DE60015781T2

DE60015781T2 - Heterogener epoxidations-katalysator

Info

Publication number: DE60015781T2
Application number: DE60015781T
Authority: DE
Inventors: Yuan-Zhang Han; Edrick Morales; G. Robert GASTINGER; M. Kevin CARROLL
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: BR0014321A; KR100638174B1; DE60015781D1; US6383966B1; US6114552A; CA2379567C; EP1218365A1; ES2226900T3; MXPA02002567A; EP1218365B1; ATE282029T1; TW500720B; KR20020032628A; CN1376152A; EP1218365A4; CA2379567A1; JP2003510315A; WO2001023371A1; AU6625300A; CN1234699C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines verbesserten, Titan enthaltenden Katalysators und seine Verwendung in einem Epoxidierungsverfahren. Der Katalysator wird durch Imprägnieren eines siliziumhaltigen Feststoffs hoher Oberfläche mit einem Titanhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Titantetrachloriddampfstrom, gefolgt durch Kalzinierung, erhalten. Der Katalysator ist hochaktiv in der Olefinepoxidierung.
Zahlreiche verschiedene Verfahren wurden für die Herstellung von Epoxiden entwickelt. Eines dieser Verfahren schließt die Flüssigphasenepoxidierung eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxid in der Anwesenheit eines solubilisierten Übergangsmetallkatalysators ein. Obwohl hochaktiv und selektiv in der Olefinepoxidierung, müssen lösliche Katalysatoren nach Verwendung wiedergewonnen oder recycliert werden, um Verluste durch einen Abflussstrom zu vermeiden. Es kann aber sehr teuer werden, den löslichen Katalysator nach Verwendung wieder zu gewinnen. Außerdem verringert das Recyclieren die Katalysatorproduktivität, da auch gewisse schwere Substanzen wie Säuren und Polymere, die dazu tendieren sich zusammen mit dem Katalysator in den schweren Bodenströmen zu akkumulieren, mit recycliert werden. Des recyclierte Strom schwerer Bestandteile verringert die Epoxidselektivität oder die Olefinumwandlung.
Heterogene (unlösliche) Katalysatoren wurden entwickelt, um die Nachteile homogener Katalysatoren zu vermeiden. US-Patent Nr. 4,367,342 offenbart ein Olefinepoxidierungsverfahren in der Anwesenheit eines unlöslichen Katalysators, umfassend eine anorganische Sauerstoffverbindung des Titans. Bedauerlicherweise weisen die offenbarten Katalysatoren eine Aktivität und Selektivität unterhalb des Optimums auf. Das britische Patent Nr. 1,332,527 lehrt ein Verfahren für die Herstellung eines verbesserten Titan-Siliziumoxidkatalysators, gekennzeichnet durch die Imprägnierung eines anorganischen, siliziumhaltigen Feststoffs mit einer Titanverbindung in einem sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, Entfernen des Lösungsmittels und Kalzinieren des imprägnierten Feststoffs. Geeignete Lösungsmittel beschränken sich auf oxa- und/oder oxosubstituierte Kohlenwasserstoffe, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, einschließlich Alkohole, Ketone, Ether und Ester. Gemäß diesem Patent produzierte die Imprägnierung in einem sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstofflösungsmittel Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren, hergestellt durch andere Methoden. Der angegebene Grund ist, dass solche Katalysatoren einen einheitlicheren, nicht agglomerierten Titandioxidgehalt aufweisen.
Eine später eingereichte Patentanmeldung ( EP 345,856 ) offenbart die Herstellung von Epoxidierungskatalysatoren, von denen angegeben wird, dass sie aktiver sind als die analogen Katalysatoren, die durch vorher bekannte Verfahren hergestellt wurden. EP 345,856 lehrt die Imprägnierung von Siliziumdioxid mit einem gasförmigen Titantetrachloridstrom, gefolgt durch Kalzinierung, Hydrolyse und wahlweise Silylierung. In einem Vergleichsbeispiel wurde gefunden, dass ein Katalysator, der durch die Imprägnierung von Siliziumdioxid mit einer Lösung von Tetraisopropylorthotitanat, komplexiert mit Acetylaceton, in Isopropanol als Lösungsmittel hergestellt wurde, 4,5-mal weniger aktiv war als der Katalysator, der durch Gasphasenimprägnierung mit Titantetrachlorid hergestellt wurde. Zusätzlich offenbart PCT Int. Appl. WO 98/50374 einen Katalysator, der durch ein Flüssigphasenimprägnierungsverfahren mit einem keinen Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittel hergestellt wurde. Der Katalysator, der durch dieses Verfahren hergestellt wurde, hat eine Aktivität ähnlich zu dem, der durch das Verfahren aus EP 345,856 hergestellt wurde. Obwohl die WO 98/50374 offenbart, dass siliciumhaltige Feststoffe mit höherer Oberfläche mehr Titan aufnehmen können, offenbart sie keine Vorteile von Feststoffen mit höherer Oberfläche.
Neue Verfahren, um heterogene Katalysatoren für die Olefinepoxidierung herzustellen, haben sich auf die Verwendung von mesoporösen Trägern hoher Oberfläche, wie MCM-41 und MCM-48, konzentriert. Die Methoden schließen die direkte Synthese ein, bei der Titan in das Gerüst des Trägers eingeschlossen wird (siehe Tanev et al., Nature (1994), V. 368, 321) und eine Pfropftechnik, bei der Titanocendichlorid auf ein mesopo röses Siliciumdioxid gepfropft wird (siehe Maschmeyer et al., Nature (1995), V. 378, 159). Titanocendichlorid wird gegenüber Titantetrachlorid oder Titanisopropoxid als überlegen gelehrt, und zwar wegen der geringeren Tendenz, ungewünschte, oligomere Titanoxospezies zu bilden.
Wir haben ein effektives und bequemes Verfahren für die Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen entdeckt, die eine hohe Epoxidierungsaktivität (und -Selektivität) aufweisen. Diese neuen Katalysatorzusammensetzungen sind signifikant aktiver als die Katalysatoren, die durch die Verfahren in EP 345,856 , WO 98/50374 oder bei Maschmeyer et al. gelehrt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Epoxidierungsverfahren zur Verfügung, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines organischen Hydroperoxids mit einem Olefin in der Anwesenheit eines Katalysators, erhalten durch ein Verfahren, umfassend die Schritte:

(a) Imprägnieren eines anorganischen, siliziumhaltigen Feststoffs mit einer Titanquelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(1) einer Lösung eines Titanhalogenids in einem nichtsauerstoffhaltigen (bzw. nicht oxygenierte) Kohlenwasserstofflösungsmittel; und
(2) einem Dampfstrom von Titantetrachlorid; wobei der anorganische siliziumhaltige Feststoff eine Oberfläche größer als 1100 m²/g hat;
(b) Kalzinieren des imprägnierten siliziumhaltigen Feststoffs, um die Katalysatorzusammensetzung zu bilden; und
(c) fakultativ Erhitzen des Katalysators in der Anwesenheit von Wasser;

In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Katalysators zur Verfügung, umfassend die Schritte:

(a) Imprägnieren eines anorganischen siliziumhaltigen Feststoffs mit einer Titanquelle ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(1) einer Lösung eines Titanhalogenids in einem nicht sauerstoffhaltigen (bzw. nicht oxygenierten) Kohlenwasserstofflösungsmittel; und
(2) einem Dampfstrom von Titantetrachlorid; wobei der anorganische siliziumhaltige Feststoff eine Oberfläche größer als 1100 m²/g hat;
(b) Kalzinieren des imprägnierten siliziumhaltigen Feststoffs, um einen kalzinierten Katalysatorvorläufer zu bilden; und zumindestens einem der Schritte (c) oder (d);
(c) Erhitzen des kalzinierten Katalysatorvorläufers in der Anwesenheit von Wasser; oder
(d) Behandeln des kalzinierten Katalysatorvorläufers mit einem Silylierungsagens;
worin Wasser bis zumindest nach Abschließen Schritt (a) nicht absichtlich zufügt oder eingeführt wird oder, falls absichtlich zugefügt oder eingeführt, vor der Einführung des Titanhalogenids entfernt wird.

