipient wetness)" 함침 기술도 사용하기에 적합하다. 결과로 생성되는 혼합물은 다른 공정 이전에 선택적으로 교반 단계 또는 다른 혼합 단계와 함께 숙성될 수도 있다. 일반적으로, 상기 함침 용액은 상기 용액이 완전히 상기 고체의 이용 가능한 공적의 양을 침투하기에 충분한 소정의 시간 동안 상기 무기 규산질 고체와 접촉하도록 위치되어야 한다. 그 후 함침 단계에 사용되는 탄화수소 용매는 하소 단계 이전에, 중간 정도의 승온 (예컨대, 50℃ 내지 200℃) 및/또는 감소되는 압력 (예컨대, 1 ㎜ Hg 내지 100 ㎜ Hg)에서 가열함으로써 제거될 수 있다. 용매 제거 단계의 상태는 함침 탄화수소 용매의 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이 하소 단계 전에 제거될 수 있도록 바람직하게 선택된다. 상기 건조 단계 후에 여분의 함침 용액을 제거하기 위하여 디캔테이션, 여과 또는 원심분리가 수행될 수 있다. 상기 함침된 규산질 고체의 세척은 필수적인 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일실시예는 이러한 세척 단계가 없는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 일실시예에서, 상기 고 표면적 무기 규산질 고체는 티타늄테트라클로라이드의 증기 스트림에 의해 함침된다. 상기 증기 스트림은 기체를 액체 티타늄 테트라클로라이드 위로 흘려 줌으로써 제공된다. 상기 증발은 대기압에서 50℃ 이상의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 증발 온도는 80℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다. 변형예로서, 이보다 낮은 온도도 반응 압력을 감소시킨다면 가능하다. 바람직하게는, 상기 기체는 불활성 기체, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등이다. 그 후 티타늄 테트라클로라이드의 증기 스트림이 고 표면적 무기 규산질 고체를 통과하면서 함침 단계가 종료된다. 상기 무기 규산질 고체는 함침 단계 동안 50℃ 이상의 온도에서 유지된다. 바람직하게는, 함침 온도는 80℃ 이상, 가장 바람직하게는 130℃ 이상에서 유지된다.
함침 단계에 이어서, 규산질 고체에 함침된 증기상 및 액체상은 승온에서 소성함으로써 하소된다. 하소 단계는 산소 (예컨대, 공기로부터의)의 존재 하에서 수행되거나, 보다 바람직하게는, 실질적으로 산소가 없는 불활성 기체, 예컨대, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 등 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서 수행된다. 본 발명의 일실시예에서, 하소 단계는 먼저 실질적으로 무-산소 분위기에서 수행되고, 그 후에 산소가 투입된다. 바람직하게는, 상기 하소 분위기는 10,000 ppm 몰 산소 이하를 함유한다. 보다 바람직하게는, 하소 분위기에 2000 ppm 몰 산소 이하가 존재한다. 이상적으로, 하소 동안의 산소 농도 500 ppm 이하이다. 그러나, 대규모의 상업적 공정에서 실질적으로 무-산소 상태를 얻기는 힘들다. 선택적으로 약간의 산소 (예컨대, 25,000 ppm 몰 이하)가 존재할 때 상기 하소 단계는 환원기체, 예컨대, 일산화탄소의 존재 하에서 수행된다. 물론, 환원 기체의 최적량은 하소 분위기에서의 산소 농도 및 환원 기체의 종류를 포함하는 많은 요인들에 다양하게 의존하지만, 전형적으로 환원 기체의 수준은 하소 분위기에서 0.1 내지 10 몰%이 충분하다. 본 발명의 일실시예에서, 하소 단계는 산소, 환원 기체 (바람직하게는 일산화탄소) 및, 선택적으로, 하나 또는 그 이상의 불활성 기체 (예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소)를 포함하는 분위기에서 수행된다.
상기 촉매는 하소 단계 동안에 기체 스트림이 촉매 베드를 통과하면서 고정된 베드에서 유지될 수 있다. 촉매의 에폭시화 활성을 향상시키기 위하여 상기 하소 단계는 500℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 중요하다. 보다 바람직하게는, 상기 하소 온도는 700℃ 이상 1000℃ 이하이다. 전형적으로, 하소 시간은 0.1 내지 24시간이면 충분할 것이다.
상기 촉매는 하소 단계 이후 및/또는 동안에 물과 반응할 수 있다. 이러한 반응은 예컨대, 승온 (바람직하게는, 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 650℃)에서 약 0.1 내지 6시간 동안의 촉매와 스트림을 접촉시킴으로써 효과를 나타낼 수 있다. 물과의 반응은 할로겐화 티타늄 시약으로부터 유래된 촉매 내의 잔여 할로겐의 양을 줄이고 촉매의 히드록시기 밀도를 증가시키기 위하여 바람직하다.
