KR100189031B1 - 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 방법 - Google Patents

올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

중성 또는 산성의 반응성 염을 반응 전이나 반응 도중에 첨가하고, 촉매로서 티탄 원자를 함유하는 제올라이트의 존재하에서 올레핀과 과산화수소로부터 에폭사이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

Description

올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 방법
제1도는 본 발명의 실시예 17에 따르는 반응 생성물의 반응기 유출구에서의 농도(mol/kg/min)를 도시한 것이다.
제2도는 본 발명의 실시예 18에 따르는 반응 생성물의 반응기 유출구에서의 농도(mol/kg/min)를 도시한 것이다.
제3도는 선행 기술에 따라 중화된 비교실시예 19의 반응 생성물의 반응기 유출구에서의 농도(mol/kg/min)를 도시한 것이다.
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
티타늄실리칼라이트 TS1의 존재하에서 올레핀과 과산화수소를 반응시켜 에폭사이드를 제조하는 방법은 공지되어 있다(EP-A 0 100 119). 공지된 방법은 약산 티타늄 실리칼라이트 TS1 에 의해서 야기되는, 반응 혼합물에 존재하는 에폭사이드와 물 또는 에폭사이드와 용매의 산-촉매화 연속 반응으로 인해서 에폭사이드 수율이 저하되는 단점이 있다.
이외에 염기로 예비처리한 티타늄실리칼라이트 TS1의 존재하에서 올레핀과 과산화수소를 반응시켜 에폭사이드를 제조하는 방법도 공지되어 있다(EP-A 0 230 949). 이러한 제조방법에서, 촉매(티타늄실리칼라이트 TS1)의 중화를 위해서 사용하는 염기의 양은 좁은 범위 내에서 선택되어야만 하는데, 그 이유는 한계 범위를 초과하면 촉매의 활성도가 크게 손실되기 때문이다[참고:M. G. Clerici et al., Journal of Catalysis 140, 71-83(1993)]. 공지된 당해 제조방법은 반응의 완벽한 억제를 위해서 비교적 대량의 염기로 처리되어서 심한 활성도 손실이 유발된다는 단점이 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명은 촉매로서의 티탄 원자 함유 제올라이트의 존재하에서 올레핀과 과산화수소로부터 에폭사이드를 제조하는 방법에 있어서, 중성-반응성 염 또는 산성- 반응성 염을 반응 전이나 반응 도중에 촉매에 첨가함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
[발명의 구성 및 작용]
중성-반응성 염 또는 산성-반응성 염은 Li+,Na+,K+,NH4 +,RNH3 +및 R2NH2 +(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 함유할 수 있다.
중성-반응성 염 또는 산성-반응성 염으로서, M+X-염(여기서, M+는 Li+,Na+,K+또는 NH4 +를 나타내며, X-는 NO3 -,ClO4 -,Cl-또는 H2PO4 -를 나타낸다) 또는 M2SO4염을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태로, 에폭사이드화 반응에 사용하기 전에, 티탄원자 함유 촉매를 물 또는 알콜 중에서 중성-반응성 염 또는 산성-반응성 염의 용애과 반응시키고, 당해 용액으로부터 분리하며, 임의로 물 및/또는 용매로 세척한 후, 계속해서 올레핀의 에폭사이드화 반응에 사용한다. 촉매 처리에 사용되는 염 용액의 농도는 0.0001mol/ℓ 내지 포화 한계범위, 바람직하게는 0.01 내지 1mol/ℓ로 다양할 수 있으며, 여기서, 선행 기술에서와는 대조적으로, 0.1mol/ℓ 이상의 농도에서 조차도 산화 반응에서 처리되는 촉매의 촉매 활성도에 바람직하지 못한 효과를 제공하지는 않는다. 촉매 처리의 온도 및 지속시간은 넓은 범위 내에서 선택할 수 있으며, 단지 저온 및 짧은 처리 시간에서 촉매와 염 용액 사이의 질량 전달 속도와 고온 및 긴 처리 시간에서 가수분해에 대한 촉매의 안정성에 의해서만 제한된다. 촉매 처리에 사용되는 염 용액은 유용하게 반복적으로 재사용될 수 있으며, 가능한 재사용 횟수는 처리되는 촉매에 대한 염 용액의 농도와 정량비에 좌우된다.