(a) Bilden einer Mischung durch Kombinieren einer Lösung von Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen C₅-C₁₆ Kohlenwasserstoffen, aromatischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen, mit MCM-41;
(b) Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittels aus der Mischung um einen imprägnierten MCM-41 zu ergeben;
(c) Kalzinieren des imprägnierten MCM-41 bei einer Temperatur von 700°C bis 1000 °C, um einen kalzinierten Katalysatorvorläufer zu bilden;
(d) Erhitzen des kalzinierten Katalysatorvorläufers in der Anwesenheit von Wasser; und
(e) Behandeln des kalzinierten Katalysatorvorläufers mit einem Silylierungsagens;
worin Wasser bis nach Abschluss von Schritt (c) nicht absichtlich zugefügt oder eingeführt wird oder, falls absichtlich zugefügt oder eingeführt, vor der Einführung des Titanhalogenids entfernt wird.

Wir haben überraschenderweise gefunden, dass Katalysatoren, die durch die Imprägnierung von siliziumhaltigen Feststoffen hoher Oberfläche mit Titanhalogeniden hergestellt wurden, im Vergleich zu bekannten Katalysatorherstellungsmethoden eine höhere Aktivität bei der Olefinepoxidierung aufwiesen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Epoxidierungsverfahren der Erfindung verwendet einen Titan enthaltenden heterogenen Katalysator, bei dem unerwarteter Weise gefunden wurde, dass er überlegene Epoxidierungsleistungsfähigkeit aufweist im Vergleich zu Materialien, die unter Verwendung anderer Imprägnierungsmethoden hergestellt wurden. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Katalysatorherstellungsverfahren charakterisiert durch die Imprägnierung eines anorganischen, siliziumhaltigen Feststoffs hoher Oberfläche, der eine Oberfläche größer als 1100 m²/g aufweist, mit einer Titanhalogenidlösung in einem nichtsauerstoffhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind die Kohlenwasserstoffe, die keine Sauerstoffatome enthalten, flüssig bei Raumtemperatur sind und in der Lage sind, Titanhalogenide zu lösen. Im Allgemeinen ist es gewünscht, Kohlenwasserstofflösungsmittel auszuwählen, worin Titanhalogenidkonzentrationenvon mindestens 0,5 Gew.-% bei 25 °C erreicht werden können. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel sollte vorzugsweise relativ flüchtig sein, so dass es von dem anorganischen, siliciumhaltigen Feststoff nach der Imprägnierung einfach entfernt werden kann. Lösungsmittel, die normale Siedepunkte zwischen 25 °C bis 150 °C aufweisen, können daher vorzugsweise verwendet werden. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffklassen schließen aliphatische C₅-C₁₂ Kohlenwasserstoffe (geradkettig, verzweigt oder cyclisch), aromatische C₆-C₁₂ Kohlenwasserstoffe (einschließlich alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe), halogenierte alipha tische C₁-C₁₀ Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische C₆-C₁₀ Kohlenwasserstoffe ein. Am bevorzugtesten enthält das Lösungsmittel keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff und (wahlweise) Halogen. Wenn ein Halogen in dem Lösungsmittel anwesend ist, so ist es vorzugsweise Chlor.
Wenn gewünscht, können Mischungen aus nicht-sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel, das für die Zwecke der Imprägnierung verwendet wird, im Wesentlichen wasserfrei (das heißt getrocknet). Während Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und derartige als Zumischung zum benötigten, nicht-sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff anwesend sein können, ist in einer gewünschten Ausführungsform der Erfindung, nur ein nicht-sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel während der Imprägnation anwesend. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen n-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Methylpentane, Methylcyclohexan, Dimethylhexane, Toluol, Xylole, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethane, Chlorbenzol, Benzylchlorid und derartige ein.
Anders als in dem in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4,021,454, beschriebenen Verfahren, worin Wasser zu einer Mischung aus Titantetrachlorid und Siliziumdioxid in n-Heptan zugegeben wurde, ist das Verfahren dieser Erfindung in den bevorzugten Ausführungsformen durch den im wesentlichen Wasserausschluss charakterisiert, bis mindestens die Imprägnierung vervollständigt ist und vorzugsweise bis nach der Kalzinierung. "Wesentlicher Ausschluss" im Kontext dieser Erfindung heißt, dass Wasser nicht absichtlich zugefügt oder eingeführt wird, oder falls absichtlich zugefügt oder eingeführt, es vor der Einführung des Titanhalogenids entfernt wird. Die Verwendung von Reagenzien und Ausgangsmaterialien, bei denen Wasser in Spuren anwesend ist, die normalerweise und üblicherweise bei solchen Substanzen gefunden werden, wenn sie in kommerziellem Maßstab verkauft werden, ist im Bereich der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise ist im nicht-sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff weniger als 500 ppm Wasser (stärker bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser) anwesend.
Geeignete Titanhalogenide schließen tri- und tetrasubstituierte Titankomplexe ein, die ein bis vier Halogensubstituenten aufweisen, wobei die restlichen Substituenten, falls vorhanden, Alkoxid- oder Aminogruppen sind. Geeignete Titanhalogenide schließen Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantrichlorid sowie die gemischten Halogenide von Ti(III) oder Ti(IV) Titanhalogeniden, Diisopropoxytitandichlorid, Bis(diethylamino)titandichlorid und derartige ein. Vorzugsweise sind alle mit dem Titan verbundenen Substituenten Halogenide. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Titanhalogenid um Titantetrachlorid.
Obwohl die Konzentration des Titanhalogenids in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht kritisch ist, wird die Titanhalogenidkonzentration typischerweise im Bereich von 0,01 Mol/Liter bis 1,0 Mol/Liter liegen. Die Konzentration des Titanhalogenids in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und die Menge an verwendeter Lösung wird in gewünschter Weise angepasst, um einen Titangehalt im fertigen Katalysator von 0,1 bis 15 Gew.-% (berechnet als Ti basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators) bereitzustellen. Multiple Imprägnierungen mit oder ohne zwischenzeitlichem Trocknen und/oder Kalzinieren können verwendet werden, um den gewünschten Titangehalt zu erreichen.
Geeignete anorganische, siliziumhaltige Feststoffe für den Zweck dieser Erfindung sind feste Materialien, die einen größeren Anteil an Siliziumdioxid (Silika) enthalten und die eine spezifische Oberfläche von mindestens 1100 m²/g aufweisen, vorzugsweise ist die mittlere spezifische Oberfläche von 1100 m²/g bis 2000 m²/g. Die anorganischen, siliziumhaltigen Feststoffe sind porös in dem Sinn, dass sie zahlreiche Poren, Hohlräume oder Zwischenräume über ihre Strukturen hinweg aufweisen.