또한, 상기 촉매는 승온에서 유기 실릴화제로 처리될 수 있다. 에폭사이드의 선택성은 일반적으로 실릴화에 의해 개선된다. 실릴화 단계는 바람직하게는 하소 단계 이후에 수행되며, 가장 바람직하게는 하소 및 물과의 반응 단계 이후에수행된다. 본 발명의 이용에 적용되기에 적합한 실릴화 방법은 미합중국 특허 제 3,829,392 호 및 제 3,923,843 호에 개시되어 있다. 적합한 실릴화제는 유기 실란, 유기 할로실란 및 유기 디실라잔을 포함한다.
1 내지 3개의 유기 치환체를 함유하는 유기 실란, 예컨대, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디메틸페닐실란 등을 포함하는 유기 실란이 사용될 수 있다. 바람직한 유기 할로실란 실릴화제는 메틸, 에틸, 페닐 또는 이들의 조합의 할로겐 치환체 이외의 다른 치환체를 가진 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 1 내지 3개의 할로 치환체를 갖는 테트라-치환 실란을 포함한다.
유기 디실라잔은 화학식 R3Si-NH-SiR3으로 표시되는데, 상기 R기는 독립적으로 히드로카보닐기 (바람직하게는, C1-C4알킬) 또는 수소이다. 특히, 헥사알킬 치환된 디실라잔, 예컨대, 헥사메틸디실라잔이 사용하기에 바람직하다.
실릴화제의 처리는 액체상 (즉, 상기 실릴화제가 단독으로, 또는 탄화수소와 같은 적합한 용매 내의 용액으로서, 액체로서 촉매에 적용되는)에서 또는 증기상 (상기 실릴화제가 기체의 형태로 촉매와 접촉하는)에서 수행될 수 있다. 처리 온도는 바람직하게는 약 80℃ 내지 450℃인데, 상기 실릴화제가 유기 할로실란이라면 다소 높은 온도 (예컨대, 300℃ 내지 425℃)도 바람직하며, 유기 디실라잔이라면 다소 낮은 온도 (예컨대, 80℃ 내지 300℃)도 바람직하다. 실릴화 단계는 일괄적, 반-연속적 또는 연속적 방법으로 수행될 수 있다.
실릴화제가 촉매의 표면과 반응하는 데 요구되는 시간은 부분적으로 온도 및 사용되는 실릴화제에 의존한다. 낮은 온도는 일반적으로 보다 긴 반응 시간을 요구한다. 일반적으로 0.1 내지 48시간이 적합하다.
사용되는 실릴화제의 양은 폭넓게 다양할 수 있다. 실릴화제의 적합한 양은 약 1 중량% (전체 촉매 조성물의 중량에 근거) 내지 약 75중량%이며, 전형적으로 2 내지 50 중량%의 양이 바람직하다. 실릴화제는 촉매와의 한 번의 처리 또는 연속적 처리에 적용될 수 있다.
상술한 공정으로 얻어진 촉매 조성물은 일반적으로 약 0.1 내지 15 중량% (바람직하게는, 1 내지 10 중량%)의 티타늄 (전형적으로, 티타늄 옥사이드의 형태, 바람직하게는 높은 양의 산화 상태)을 포함하는 조성물을 가지게 될 것이다. 상기 촉매가 실릴화되면, 또한 전형적으로 1 내지 20 중량%의 탄소를 유기 실릴기의 형태로 함유하게 될 것이다. 또한, 상대적으로 적은 양의 할로겐 (예컨대, 약 5000 ppm 이하)도 상기 촉매 내에 존재할 것이다.
상기 촉매 조성물은 선택적으로 비-간섭 (non-interfering) 및/또는 촉매 촉진 물질을 도입할 수 있으며, 특히 이들은 상기 에폭시화 반응물 및 생성물에 화학적으로 불활성이다. 상기 촉매는 소량의 촉진제, 예컨대, 알칼리 금속 (예컨대, 소듐, 칼륨) 또는 알칼리 토금속 (예컨대, 바륨, 칼슘, 마그네슘)을 옥사이드 또는 히드로옥사이드로서 포함할 수 있다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수준은 촉매 조성물의 총 질량에 근거하여 0.01 내지 5 중량%가 전형적으로 적합하다.
상기 촉매 조성물은 어떠한 편리한 물리적 형태, 예컨대, 분말, 플레이크,과립, 구형제, 또는 펠릿 형태로 사용될 수 있다. 상기 무기 규산질 고체는 함침 및 하소 전에 이러한 형태가 될 수 있으며, 또는 변형에로서, 함침 및/또는 하소 후에 편리한 기술, 예컨대, 분출, 펠릿화, 과립화 등에 의해 하나의 형태로부터 다른 물리적 형태로 변환될 수 있다.