Synthetische, anorganische Oxidmaterialien, die einen größeren Anteil Siliziumdioxid enthalten, umfassen eine weitere Klasse anorganischer, siliziumhaltiger Feststoffe. Solche Materialien sind als refraktäre Oxide bekannt und schließen Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid, Siliziumdioxid-Magnesiumdioxid, Siliziumdioxid-Zirkondioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Boroxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid ein. Molekularsiebe, insbesondere breitporige oder mesoporöse Molekularsiebe wie MCM-41, MCM-48 und M41 S können auch als der anorganische, siliziumhaltige Feststoff verwendet werden.
Bevorzugte anorganische, siliziumhaltige Feststoffe sind die mesoporösen Molekularsiebe wie MCM-41, MCM-48 und M41S. MCM-41 ist besonders bevorzugt.
Es ist sehr wünschenswert, den anorganischen, siliziumhaltigen Feststoff vor der Imprägnierung zu trocknen. Das Trocknen kann z.B. durch Erhitzen des anorganischen, siliziumhaltigen Feststoffes für mehrere Stunden bei einer Temperatur von 100 °C bis 700 °C, vorzugsweise von mindestens 200 °C erfolgen. Im Allgemeinen ist es nicht nötig, Temperaturen oberhalb von 700 °C zu verwenden, um einen ausreichenden Trocknungsgrad zu erhalten. Vakuum oder ein fließender Strom eines trockenen Gases wie Stickstoff kann angewandt werden, um den Trocknungsprozess zu beschleunigen.
Jedes der üblicherweise zum Imprägnieren eines porösen Feststoffes mit einem löslichen Imprägnierungssmittel verwendeten Mittel kann verwendet werden. Zum Beispiel kann das Titanhalogenid im Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst werden und dann zum anorganischen, siliziumhaltigen Feststoffen gegeben werden oder mit diesen anderweitig kombiniert werden. Die anorganischen, siliziumhaltigen Feststoffe könnten auch zu der Kohlenwasserstofflösung des Titanhalogenids gegeben werden.
"Incipient Wetness"-Imprägnierungstechniken, bei denen eine minimale Lösungsmittelmenge verwendet wird, um die Bildung einer Suspension zu vermeiden, sind ebenfalls für die Verwendung geeignet. Die resultierende Mischung kann gealtert werden, wahlweise unter Rühren oder anderem Mischen vor dem weiteren Verarbeiten. Im Allgemeinen sollte die Imprägnierungslösung für eine Zeitspanne mit den anorganischen, siliciumhaltigen Feststoffen in Kontakt gebracht werden, die ausreicht, dass die Lösung vollständig in das vorhandene Porenvolumen der Feststoffe eindringt. Das für die Imprägnierung verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann anschließend durch Trocknen bei moderat erhöhten Temperaturen (z.B. 50 °C bis 200 °C) und/oder reduzierten Druck (z.B. 0,133 kPa (1 mm Hg) bis 13,332 kPa (100 mm Hg)) vor der Kalzinierung entfernt werden. Die Bedingungen im Schritt der Lösungsmittelentfernung werden vorzugsweise so gewählt, dass mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % des Kohlenwasserstofflösungsmittels, das für die Imprägnierung verwendet wurde, vor der Kalzinierung entfernt werden. Dem Trocknungsschritt kann Dekantation, Filtration oder Zentrifugation vorangehen, um überstehende Imprägnierungslösung zu entfernen. Waschen des imprägnierten, siliziumhaltigen Feststoffs ist nicht nötig. Daher ist eine gewünschte Ausführungsform dieser Erfindung durch die Abwesenheit eines solchen Waschschrittes gekennzeichnet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der anorganische, siliziumhaltige Feststoff hoher Oberfläche durch einen Titantetrachloriddampfstrom imprägniert. Der Dampfstrom wird durch das Strömen eines Gases über flüssigem Titantetrachlorid zur Verfügung gestellt. Die Verdampfung wird bei Temperaturen oberhalb von 50 °C bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Vorzugsweise ist die Verdampfungstemperatur größer als 80 °C und am stärksten bevorzugt größer als 130 °C. Alternativ sind bei vermindertem Reaktionsdruck tiefere Temperaturen möglich. Vorzugsweise ist das Gas ein Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid und derartige. Der Dampfstrom des Titantetrachlorids wird dann über den anorganischen, siliziumhaltigen Feststoff hoher Oberfläche geführt, um den Imprägnierungsschritt zu vervollständigen. Der anorganische siliziumhaltige Feststoff wird während der Imprägnierung bei einer Temperatur oberhalb 50 °C gehalten. Vorzugsweise wird die Imprägnierungstemperatur oberhalb 80°C gehalten, am stärksten bevorzugt oberhalb 130 °C.
Nach der Imprägnierung werden die durch Dampfphase und Flüssigphase imprägnierten, siliziumhaltigen Feststoffe durch Feuern bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Kalzinierung kann in der Anwesenheit von Sauerstoff (z.B. aus Luft) oder stärker bevorzugt eines Inertgases, das im Wesentlichen sauerstofffrei ist, wie Stickstoff, Argon, Neon, Helium oder derartigen oder Mischungen derselben, durchgeführt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kalzinierung zunächst in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, wobei Sauerstoff danach eingeführt wird. Vorzugsweise enthält die Kalzinierungsatmosphäre weniger als 10.000 ppm Mol Sauerstoff. Stärker bevorzugt ist weniger als 2.000 ppm Mol Sauerstoff in der Kalzinierungsatmosphäre anwesend. Idealerweise ist die Sauerstoffkonzentration während der Kalzi nierung kleiner als 500 ppm. Es wird jedoch anerkannt, dass im Wesentlichen sauerstofffreie Bedingungen in kommerziellen Umsetzungen im großen Maßstab, schwierig zu erreichen sind. Wahlweise kann die Kalzinierung in der Anwesenheit eines reduzierenden Gases wie Kohlenmonoxid durchgeführt werden, wenn etwas Sauerstoff (z.B. bis zu 25.000 ppm Mol) anwesend ist. Der optimale Gehalt des reduzierenden Gases wird natürlich variieren, abhängig von zahlreichen Faktoren, einschließlich der Sauerstoffkonzentration in der Kalzinierungsatmosphäre und des Typs des reduzierenden Gases, aber reduzierende Gaslevel zwischen 0,1 bis 10 Mol-% in der Kalzinierungsatmosphäre sind typischerweise ausreichend. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kalzinierung in einer Atmosphäre durchgeführt, die Sauerstoff, ein reduzierendes Gas (vorzugsweise Kohlenmonoxid) und wahlweise eines oder mehrere Inertgase (z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid) umfasst.
Der Katalysator kann während der Kalzinierung in einem Festbett gehalten werden, wobei ein Gasstrom durch das Katalysatorbett durchgeführt wird. Um die Epoxidierungsaktivität des Katalysators zu verbessern, ist es wichtig, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von mindestens 500 °C ausgeführt wird. Stärker bevorzugt ist die Kalzinierungstemperatur mindestens 700 °C, aber nicht größer als 1000 °C. Typischerweise werden Kalzinierungszeiten von etwa 0,1 bis 24 Stunden ausreichend sein.
Der Katalysator kann nach und/oder während der Kalzinierung mit Wasser umgesetzt werden. Solch eine Umsetzung kann z.B. durch das Kontaktieren des Katalysators mit Dampf bei einer erhöhten Temperatur (vorzugsweise einer Temperatur oberhalb von 100°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 650 °C) für bis etwa 0,1 bis 6 Stunden durchgeführt werden. Die Reaktion mit Wasser ist wünschenswert, um die Menge des verbleibenden Halogens im Katalysator, das sich von dem Titanhalogenidreagenz ableitet, zu reduzieren und um die Hydroxyldichte des Katalysators zu erhöhen.
Der Katalysator kann auch mit einem organischen Silylierungsmittel bei erhöhter Temperatur behandelt werden. Die Epoxidselektivität wird durch Silylierung im Allgemeinen verbessert. Silylierung wird vorzugsweise nach der Kalzinierung und am stärksten be vorzugt nach beiden, der Kalzinierung und der Umsetzung mit Wasser durchgeführt. Geeignete Silylierungsverfahren, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung angepasst werden können, sind im US-Patent Nr. 3,829,392 und 3,923,843 beschrieben. Geeignete Silylierungsmittel schließen Organosilane, Organohalogensilane und Organodisilazane ein.
Organosilane, die ein bis drei organische Substituenten enthalten, können verwendet werden, einschließlich z.B. Chlortrimethylsilan, Dichlordimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortriethylsilan, Chlordimethylphenylsilan und derartige. Bevorzugte Organohalogensilane als Silylierungsmittel schließen tetrasubstituierte Silane ein, die 1 bis 3 Halogensubstituenten aufweisen, ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod, wobei die restlichen Substituenten Methyl, Ethyl, Phenyl oder Kombinationen derselben sind.
Organodisilazane werden durch die Formel R₃Si-NH-SiR₃ repräsentiert, worin die R-Gruppen unabhängig Hydrocarbylgruppen (vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl) oder Wasserstoff sind. Insbesondere für die Verwendung bevorzugt sind die hexaalkyl-substituierten Disilazane wie z.B. Hexamethyldisilazan.
Die Behandlung mit dem Silylierungsmittel kann entweder in der flüssigen Phase durchgeführt werden (das heißt, dass das Silylierungsmittel als Flüssigkeit, entweder allein oder als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff am Katalysator angewandt wird) oder in der Dampfphase (das heißt, dass das Silylierungsmittel mit dem Katalysator in Form eines Gases kontaktiert wird). Die Behandlungstemperaturen sind vorzugsweise im Bereich von etwa 80 °C bis 450 °C, wobei etwas höhere Temperaturen (z.B. 300 °C bis 425 °C) im Allgemeinen bevorzugt sind, wenn das Silylierungsmittel ein Organohalogensilan ist, und etwas niedrigere Temperaturen (z.B. 80 °C bis 300 °C) bevorzugt sind für die Organodisilazane. Die Silylierung kann chargenweise, semikontinuierlich oder in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden.
Die Zeitspanne, die benötigt wird, damit das Silylierungsmittel mit der Oberfläche des Katalysators reagiert, hängt teilweise von der Temperatur und dem eingesetzten Mittel ab. Tiefere Temperaturen benötigen im Allgemeinen längere Reaktionszeiten. Im Allgemeinen sind Zeiten zwischen 0,1 bis 48 Stunden geeignet.
Die Menge des eingesetzten Silylierungsmittels kann stark variieren. Geeignete Mengen Silylierungsmittel können von etwa 1 Gew.-% (basierend auf dem Gewicht der gesamten Katalysatorzusammensetzung) bis ungefähr 75 Gew.-% variieren, wobei Mengen von 2 bis 50 Gew.-% typischerweise bevorzugt sind. Das Silylierungsmittel kann auf den Katalysator entweder in einer Behandlung oder einer Serie von Behandlungen aufgebracht werden.
Die Katalysatorzusammensetzung, die durch das vorhergehend beschriebene Verfahren erhalten wird, wird im Allgemeinen eine Zusammensetzung umfassend von etwa 0,1 bis 15 % (vorzugsweise 1 bis 10 %) Gewicht Titan (in der Form von Titanoxid, typischerweise und vorzugsweise in einer hohen positiven Oxidationsstufe) aufweisen. Wenn der Katalysator silyliert wurde, wird er typischerweise auch 1 bis 20 Gew.-% Kohlenstoff in der Form organischer Silylgruppen enthalten. Relativ geringe Mengen an Halogenen (z.B. bis zu etwa 5.000 ppm) können ebenfalls im Katalysator anwesend sein.
Die Katalysatorzusammensetzungen können wahlweise nicht störende und/oder Katalysator promotierende Substanzen, insbesondere die, die gegenüber den Epoxidationsreaktanten und -Produkten chemisch inert sind, enthalten. Die Katalysatoren können geringe Mengen an Promotoren, z.B. Alkalimetalle (z.B. Natrium, Kalium) oder Erdalkalimetalle (z.B. Barium, Calcium, Magnesium) als Oxide oder Hydroxide enthalten. Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalllevel zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, sind typischerweise geeignet.
Die Katalysatorzusammensetzungen können in jeder geeigneten physikalischen Form eingesetzt werden, wie z.B. als Pulver, Flocken, Granulate, Kügelchen oder Pellets. Der anorganische, siliziumhaltige Feststoff kann in solch einer Form vor der Imprägnierung oder Kalzinierung vorliegen oder alternativ nach der Imprägnierung und/oder Kalzinierung von einer Form in eine andere physikalische Form durch übliche Techniken wie Extrusion, Pelletisierung, Mahlen oder derartigen konvertiert werden.
Das Epoxidierungsverfahren der Erfindung umfasst das in Kontakt bringen eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxid, in der Anwesenheit eines Titankatalysators. Geeignete Olefine schließen alle Olefine mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und im Allgemeinen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugterweise ist das Olefin ein acyclisches Alken mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen und Isomeren derselben. Ebenfalls bevorzugt sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, substituiert mit einer Hydroxylgruppe oder einer Halogengruppe, wie Allylchlorid oder Allylalkohol. Ein insbesondere bevorzugtes Olefin ist Propylen.
Bevorzugte organische Hydroperoxide sind Kohlenwasserstoffhydroperoxide die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Hydroperoxide mit von 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere sekundäre Alkylhydroperoxide, worin die Hydroperoxygruppe an einem Kohlenstoffatom ist, das direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, z.B. Ethylbenzolhydroperoxid. Andere exemplarische für die Verwendung geeignete organische Hydroperoxide schließen t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid ein.
In solch einem Epoxidierungsverfahren ist das Olefin: Hydroperoxidmolarverhältnis nicht besonders kritisch, aber es wird bevorzugt, ein molares Verhältnis von 1:1 bis 20:1 zu verwenden.
Die Epoxidierungsreaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt, in Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, die bei Reaktionstemperatur und -druck flüssig sind und die im Wesentlichen gegenüber den Reaktanten und den aus diesen gebildeten Produkten inert sind. In kommerziellen Umsetzungen wird es im Allgemeinen am ökonomischsten sein, als ein Lösungsmittel den Kohlenwasserstoff zu verwenden, der dazu verwendet wurde, den organischen Hydroperoxidreaktanten herzustellen. Wenn zum Beispiel Ethylbenzolhydroperoxid verwendet wird, ist die Verwendung von Ethylbenzol als Epoxidierungslösungsmittel bevorzugt. Es wird bei moderaten Temperaturen und Drücken gearbeitet. Typischerweise ist das organische Hydroperoxid in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 Gew.-% der Epoxidierungsreaktionsmischung (einschließlich des Olefins) anwesend. Geeignete Reaktionstemperaturen variieren von 0°C bis 200°C, aber vorzugsweise von 25°C bis 150°C. Die Reaktion wird vorzugsweise bei oder oberhalb atmosphärischem Druck ausgeführt. Der exakte Druck ist nicht kritisch. Die Reaktionsmischung kann z.B. im Wesentlichen in einer nicht gasförmigen Phase gehalten werden oder als ein Zwei-Phasen-(Gas/flüssig)-System. Die Katalysatorzusammensetzung weist natürlich heterogenen Charakter auf und ist daher als eine feste Phase während des Epoxidierungsverfahrens der Erfindung anwesend. Typische Drücke variieren von 1 Atmosphäre bis 100 Atmosphären.