본 발명의 에폭시화 방법은 상기 티타늄 촉매의 존재 하에서 올레핀을 유기 히드로페옥사이드와 접촉시키는 단계를 포함한다. 적합한 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 일반적으로 2 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함한다. 바람직하게는 상기 올레핀은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비고리 알켄, 예컨대, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데켄 및 이들의 이성질체이다. 또한, 히드록시 기 또는 할로겐 기로 치환된 올레핀 불포화 화합물, 예컨대, 알릴 클로라이드 또는 알릴 알코올도 바람직하다. 특히 바람직한 올레핀은 프로필렌이다.
바람직한 유기 히드로퍼옥사이드는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 히드로퍼옥사이드이다. 특히 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 이차 및 삼차 히드로퍼옥사이드가 바람직하며, 특히 직접적으로 방향족 고리에 붙은 탄소 원자 위에 히드로퍼옥시 기가 있는 이차 알킬 히드로퍼옥사이드, 예컨대, 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드가 바람직하다. 사용에 적합한 다른 전형적인 유기 히드로퍼옥사이드는 t-부틸 히드로퍼옥사이드, t-아밀 히드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 히드로퍼옥사이드 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드를 포함한다.
이러한 에폭시화 방법에서 올레핀:히드로퍼옥사이드의 몰 비율은 각별히 중요하지는 않지만, 1:1 내지 20:1의 몰 비율을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시화 반응은 상기 반응 온도 및 압력에서 액체이고 반응물 및 이들로부터의 생성물에 실질적으로 불활성인 용매 또는 희석제 내의 액체상에서 수행된다. 상업적 실시에서는, 일반적으로 상기 유기 히드로퍼옥사이드 반응물을 생성하는 데 사용되는 탄화수소를 용매로서 사용하는 것이 가장 경제적이다. 예컨대, 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드가 사용될 때는, 에틸벤젠을 에폭시화 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시화 반응은 적당한 온도 및 압력에서 수행된다. 전형적으로, 상기 유기 히드로퍼옥사이드는 에폭시화 반응 혼합물 (올레핀 포함)의 약 1 내지 50 중량%의 농도로 존재한다. 적합한 반응 온도는 0℃에서 200℃까지 다양하지만, 25℃ 내지 150℃가 바람직하다. 상기 반응은 대기압 또는 그 이하에서 수행된다. 정확한 압력은 결정적인 것은 아니다. 상기 반응 혼합물은, 예컨대 실질적으로 비-기체상에서 또는 두 개의 상 (기체/액체) 시스템으로서 유지된다. 물론, 상기 촉매 조성물은 특성상 불균일하며, 따라서 본 발명의 에폭시화 공정 동안에 고체상으로 존재한다. 전형적인 압력은 1기압에서 100기압까지 다양하다.
상기 에폭시화 공정은 올레핀 및 유기 히드로옥사이드를 불용성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 기술 분야에서 공지된 어떠한 편리한 반응기의 종류도 사용하여 수행될 수 있다. 일괄 공정 뿐만 아니라 연속된 공정도 사용될 수 있다. 예컨대, 발열 에폭시화 반응의 결과 생성되는 열을 제거하기 위한 설비를 갖는 고정된 베드 또는 슬러리의 형태로 상기 촉매는 알맞게 사용될 수 있다. 본 발명의 공정에 사용되기에 적합한 고정된 베드 촉매 반응기는 유럽 특허 제 323,663 호에 개시되어 있다. 에폭시화 공정이 소망하는 정도로 진행된 때에, 상기 생성된 혼합물은 분리되고, 상기 생성물 (에폭사이드 및 상기 유기 히드로퍼옥사이드로부터 유래된 알코올)은 편리한 방법, 예컨대, 분별 증류, 선택 추출, 여과 등에 의해 회수된다. 상기 반응 용매, 상기 촉매 조성물 및 반응하지 않은 올레핀 또는 유기 히드로퍼옥사이드는 이후의 사용을 위해 재생된다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 상술한다. 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 요지 및 청구의 범위 내에서 다양한 변형이 있음을 알 수 있을 것이다.
실시예 1: 본 발명에 따른 촉매 제조
MCM-41 실리카 지지체는 공지된 문헌에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 미합중국 특허 제 3,556,726 호, DiRenzo, et al.,Microporous Materials(1997), Vol. 10, 283, 또는 Edler, et al.,J. Chem. Soc. Chem. Comm.(1995), 155를 참조. 제조된 MCM-41 겔을 사용 전에 14시간 동안 550℃에서 하소하였다.