Die Epoxidierung kann unter Verwendung irgendeiner der herkömmlichen Reaktorkonfigurationen, wie sie im Stand der Technik für die Umsetzung von Olefinen und organischen Hydroperoxid in der Anwesenheit eines unlöslichen Katalysators bekannt sind, durchgeführt werden. Sowohl kontinuierliche- als auch Chargen-Verfahren können verwendet werden. Zum Beispiel kann der Katalysator in Form eines Festbettes oder einer Suspension eingesetzt werden, sofern für das Entfernen der entstehenden Wärme, als Ergebnis der exothermischen Epoxidierungsreaktion, Vorkehrungen getroffen wurden. Ein katalytischer Festbettreaktor, adaptierbar für die Verwendung im vorliegenden Verfahren, ist in EP 323,663 beschrieben. Wenn die Epoxidierung bis zum gewünschten Grad fortgeschritten ist, wird die Produktmischung abgetrennt und die Produkte (Epoxid und der Alkohol, der sich aus dem organischen Hydroperoxid ableitet) werden durch herkömmliche Verfahren wie fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration und derartigem wiedergewonnen. Das Reaktionslösungsmittel, die Katalysatorzusammensetzung und unreagiertes Olefin oder organisches Hydroperoxid werden zur weiteren Verwendung recycliert.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung nur. Der Fachmann wird zahlreiche Variationen erkennen, die im Geist der Erfindung und innerhalb des Bereiches der Ansprüche liegen.
BEISPIEL 1: KATALYSATORHERSTELLUNG GEMÄSS DER ERFINDUNG
Der MCM-41-Siliziumdioxidträger kann gemäß einem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Siehe z.B. US-Patent Nr. 3,556,725, DiRenzo et al., Microporous Materials (1997), Vol. 10, 283, oder Edler et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1995), 155. Das erhaltene MCM-41-Gel wird vor der Verwendung bei 550 °C für 14 Stunden kalziniert.
Katalysator 1A:
MCM-41 (4,36 g, BET-Oberfläche ist 1488 m²/g) wird in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Inertgaseinlass, einem Gasauslass und einem Gaswäscher, der wässrige Natriumhydroxidlösung enthält, ausgerüstet ist. Eine Titan(IV)tetrachloridlösung (0,55 ml, 0,95 g TiCl4 in 60 g n-Heptan, 99+%, Wasser <50 ppm) wird zum MCM-41 unter einer trockenen Inertgasatmosphäre gegeben. Die Mischung wird durch Verwirbeln gut gemischt und das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfung unter Vakuum bei 80 °C entfernt.
Das oben imprägnierte Material wird in einen röhrenförmigen Quarzreaktor gegeben (2,54 cm (1 Inch) ID, 40,64 cm (16 Inch) lang), der mit einer Wärmesonde, einem 500 ml-Dreihalskolben, einem Heizmantel, einem Inertgaseinlass und einem Gaswäscher (der Natriumhydroxidlösung enthält) ausgerüstet ist. Das Katalysatorbett wird auf 850 °C unter 400 cc/min trockenem Stickstoffstrom (99,999 %) für 30 Minuten erhitzt, bevor auf 400 °C abgekühlt wird. Wasser (3,0 g) wird anschließend in den Dreihalskolben gegeben und der Kolben wird mit einem Heizmantel, zur Refluxierung unter 400 cc/min Stickstofffluss geheizt, um das Wasser während einer Zeitspanne von 30 Minuten durch das Katalysatorbett abzudestillieren. Eine Heissluftpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen, um verbleibendes Wasser durch das Bett auszutreiben. Das Bett wird dann für weitere 2 Stunden bei 400 °C gehalten, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Der nicht silylierte Ti/MCM-41-Katalysator (3,72 g) wird in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Inertgaseinlass ausgerüstet ist. Hexamethyldisilazan (0,96 g) in Heptan (36 g, Wasser <50 ppm) wird zum Ti/MCM-41 gegeben und das System wird in einem Ölbad (115 °C) für 2 Stunden unter Inertgasatmosphäre zum Refluxieren (98 °C) gebracht, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Katalysator wird filtriert und dann unter Inertgasfluss bei 180 °C für 1,5 Stunden getrocknet. Die gemessene Ti-Beladung des Katalysators beträgt 5,0 Gew.-%.
Katalysator 1B:
MCM-41-Siliciumdioxid (4,0 g, BET-Oberfläche ist 1140 m²/g) wird in einen röhrenförmigen Quarzreaktor geladen (2,54 cm (1 Inch) ID, 40,64 cm (16 Inch) lang), der mit einer Thermosonde, einem 500 ml-Dreihalskolben, einem Heizmantel, einem Inertgaseinlass und einem Gaswäscher (enthaltend Natriumhydroxidlösung) ausgerüstet ist. Das Katalysatorbett wird auf 400 °C unter trockenem Stickstofffluss (99,999 %) (400 cc/min) erhitzt. Wasser (1,0 g) wird anschließend in den Dreihalskolben gegeben, und der Kolben wird mit einem Heizmantel unter 400 cc/min Stickstofffluss zum Refluxieren erhitzt, um das Wasser über eine Zeitspanne von 30 Minuten durch das Katalysatorbett zu destillieren. Eine Heizpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen, um das gesamte verbleibende Wasser durch das Bett zu treiben. Das Bett wird anschließend auf 300 °C abgekühlt.
Titantetrachlorid (3,29 g) wird in den Dreihalskolben gegeben und der Kolben wird mit einem Heizmantel unter 400 cc/min Stickstofffluss zum Refluxieren geheizt, um das TiCl₄ während einer Zeitspanne von einer Stunde durch das Katalysatorbett zu destillieren. Eine Heizpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen und um alles verbleibende TiCl₄ durch das Bett zu treiben. Das Bett wird anschließend für 0,5 Stunden auf 700 °C erhitzt, bevor es auf 400 °C abgekühlt wird. Wasser (1,0 g) wird in den Dreihalsrundkolben gegeben und der Kolben wird mit einem Heizmantel unter 400 cc/min Stickstofffluss zum Refluxieren erhitzt, um das Wasser durch das Katalysatorbett während einer Zeitperiode von 30 Minuten zu destillieren. Eine Heizpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen, um das gesamte verbleibende Wasser durch das Bett zu treiben, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Silylierung des nicht-silylierten Ti/MCM-41-Katalysators wird gemäß dem Verfahren von Katalysator 1A durchgeführt. Die gemessene Ti-Beladung des Katalysators ist 4,9 Gew.-%.
VERGLEICHSBEISPIEL 2: KATALYSATORHERSTELLUNG GEMÄSS WO 98/50374
Vergleichskatalysator 2A:
Der Siliciumdioxidträger (Grace Davison DAVICAT P-732, Partikelgröße 0,6–1,4 mm, Oberfläche 300 m²/g) wird bei 500 °C für 2 Stunden in Luft getrocknet, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das getrocknete Siliziumdioxid (162 g) wird in einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Inertgaseinlass, einem Gasauslass und einem wässrigen Natriumhydroxidlösung enthaltenden Gaswäscher, gegeben. Eine Titan(IV)tetrachloridlösung (11,75 ml, 20,32 g TiCl₄ in 252 g n-Heptan, 99+%, Wasser <50 ppm) wird zum Siliziumdioxid unter trockener Inertgasatmosphäre gegeben. Die Mischung wird durch Verwirbeln gut gemischt, und das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfung unter Vakuum bei 80 °C entfernt.
Ein Teil (35 g) des oben imprägnierten Materials wird in einen röhrenförmigen Quarzreaktor (2,54 cm (1 Inch) ID, 40,64 cm (16 Inch) lang) gegeben, der mit einer Thermosonde, einem 500 ml-Dreihalskolben, einem Heizmantel, einem Inertgaseinlass und einem Gaswäscher (enthaltend Natriumhydroxid-Lösung) ausgerüstet ist. Das Katalysatorbett wird unter 400 cc/min trockenen Stickstofffluss (99,999 %) für 30 Minuten auf 850 °C erhitzt, bevor auf 400 °C abgekühlt wird. Wasser (3,0 g) wird dann in den Dreihalskolben gegeben, und der Rundkolben wird mit einem Heizmantel geheizt, um unter 400 cc/min Stickstofffluss zu refluxieren, um das Wasser während einer Zeitspanne von 30 Minuten durch das Katalysatorbett zu destillieren. Eine Heizpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen, um das gesamte verbleibende Wasser durch das Katalysa torbett zu treiben. Das Bett wird dann für weitere 2 Stunden bei 400 °C gehalten, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Der nicht silylierte Ti/Siliciumdioxid-Katalysator wird in einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Inertgaseinlass, gegeben. Hexamethyldisilazan (6,0 g) in Heptan (76 g, Wasser <50 ppm) wird zu dem Ti/Siliziumdioxid gegeben und das System wird in einem Ölbad (115 °C) für 2 Stunden unter Inertatmosphäre zur Refluxierung (98°C) gebracht, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der Katalysator wird filtriert, mit 100 ml Heptan gewaschen und dann unter einem Inertgasfluss bei 180–200 °C für 2 Stunden getrocknet. Die gemessene Ti-Beladung des Katalysators beträgt 2,97 Gew.-%.
Vergleichskatalysator 2B:
Ein Siliziumdioxidträger (Grace Davison DAVICAT P-732, Partikelgröße 0,6–1,4 mm, Oberfläche 300 m²/g) wird bei 400 °C für 4 Stunden in Luft getrocknet, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das getrocknete Siliziumdioxid (177 g) wird in einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Inertgaseinlass, einem Gasauslass und einem wässrige Natriumhydroxidlösung enthaltenden Gaswäscher, gegeben. Eine Titan(IV)tetrachloridlösung (19 ml, 32,87 g TiCl₄ in 262 g n-Heptan, 99+%, Wasser <50 ppm) wird unter trockener Inertgasatmosphäre zum Siliciumdioxid gegeben. Die Mischung wird durch Verwirbeln gut gemischt, und das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfung unter Vakuum bei 80 °C entfernt.
Der Rest der Vorgehensweise ist identisch zur Herstellung des Katalysators 3. Die gemessene Ti-Beladung des Katalysators beträgt 3,2 Gew.-%.
Vergleichskatalysator 2C:
Ein Siliziumdioxidträger (Grace Davison DAVICAT P-732, Partikelgröße 0,6–1,4 mm, spezifische Oberfläche 300 m²/g) wird bei 300 °C für 4 Stunden in Luft getrocknet, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das getrocknete Siliziumdioxid (168 g) wird in einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Inertgaseinlass, einem Gasauslass und einem wässrige Natriumhydroxidlösung enthaltenden Gaswäscher, gegeben. Eine Titan(IV)tetrachloridlösung (18,2 ml, 31,5 g TiCl₄ in 252 g n-Heptan, 99+%, Wasser <50 ppm) wird unter trockner Inertgasatmosphäre zum Siliciumdioxid gegeben. Die Mischung wird durch Verwirbeln gut gemischt, und das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfung unter Vakuum bei 80 °C entfernt.
Der Rest der Vorgehensweise ist identisch zur Herstellung des Katalysators 3. Die gemessene Ti-Beladung des Katalysators beträgt 4,2 Gew.-%.
VERGLEICHSBEISPIEL 3: KATALYSATORHERSTELLUNG GEMÄSS EP 345 856
Vergleichskatalysator 3A:
Ein Siliziumdioxidträger (Grace Davison DAVICAT P-732, Partikelgröße 0,6–1,4 mm, spezifische Oberfläche 300 m²/g) wird bei 450 °C für 2 Stunden in Luft getrocknet, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das getrocknete Siliziumdioxid (37 g) wird in einen röhrenförmigen Quarzreaktor (1 Inch ID, 16 Inch lang), ausgerüstet mit einer Thermosonde, einem 500 ml-Dreihalskolben, einem Heizmantel, einem Inertgaseinlass und einem Gaswäscher (enthaltend Natriumhydroxidlösung), gegeben. Das Katalysatorbett wird auf 200°C unter trockenem Stickstofffluss (99,999 %) (400 cc/min) erhitzt. Titantetrachlorid (19 g) wird anschließend in den Dreihalskolben gegeben und der Kolben wird mit einem Heizmantel zur Refluxierung unter 400 cc/min Stickstofffluss erhitzt, um das TiCl₄ während einer Zeitperiode von einer Stunde durch das Katalysatorbett zu destillieren. Eine Heizpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen, um das gesamte verbleibende TiCl₄ durch das Bett zu treiben. Das Bett wird anschließend auf 600 °C erhitzt und bei 600 °C für 2 Stunden belassen, bevor auf 300 °C abgekühlt wird.
Wasser (3,0 g) wird anschließend in den Dreihalskolben zugegeben, und der Kolben wird mit einem Heizmantel unter 400 cc/min Stickstofffluss zur Refluxierung geheizt, um das Wasser während einer Zeitspanne von 30 Minuten durch das Katalysatorbett zu destillieren. Eine Heizpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen und verbleibendes Wasser durch das Bett zu treiben, bevor auf 200 °C abgekühlt wird. Hexamethyldisilazan (4,0 g) wird anschließend in den Dreihalskolben gegeben, und der Kolben wird mit einem Heizmantel zur Refluxierung unter 400 cc/min Stickstofffluss geheizt, um das Hexamethyldisilazan durch das Katalysatorbett während einer Zeitspanne von einer Stunde zu destillieren. Eine Heizpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen und das gesamte verbleibende Hexamethyldisilazan durch das Bett zu treiben, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der Katalysator enthielt 3,0 Gew.-% Ti.