촉매 1A:
MCM-41 (4.36 g, BET 표면적이 1488 ㎡/g)을 불활성 기체 입구, 기체 출구, 및 수용성 수산화나트륨 용액을 포함하는 세정기가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 놓았다. 티타늄 (IV) 테트라클로라이드 용액 (0.55 ㎖, 60 g n-헵탄 내의 0.95 g TiCl4, 99+%, 물 < 50 ppm)을 건조 불활성 기체 분위기 하에서 MCM-41에 첨가하였다. 혼합물을 스월링으로 잘 교반한 다음 용매를 80℃에서 진공 하에서 회전-증발식으로 제거하였다.
열정, 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크, 가열 맨틀, 불활성 기체 입구 및 세정기 (수산화나트륨 용액 포함)가 장착된 관형 석영 반응기에 상기 함침된 물질을 충진하였다. 촉매상을 건조 질소 (99.999%)의 400 cc/min 플로우 하에서 30분 동안 850℃에서 가열하고 이어 400℃로 냉각하였다. 이어, 물 (3.0 g)을 3-목 둥근 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소의 400 cc/min 플로우 하에서 가열함으로써 30분 동안 촉매상을 통하여 물을 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 물을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었다. 그런 다음, 상기 상을 추가적으로 2시간 동안 400℃에서 유지하였고 이어 실온까지 냉각하였다.
비-실릴화 Ti/MCM-41 촉매 (3.72 g)를 콘덴서, 온도계 및 불활성 기체 입구가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 첨가하였다. 헵탄 (36 g, 물 < 50 ppm) 내의 헥사메틸디실라잔 (0.96 g)을 Ti/MCM-41에 첨가하고 반응계를 불활성 분위기 하에서 2시간 동안 오일 중탕 내에서 가열하여 (115℃) 환류시키고 (98℃) 이어 실온으로 냉각하였다. 촉매를 여과하여 불활성 기체 흐름 하에서 1.5시간 동안 180℃에서 건조시켰다. 촉매의 Ti 로딩 측정값은 5.0 wt% 이었다.
촉매 1B:
열정, 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크, 가열 맨틀, 불활성 기체 입구 및 세정기 (수산화나트륨 용액 포함)가 장착된 관형 석영 반응기에 MCM-41 실리카 (4.0 g, BET 표면적이 1140 ㎡/g)를 충진하였다. 촉매상을 건조 질소 (99.999%) 흐름 (400 cc/min) 하에서 400℃까지 가열하였다. 이어, 물 (1.0 g)을 3-목 둥근 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소의 400 cc/min 흐름 하에서 가열함으로써 30분 동안 촉매상을 통하여 물을 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 물을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었다. 그런 다음, 상기 상을 300℃까지 냉각하였다.
티타늄 테트라클로라이드 (3.29 g)를 3-목 둥근 플라스크에 옮기고, 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소 400 cc/min 흐름 하에서 가열하여 1시간 동안 촉매상을 통하여 TiCl4를 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 TiCl4을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었다. 이어, 상기 상을 700℃에서 0.5시간 동안 가열하고 이어 400℃까지 냉각하였다. 그런 다음, 물 (1.0 g)을 3-목 둥근 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소의 400 cc/min 흐름 하에서 가열함으로써 30분 동안 촉매상을 통하여 물을 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 물을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었고, 이어 실온까지 냉각하였다.
비실릴화 Ti/MCM-41 촉매의 실릴화는 촉매 1A의 방법에 따라 실시하였다. 촉매의 Ti 로딩 측정값은 4.9 wt% 이었다.
비교 실시예 2: WO 98/50374에 따른 촉매 촉매
비교 촉매 2A:
실리카 지지체 (Grace Davison DAVICAT P-732, 입자 크기 0.6-1.4 mm, 표면적 300 ㎡/g)를 공기 중에서 2시간 동안 500℃에서 건조한 다음 실온까지 냉각하였다. 건조된 실리카 (162 g)를 불활성 기체 입구, 기체 출구, 및 수용성 수산화나트륨 용액을 포함하는 세정기가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 놓았다. 티타늄 (IV) 테트라클로라이드 용액 (11.75 ㎖, 252 g n-헵탄 내의 20.32 g TiCl4, 99+%, 물 < 50 ppm)을 건조 불활성 기체 분위기 하에서 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 스월링으로 잘 교반한 다음 용매를 80℃에서 진공 하에서 회전-증발식으로 제거하였다.
열정, 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크, 가열 맨틀, 불활성 기체 입구 및 세정기 (수산화나트륨 용액 포함)가 장착된 관형 석영 반응기 (1 인치 ID, 16 인치 길이)에 상기 함침된 물질의 일부 (35 g)를 충진하였다. 촉매상을 건조 질소 (99.999%)의 400 cc/min 흐름 하에서 30분 동안 850℃에서 가열하고 이어 400℃로 냉각하였다. 이어, 물 (3.0 g)을 3-목 둥근 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소의 400 cc/min 흐름 하에서 가열함으로써 30분동안 촉매상을 통하여 물을 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 물을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었다. 그런 다음, 상기 상을 추가적으로 2시간 동안 400℃에서 유지하였고 이어 실온까지 냉각하였다.
비-실릴화 Ti/실리카 촉매 (3.72 g)를 콘덴서, 온도계 및 불활성 기체 입구가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 첨가하였다. 헵탄 (76 g, 물 < 50 ppm) 내의 헥사메틸디실라잔 (6.0 g)을 Ti/실리카에 첨가하고 반응계를 불활성 분위기 하에서 2시간 동안 오일 중탕 내에서 가열하여 (115℃) 환류시키고 (98℃) 이어 실온까지 냉각하였다. 촉매를 여과하고, 100 ㎖ 헵탄으로 세척한 다음, 불활성 기체 흐름 하에서 2시간 동안 180-200℃에서 건조시켰다. 촉매의 Ti 로딩 측정값은 2.97 wt% 이었다.
비교 촉매 2B:
실리카 지지체 (Grace Davison DAVICAT P-732, 입자 크기 0.6-1.4 mm, 표면적 300 ㎡/g)를 공기 중에서 4시간 동안 400℃에서 건조한 다음 실온까지 냉각하였다. 건조된 실리카 (177 g)를 불활성 기체 입구, 기체 출구, 및 수용성 수산화나트륨 용액을 포함하는 세정기가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 놓았다. 티타늄 (IV) 테트라클로라이드 용액 (19 ㎖, 262 g n-헵탄 내의 32.87 g TiCl4, 99+%, 물 < 50 ppm)을 건조 불활성 기체 분위기 하에서 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 스월링으로 잘 교반한 다음 용매를 80℃에서 진공 하에서 회전-증발식으로 제거하였다.
나머지 과정은 촉매 3의 제조 과정과 동일하다. 촉매의 Ti 로딩 측정값은 3.2 wt% 이었다.
비교 촉매 2C:
실리카 지지체 (Grace Davison DAVICAT P-732, 입자 크기 0.6-1.4 mm, 표면적 300 ㎡/g)를 공기 중에서 4시간 동안 300℃에서 건조한 다음 실온까지 냉각하였다. 건조된 실리카 (168 g)를 불활성 기체 입구, 기체 출구, 및 수용성 수산화나트륨 용액을 포함하는 세정기가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 놓았다. 티타늄 (IV) 테트라클로라이드 용액 (18.2 ㎖, 252 g n-헵탄 내의 31.5 g TiCl4, 99+%, 물 < 50 ppm)을 건조 불활성 기체 분위기 하에서 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 스월링으로 잘 교반한 다음 용매를 80℃에서 진공 하에서 회전-증발식으로 제거하였다.
나머지 과정은 촉매 3의 제조 과정과 동일하다. 촉매의 Ti 로딩 측정값은 4.2 wt% 이었다.
비교 실시예 3: 유럽 특허 제 345,856 호에 따른 촉매 제조
비교 촉매 3A:
실리카 지지체 (Grace Davison DAVICAT P-732, 입자 크기 0.6-1.4 mm, 표면적 300 ㎡/g)를 공기 중에서 2시간 동안 450℃에서 건조한 다음 실온까지 냉각하였다. 건조된 실리카 (37 g)를 열정, 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크, 가열 맨틀, 불활성 기체 입구 및 세정기 (수산화나트륨 용액 포함)가 장착된 관형 석영 반응기 (1 인치 ID, 16 인치 길이)에 충진하였다. 촉매상을 건조 질소 (99.999%) 흐름 (400 cc/min) 하에서 200℃까지 가열하였다. 이어, 티타늄 테트라클로라이드 (19 g)를 3-목 둥근 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소의 400 cc/min 흐름 하에서 가열함으로써 1시간 동안 촉매상을 통하여 TiCl4을 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 TiCl4을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었다. 그런 다음, 상기 상을 600℃까지 가열하고 2시간 동안 600℃에서 유지한 다음 300℃까지 냉각하였다.
이어, 물 (3.0 g)을 3-목 둥근 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소의 400 cc/min 흐름 하에서 가열함으로써 30분 동안 촉매상을 통하여 물을 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 물을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었고, 그런 다음 200℃까지 냉각하였다. 그리고 나서, 헥사메틸디실라잔 (4.0 g)을 상기 3-목 둥근 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소의 400 cc/min 흐름 하에서 가열함으로써 1시간 동안 촉매상을 통하여 헥사메틸디실라잔을 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 헥사메틸디실라잔을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었고, 이어 실온까지 냉각하였다. 촉매는 3.0 wt%의 Ti를 함유하였다.