Vergleichskatalysator 3B:
Der Siliziumdioxidträger (Grace Davison DAVICAT P-732, Partikelgröße 0,6–1,4 mm, Oberfläche 300 m²/g) wird bei 450 °C für 2 Stunden in Luft getrocknet, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das getrocknete Siliziumdioxid (36 g) wird in einen röhrenförmigen Quarzreaktor (2,54 cm (1 Inch) ID, 40,64 cm (16 Inch) lang), ausgerüstet mit einer Thermosonde, einem 500 ml-Dreihalskolben, einem Heizmantel, einem Inertgaseinlass und einem Gaswäscher (enthaltend Natriumhydroxidlösung), gegeben. Das Katalysatorbett wird auf 300 °C unter trockenem Stickstofffluss (99,999 %) (400 cc/min) erhitzt. Titantetrachlorid (7,4 g) wird anschließend in den Dreihalskolben gegeben, und der Kolben wird mit einem Heizmantel zur Refluxierung unter 400 cc/min Stickstofffluss geheizt, um das TiCl₄ während einer Zeitspanne von einer Stunde durch das Katalysatorbett zu destillieren. Eine Heizpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen, um das gesamte verbleibende TiCl₄ durch das Bett zu treiben. Das Bett wird anschließend auf 850 °C erhitzt und bei 850 °C für 0,5 Stunden belassen, bevor auf 400 °C abgekühlt wird.
Wasser (3,0 g) wird darin in den Dreihalsrundkolben zugegeben, und der Kolben wird mit einem Heizmantel zur Refluxierung unter 400 cc/min Stickstofffluss geheizt, um das Wasser durch das Katalysatorbett während einer Zeitspanne von 30 Minuten zu destillieren. Eine Heizpistole wird verwendet, um den Rundkolben zu erhitzen, um das gesamte verbleibende Wasser durch das Bett zu treiben, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Der nicht-silylierte Ti/Siliciumdioxid-Katalysator (15 g) wird in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, ausgerüstet mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Inertgaseinlass. Hexamethyldisilazan (3,0 g) in Heptan (43 g, Wasser <50 ppm) wird zum Ti/Siliciumdioxid gegeben, und das System wird in einem Ölbad (115 °C) zur Refluxierung (98 °C) unter Inertgasatmosphäre für 2 Stunden erhitzt, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der Katalysator wird filtriert und anschließend unter Inertgasfluss bei 180 °C für eine Stunde getrocknet. Die gemessene Ti-Beladung des Katalysators beträgt 2,6 Gew.-%.
VERGLEICHSBEISPIEL 4: KATALYSATORHERSTELLUNG UNTER VERWENDUNG EINES TITANISOPROPOXIDVORLÄUFERS UND EINES MCM-41TRÄGERS
Vergleichskatalysator 4A:
Das MCM-41-Gel wird bei 550 °C unter Stickstofffluss pyrolysiert und dann in Luft für 14 Stunden bei 550 °C kalziniert. Die BET-Oberfläche des Materials beträgt 1100 m²/g. MCM-41 (2,42 g) wird in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, ausgerüstet mit einem Inertgaseinlass und einem Gasauslass. Eine Titan(IV)diisopropoxidbis(acetylacetonat)-Lösung (0,74 g, 75 % Ti('OPr)₂(acac)₂ in 39,7 g wasserfreiem Isopropanol) wird zum MCM-41 unter trockener Inertgasatmosphäre gegeben. Die Suspension wird gut gemischt, und das Lösungsmittel wird durch Stickstoffstrippen bei 100 °C entfernt. Der Katalysator wird für 2 Stunden bei 800 °C in Luft kalziniert.
Der nicht silylierte Ti/Siliciumdioxid-Katalysator wird in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, ausgerüstet mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Inertgaseinlass. Hexamethyldisilazan (1,5 g) in Heptan (43 g, Wasser <50 ppm) wird zum Ti/Siliciumdioxid gegeben, und das System wird in einem Ölbad (115 °C) für 2 Stunden unter inerter Atmosphäre zur Refluxierung (98 °C) erhitzt, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der Katalysator wird filtriert und dann unter Inertgasfluss bei 180 °C für eine Stunde getrocknet. Die gemessene Ti-Beladung des Katalysators beträgt 2,6 Gew.-%.
Vergleichskatalysator 4B:
Das MCM-41-Gel wird bei 550 °C unter Stickstofffluss pyrolysiert und dann in Luft für 14 Stunden bei 550 °C kalziniert. Die BET-Oberfläche des Materials beträgt 1100 m²/g. MCM-41 (2,42 g) wird in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben, ausgerüstet mit einem Inertgaseinlass und einem Gasauslass. Eine Titan-(IV)-diisopropoxidbis(acetylacetonat)-Lösung (1,22 g, 75 % Ti('OPr)₂(acac)₂ in Isopropanol, in 39,5 g trockenem Isopropanol) wird zum MCM-41 unter trockner Inertgasatmosphäre gegeben. Die Suspension wird gut gemischt, und das Lösungsmittel wird durch Stickstoffstrippen bei 100 °C entfernt. Der Katalysator wird bei 800 °C für 2 Stunden in Luft kalziniert.
Die Silylierung des nicht silylierten Ti/MCM-41-Katalysators wird gemäß dem Verfahren des Vergleichskatalysators 4A durchgeführt. Die gemessene Ti-Beladung des Katalysators beträgt 4,0 Gew.-%.
VERGLEICHSBEISPIEL 5: KATALYSATORHERSTELLUNG GEMÄSS MASCHMEYER ET. AL.
Vergleichskatalysator 5:
Dieses Beispiel demonstriert für Vergleichszwecke die Herstellung eines Katalysators aus einem Titanocendichloridvorläufer gemäß dem Verfahren von Maschmeyer et al., Nature (1995), V. 378, 159.
Titanocendichlorid (3,15 g) wird in einen 250 ml-Kolben eingewogen und 142 g trocknes Dichlormethan (Aldrich, wasserfrei) werden zugegeben. Der Kolben wird kräftig verwirbelt. Der MCM-41-Siliziumdioxidträger (Oberfläche 1252 m²/g) wird dann zu der oben genannten Mischung gegeben, und die Mischung wird für 30 Minuten gerührt. Triethylamin (5,12 g) wird zur Mischung gegeben, und es wird für weitere 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, und der Filterkuchen wird mit Dichlormethan (3 × 80 ml) gewaschen.
Der Feststoff wird in einen Röhrenreaktor (2,54 cm (1 Inch) ID) gegeben, ausgerüstet mit einer Thermosonde, einem 500 ml-Dreihalskolben, einem Heizmantel, einem Inertgaseinlass und einem Gaswäscher. Das Katalysatorbett wird auf 200 °C unter trockenem Stickstofffluss (99,999 %) (400 cc/min) erhitzt und das Material wird für eine Stunde getrocknet. Anschließend wird das Katalysatorbett auf 550 °C unter Luftfluss (400 cc/min) erhitzt und unter Luftfluss für 2 Stunden kalziniert.
Die Silylierung des nicht silylierten Ti/MCM-41-Katalysators wird gemäß dem Verfahren von Vergleichskatalysator 4A durchgeführt. Die gemessene Ti-Beladung des Katalysators beträgt 8,5 Gew.-%.
BEISPIEL 6: BATCH-EPOXIDIERUNG VON 1-OCTEN MIT EBHP-OXIDAT BEI 50 °C
Um die Leistung der Katalysatoren, die in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 2–5 hergestellt wurden, zu evaluieren, wurden Batch-Epoxidierungen von 1-Octen unter Verwendung von Ethylbenzolhydroperoxid ausgeführt. Das folgende Verfahren wird verwendet.