비교 촉매 3B:
실리카 지지체 (Grace Davison DAVICAT P-732, 입자 크기 0.6-1.4 mm, 표면적 300 ㎡/g)를 공기 중에서 2시간 동안 450℃에서 건조한 다음 실온까지 냉각하였다. 건조된 실리카 (36 g)를 열정, 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크, 가열 맨틀, 불활성 기체 입구 및 세정기 (수산화나트륨 용액 포함)가 장착된 관형 석영 반응기 (1 인치 ID, 16 인치 길이)에 충진하였다. 촉매상을 건조 질소 (99.999%) 흐름 (400 cc/min) 하에서 300℃까지 가열하였다. 이어, 티타늄 테트라클로라이드 (7.4 g)를 3-목 둥근 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소의 400 cc/min 흐름 하에서 가열함으로써 1시간 동안 촉매상을 통하여 TiCl4을 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 TiCl4을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었다. 그런 다음, 상기 상을 850℃까지 가열하고 0.5시간 동안 850℃에서 유지한 다음 400℃까지 냉각하였다.
이어, 물 (3.0 g)을 3-목 둥근 플라스크에 첨가하고 플라스크를 환류시키기 위하여 가열 맨틀로 질소의 400 cc/min 흐름 하에서 가열함으로써 30분 동안 촉매상을 통하여 물을 증류하였다. 가열 총은 둥근 플라스크를 가열하여 잔여 물을 상기 상을 통하여 보내기 위하여 사용되었고, 그런 다음 실온까지 냉각하였다.
비-실릴화 Ti/실리카 촉매 (15 g)를 콘덴서, 온도계 및 불활성 기체 입구가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 첨가하였다. 헵탄 (43 g, 물 < 50 ppm) 내의 헥사메틸디실라잔 (3.0 g)을 Ti/실리카에 첨가하고 반응계를 불활성 분위기 하에서 2시간 동안 오일 중탕 내에서 가열하여 (115℃) 환류시키고 (98℃) 이어 실온으로 냉각하였다. 촉매를 여과하여 불활성 기체 흐름 하에서 1시간 동안 180℃에서 건조시켰다. 촉매의 Ti 로딩 측정값은 2.6 wt% 이었다.
비교 실시예 4: 티타늄 이소프로폭사이드 전구체 및 MCM-41 지지체를 이용한 촉매 제조
비교 촉매 4A:
MCM-41 겔을 질소 흐름 하에서 550℃에서 열분해 한 다음 550℃에서 14시간 동안 공기 중에서 하소 하였다. 상기 물질의 BET 표면적은 1100 ㎡/g이었다. MCM-41 (2.42 g)을 불활성 기체 입구 및 기체 출구가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 놓았다. 티타늄 (IV) 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 용액 (39.7 g 무수 이소프로판올 내의 75% Ti(iOPr)2(acac)20.74 g)을 건조 불활성 기체 분위기 하에서 MCM-41에 첨가하였다. 상기 슬러리를 잘 교반한 다음 용매를 100℃에서 질소 스트리핑으로 제거하였다. 촉매를 800℃에서 2시간 동안 공기 내에서 하소하였다.
비-실릴화 Ti/실리카 촉매를 콘덴서, 온도계 및 불활성 기체 입구가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 첨가하였다. 헵탄 (43 g, 물 < 50 ppm) 내의 헥사메틸디실라잔 (1.5 g)을 Ti/실리카에 첨가하고 반응계를 불활성 분위기 하에서 2시간 동안 오일 중탕 내에서 가열하여 (115℃) 환류시키고 (98℃) 이어 실온으로 냉각하였다. 촉매를 여과하고 불활성 기체 흐름 하에서 1시간 동안 180℃에서 건조시켰다. 촉매의 Ti 로딩 측정값은 2.6 wt% 이었다.
비교 촉매 4B:
MCM-41 겔을 질소 흐름 하에서 550℃에서 열분해 한 다음 550℃에서 14시간 동안 공기 중에서 하소 하였다. 상기 물질의 BET 표면적은 1100 ㎡/g이었다. MCM-41 (2.42 g)을 불활성 기체 입구 및 기체 출구가 장착된 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크에 놓았다. 티타늄 (IV) 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 용액 (39.5 g 무수 이소프로판올 내의 75% Ti(iOPr)2(acac)21.22 g)을 건조 불활성 기체 분위기 하에서 MCM-41에 첨가하였다. 상기 슬러리를 잘 교반한 다음 용매를 100℃에서 질소 스트리핑으로 제거하였다. 촉매를 800℃에서 2시간 동안 공기 내에서 하소하였다.
비-실릴화 Ti/실리카 촉매의 실릴화를 비교 촉매 4A의 제조방법에 따라 실시하였다. 촉매의 Ti 로딩 측정값은 4.0 wt% 이었다.
비교 실시예 5: MASCHMEYER, ET. AL.에 따른 촉매 제조
비교 촉매 5:
본 실시예는, 비교의 목적으로, Maschmeyer, et al., Nature (1995) V. 378,159의 방법에 따라 티타노센 디클로라이드 전구체로부터 촉매를 제조하는 방법을 보여 준다.
티타노센 디클로라이드 (3.15 g)을 250 ㎖ 플라스크에 충진하고 142 g 건조 디클로로메탄 (Aldrich, 무수)을 첨가하였다. 상기 플라스크를 격렬하게 스월링 하였다. 이어, MCM-41 실리카 지지체 (표면적 1252 ㎡/g)를 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 트리에틸아민 (5.12 g)을 혼합물에 첨가하고 추가적으로 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 여과 케이크를 디클로로메탄 (3 x 80 ㎖)으로 세척하였다.
열정, 500 ㎖ 3-목 둥근 플라스크, 가열 맨틀, 불활성 기체 입구 및 세정기 가 장착된 관형 반응기 (1 인치 ID)에 상기 고체 물질을 패킹하였다. 촉매상을 건조 질소 (99.999%) 흐름 (400 cc/min) 200℃까지 가열한 다음 1시간 동안 건조하였다. 이어, 촉매상을 공기 흐름 (400 cc/min) 하에서 550℃까지 가열하고 공기 흐름 하에서 2시간 동안 하소 하였다.
비-실릴화 Ti/MCM-41 촉매의 실릴화를 비교 촉매 4A의 제조방법에 따라 실시하였다. 촉매의 Ti 로딩 측정값은 8.5 wt% 이었다.
실시예 6: 50℃에서 EBHP 옥시데이트에 의한 1-옥텐의 배취 에폭시화 반응
실시에 1 및 비교 실시예 2-5에서 제조된 촉매의 작동을 평가하기 위하여, 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드를 이용하여 1-옥텐의 배취 에폭시화 반응을 실시하였다. 다음과 같은 과정에 따라 실시하였다.
220 g 1-옥텐, 50 g EBHP 옥시데이트, 및 10 g 노난 (내부 표준물질)을 혼합하여 피드 용액을 제조하였다. 콘덴서, 써모커플, 젓개 막대 및 시료채취 포트가 장착된 4-목 100 ㎖ 둥근 플라스크에 불활성 분위기 하에서 피드 용액의 일부분 (28 g)을 옮겼다. 700 rpm으로 교반 (젓개 막대를 이용하여)하면서 혼합물을 50℃까지 가열하였다. Ti/실리카 또는 Ti/MCM-41 촉매 (분말, 0.2 g)를 상기 플라스크에 첨가하고 혼합물을 50℃에서 30분 동안 가열하였다. 생성물 시료 (3 ㎖)를 촉매를 첨가한 후 30분째에 채취하였다. 피드 시료 및 생성물 시료의 EBHP 및 에폭시옥탄 농도를 확인하기 위하여 GC로 분석하였다. 전환율 및 에폭사이드 선택도는 소비된 히드로퍼옥사이드에 대한 상대적인 값으로 계산하였다. 일차 활성 (k)는 수학식 k = -[ln(1-%전환율)]에 따라 계산하였다.
표 1에 나타난 결과는, 실리카 (WO 98/50374 또는 유럽 특허 345,856) 또는 MCM-41 (Maschmeyer, et al.) 상에 제조된 종래의 촉매 보다, 고표면적 지지체를 이용한 본 발명의 경우가 2-4 배 정도의 현저한 활성 증가를 나타낸다. 또한, MCM-41의 액상 및 증기상 함침은 동등한 촉매 활성을 초래한다.