Eine Einspeislösung wird durch das Vermischen von 220 g 1-Octen, 50 g EBHP-Oxidat und 10 g Nonan (interner Standard) hergestellt. Ein Teil der Einspeislösung (28 g) wird unter inerter Atmosphäre in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben, der an einen Kondensator, ein Thermoelement, einen Rührer und einen Probeentnahmeanschluss angeschlossen ist. Die Mischung wird auf 50 °C erhitzt, während (mit einem Stabrührer) bei einer Geschwindigkeit von 700 rpm gerührt wird. Ein Ti/Siliziumdioxid- oder Ti/MCM-41-Katalysator (Pulver, 0,2 g) wird anschließend zum Kolben gegeben, und die Mischung wird für 30 Minuten auf 50 °C erhitzt. Eine Produktprobe (3 ml) wird 30 Minuten nach der Katalysatorzugabe entnommen. Beide, die Edukt- und die Produktprobe werden mittels GC zur Ermittlung der EBHP- und Epoxyoctan-Konzentrationen analysiert. Umsatz und Epoxidselektivität werden relativ zum verbrauchten Hydroperoxid berechnet. Die Aktivität erster Ordnung (k) wird durch die Gleichung k = –[ln (1 – %-Umsatz)] berechnet.
Diese Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Verwendung von Trägern mit hoher Oberfläche zu einer unerwarteten 2-4-fachen Erhöhung der Aktivität vorhergehender Katalysatorpräparationen aus Siliziumdioxid (WO 98/50374 oder EP 345 856 ) oder MCM-41 (Maschmeyer et al.) führt. Außerdem führt Flüssigphasen- und Dampfphasenimprägnation des MCM-41 zu äquivalenter Katalysatoraktivität.
TABELLE 1: VERGLEICH DER KATALYSATORAKTIVITÄT.

Claims

Epoxidierungsprozeß umfassend in Kontakt bringen eines organischen Hydroperoxids mit einem Olefin in der Anwesenheit eines Katalysators erhalten durch ein Verfahren, umfassend die Schritte von: (a) Imprägnieren eines anorganischen siliciumhaltigen Feststoffs mit einer Titanquelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (1) einer Lösung eines Titanhalogenids in einem nicht-sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittel; und (2) einem Dampfstrom von Titantetrachlorid; wobei der anorganische siliciumhaltige Feststoff eine Oberfläche größer als 1 100 m²/g hat; (b) Kalzinieren des imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffs um die Katalysatorzusammensetzung zu bilden; und (c) fakultativ, Erhitzen des Katalysators in der Anwesenheit von Wasser; wobei Wasser nicht absichtlich zugefügt oder eingeführt wird bis zumindest nachdem Schritt (a) vollendet ist, oder, falls absichtlich zugefügt und eingeführt, vor der Einführung des Titanhalogenids entfernt wird.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei Imprägnierungsschritt (a)(1) durchgeführt wird durch eine Lösung des Titanhalogenids in dem nicht-sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit dem anorganischen siliciumhaltigen Feststoff zu kombinieren und darauf das Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei der anorganische siliciumhaltige Feststoff MCM-41 ist.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei das nicht-sauerstoffhaltige Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₅-C₁₂-Kohlenwasserstoffen, aromatischen C₈-C₁₂-Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen ausgewählt wird.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei Wasser nicht absichtlich zugefügt oder eingeführt wird bis nachdem Schritt (b) vollendet ist oder, falls absichtlich zugefügt oder eingeführt, vor der Einführung des Titanhalogenids entfernt wird.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zum Erhalten des Katalysators einen zusätzlichen Schritt nach Schritt (c) von Behandeln des Katalysators mit einem Sylilierungsagens umfaßt.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 7. wobei das Sylilierungsagens aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen, Organohalogensilanen, Organodisilazanen und deren Mischungen ausgewählt wird.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei Kalzinierungsschritt (b) bei einer Temperatur von zumindest 500°C ausgeführt wird.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei das organische Hydroperoxid Ethylbenzolhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid ist.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1 , wobei das Olefin ein acyclisches C₃-C₁₀-Alken ist.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) in einer Atmosphäre enthaltend weniger als 10 000 ppm Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 2000 ppm Sauerstoff, und mehr vorzugweise weniger als 500 ppm Sauerstoff, ausgeführt wird.
Epoxidierungsprozeß nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) in einer Atmosphäre bestehend aus Sauerstoff und einem Reduziergas, ausgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Katalalysators umfassend die Schritte von: (a) Imprägnieren eines anorganischen siliciumhaltigen Feststoffs mit einer Titanquelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (1) einer Lösung eines Titanhalogenids in einem nichtsauerstoffhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittel; (2) einem Dampfstrom von Titantetrachlorid; wobei der anorganische siliciumhaltige Feststoff eine Oberfläche größer als 1100 m²/g hat; (b) Kalzinieren des imprägnierten siliciumhaltigen Feststoffs um einen kalzinierten Katalysatorvorläufer zu bilden; und zumindest einem der Schritte (c) oder (d): (c) Erhitzen des kalzinierten Katalysatorvorläufers in der Anwesenheit von Wasser; oder (d) Behandeln des kalzinierten Katalysatorvorläufers mit einem Silylierungsagens; wobei Wasser nicht absichtlich zugefügt oder eingeführt wird bis zumindest nachdem Schritt (a) vollendet ist, oder, falls absichtlich zugefügt oder eingeführt, vor der Einführung des Titanhalogenids entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Titanhalogenids Titantetra- Chlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei Schritt (b) in einer Atmosphäre enthaltend weniger als 10 000 ppm Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 2000 ppm Sauerstoff, und mehr vorzugweise weniger als 500 ppm Sauerstoff, ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei Imprägnierungsschritt (a)(1) durchgeführt wird durch eine Lösung des Titanhalogenids in dem nicht sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit dem anorganischen siliciumhaltigen Feststoff zu kombinieren und darauf das Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der anorganische siliciumhaltige Feststoff MCM-41 ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei Wasser nicht absichtlich zugefügt oder eingeführt wird bis nachdem Schritt (b) vollendet ist, oder, falls absichtlich zugefügt oder eingeführt, vor der Einführung des Titanhalogenids entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei Schritt (b) bei einer Temperatur von zumindest 500°C ausgeführt wird.
Verfahren zum Präparieren eines Katalysators, umfassend die Schritte von: (a) Bilden einer Mischung durch eine Lösung von Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₅-C₁₆-Kohlenwasserstoffen, aromatischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffen und deren Mischun gen mit MCM-41, ausgewählt, zu kombinieren; (b) Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittels aus der Mischung um einen imprägnierten MCM-41 zu ergeben; (c) Kalzinieren des imprägnierten MCM-41 bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C um einen kalzinierten Katalysator vorläufer zu bilden; (d) Erhitzen des kalzinierten Katalysatorvorläufers in der Anwesenheit von Wasser; und (e) Behandeln des kalzinierten Katalysatorvorläufers mit einem Sylilierungsagens; wobei Wasser nicht absichtlich zugefügt oder eingeführt wird bis nachdem Schritt (c) vollendet ist, oder, falls absichtlicht zugefügt oder eingeführt, vor der Einführung des Titanhalogenids entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei Schritt (c) in einer Atmosphäre enthaltend weniger als 10 000 ppm Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 2000 ppm Sauerstoff, und mehr vorzugweise weniger als 500 ppm Sauerstoff, ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei Schritt (c) in einer Atmosphäre bestehend aus Sauerstoff und einem Reduziergas, ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Reduziergas Kohlenmonoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 21, umfassend einen zusätzlichen Schritt vor Schritt (a) von Trocknen des MCM-41.