촉매 표면적(㎡/g) 제조 방법 지지체 Ti 로딩 (wt%) EBHP 전환율(%) k
1A 1448 헵탄 내 TiCl4 MCM-41 5.0 77 1.47
1B 1140 TiCl4-증기상 첨가 MCM-41 4.9 77 1.47
2A* 300 헵탄 내 TiCl4 실리카 3.0 51.5 0.72
2B* 300 헵탄 내 TiCl4 실리카 3.2 49 0.67
2C* 300 헵탄 내 TiCl4 실리카 4.2 51 0.71
3A* 300 TiCl4-증기상 첨가 실리카 3.0 48 0.65
3B* 300 TiCl4-증기상 첨가 실리카 2.6 48 0.65
4A* 1100 Ti(iOPr)2(acac)2 MCM-41 2.6 32 0.38
4B* 1100 Ti(iOPr)2(acac)2 MCM-41 4.0 33 0.40
5* 1252 Cp2TiCl2 MCM-41 8.5 42 0.54
* 비교 실시예

Claims (25)

  1. 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진 촉매의 존재 하에서 유기 히드로퍼옥사이드를 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 에폭사이드의 제조 방법:
    (a) 무기 규산질 고체를 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 티타늄의 공급원으로 함침시키는 단계:
    (1) 비-산소 첨가 탄화수소 용매 내의 할로겐화 티타늄의 용액; 및
    (2) 티타늄 테트라클로라이드의 증기 스트림;
    상기 무기 규산질 고체는 1100 ㎡/g 이상의 표면적을 가지며;
    (b) 상기 함침된 규산질 고체를 하소하여 촉매 조성물을 생성하는 단계; 및
    (c) 선택적으로, 상기 촉매를 물의 존재 하에서 가열하는 단계;
    상기 방법은 적어도 상기 단계 (a)가 종료될 때까지는 물을 실질적으로 배제함을 특징으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 티타늄은 티타늄 테트라클로라이드임을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 함침 단계 (a)(1)은 비-산소 첨가 탄화수소 용매 내의 할로겐화 티타늄의 용액을 무기 규산질 고체와 반응시킨 후 상기 탄화수소 용매를 제거함으로써 수행됨을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 규산질 고체는 MCM-41임을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비-산소 첨가 탄화수소 용매는 C5-C12지방족 탄화수소, C6-C12방향족 탄화수소, C1-C10할로겐화 지방족 탄화수소, C6-C10할로겐화 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 물은 상기 단계 (b)가 종료될 때까지 실질적으로 배제됨을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매를 얻는 방법은 상기 단계 (c) 이후에 상기 촉매를 실릴화제로 처리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 실릴화제는 유기 실란, 유기 할로실란, 유기 디실라잔, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 하소 단계 (b)는 500℃ 이상의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 히드로퍼옥사이드는 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드 또는 t-부틸 히드로퍼옥사이드임을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 C3-C10비고리 알켄임을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 실질적으로 무-산소 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 산소 및 환원 기체를 포함하는 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
  14. 하기의 단계를 포함하는 촉매 제조 방법:
    (a) 무기 규산질 고체를 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 티타늄의 공급원으로 함침시키는 단계:
    (1) 비-산소 첨가 탄화수소 용매 내의 할로겐화 티타늄의 용액; 및
    (2) 티타늄 테트라클로라이드의 증기 스트림;
    상기 무기 규산질 고체는 1100 ㎡/g 이상의 표면적을 가지며;
    (b) 상기 함침된 규산질 고체를 하소하여 촉매 전구체를 생성하는 단계; 및 적어도 단계 (c) 또는 단계 (d)의 하나를 포함하며:
    (c) 상기 하소된 촉매 전구체를 물의 존재 하에서 가열하는 단계; 또는
    (d) 상기 하소된 촉매 전구체를 실릴화제로 처리하는 단계;
    상기 방법은 적어도 상기 단계 (a)가 종료될 때까지는 물을 실질적으로 배제함을 특징으로 한다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 할로겐화 티타늄은 티타늄 테트라클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 무-산소 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 함침 단계 (a)(1)은 비-산소 첨가 탄화수소 용매 내의 할로겐화 티타늄의 용액을 무기 규산질 고체와 반응시킨 후 상기 탄화수소 용매를 제거함으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 무기 규산질 고체는 MCM-41임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 실질적으로 물의 부재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 500℃ 이상의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 하기의 단계를 포함하는 촉매 제조 방법:
    (a) C5-C12지방족 탄화수소, C6-C12방향족 탄화수소, C1-C10할로겐화 지방족 탄화수소, C6-C10할로겐화 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소 용매 내의 티타늄 테트라클로라이드의 용액을 MCM-41과 반응시킴으로써 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물로부터 상기 탄화수소 용매를 제거하여 함침된 MCM-41을 얻는 단계;
    (c) 상기 함침된 MCM-41을 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 하소하여 하소된 촉매 전구체를 생성하는 단계;
    (d) 상기 하소된 촉매 전구체를 물의 존재 하에서 가열하는 단계; 및
    (e) 상기 하소된 촉매 전구체를 실릴화제로 처리하는 단계;
    상기 방법은 적어도 상기 단계 (c)가 종료될 때까지는 물을 실질적으로 배제함을 특징으로 한다.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 실질적으로 무-산소 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 산소 및 환원 기체를 포함하는분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 환원 기체는 일산화탄소임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 전에 상기 MCM-41을 건조하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
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