본 발명의 또다른 양태로, 촉매는 에폭사이드화 반응 동안에 처리한다. 이러한 목적을 위해서, 임의로 물 또는 다른 용매 중에서의 용액 상태로서의 염을 에폭사이드화 반응의 반응 혼합물에 직접 첨가하거나 에폭사이드화 반응에 사용되는 물질 중의 하나가 첨가한다. 염의 양은 반응 혼합물 중에서 염 농도가 0.0001내지 1mol/ℓ, 바람직하게는 0.001 내지 1mol/ℓ가 되도록 선택할 수 있다. 중성-반응성 염 또는 산성 -반응성 염은 또한 유용하게 저장 중의 안정성에 역효과를 주지 않으면서 에폭사이드화 반응에 사용되는 과산화수소에 첨가할 수 있다.
에폭사이드화 반응의 연속적인 양태에서, 본 발명에 따르는 처리는 연속적으로도 수행될 수 있으며 촉매 처리에 사용되는 염의 간헐적인 첨가에 의해서 수행될 수도 있다.
에폭사이드화 반응 전이나 반응 도중에 중성 또는 산성 수용성 염으로 처리되는, 티탄 원자 함유 촉매의 존재하에서 올레핀을 과산화수소로 에폭사이드화시키는 반응은, 공지된 공정에 비해, 부산물 형성을 저하시키면서, 촉매의 처리에 사용되는 물질량을 변화시켜도 에폭사이드화 반응 동안 촉매의 촉매 활성도에 역효과를 주지 않는 장점이 있다.
본 발명에 따르는 방법은 예비처리하지 않은 촉매로 에폭사이드화할 수 있는 모든 올레핀에 적용할 수 있다. 예를 들면, EP-A 0 100 119에 수록된 올레핀을 사용할 수 있다. 메틸 그룹, 알릴 클로라이드 및 알릴 알콜, 특히 프로필렌, 부텐-1, 부텐-2, 이소부텐 또는 펜텐-1로 치환되거나 직쇄인탄소수 2 내지 16의 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
티탄 원자를 함유하는 제올라이트로서 다음의 공지된 화합물을 사용할 수 있다: MFI 구조의 티타늄실리칼라이트-1, MEL 구조의 티타늄실리칼라이트-2, 티탄 β-제올라이트 ZSM-48 구조의 TS-48 및 MOR 구조의 티탄 모르데나이트. 이러한 제올라이트는 다음 문헌에 공지되어 있다.
바람직하게 티타늄실리칼라이트-1과 티타늄실라칼라이트-2가 사용되며, 가장 바람직한 것은 티타늄실라칼라이트-1이다.
[실시예]
하기의 실시예에서, 다음 문헌의 방법에 따라 제조한 세 가지 티타늄실리칼라이트 샘플을 사용하였으며, 이들은 촉매(1),(2) 및 (3)으로서 하기에 명시되어 있다[참조:J.P.A. Martens et al., Appl. Catal. A 99(1993) 71-84].
[실시예 1]
[프로필렌을 과산화수소로 에폭사이드화하는 반응에서의 티타늄실라칼라이트의 촉매 활성도 측정]
메탄올 300mℓ 중의 촉매(1) 1g을 프로필렌 대기하에 40℃에서 기체-분산 교반기가 장착되고 3bar의 과압에서 프로필렌으로 포화된 실험용 항온 오토클레이브에 충전한다. 이어서, 30중량% 과산화수소 수용액 13.1g을 교반하면서 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 40℃ 및 3bar에서 유지한 후, 이어서 반응에 의해서 소모된 것을 보충하기 위해서 압력 조절기를 통해서 프로필렌을 분획적으로 첨가한다. 샘플을 여과기를 통해서 일정 간격으로 취하고 반응 혼합물의 과산화수소 함량은 황산세륨(IV) 용액으로 산화-환원 적정하여 측정한다. 시간 t에 대해 ln(c/co)를 플롯팅(여기서, c는 시간 t에서 측정한 H2O2의 농도이고, co는 반응 시작점에서 계산한 H2O2의 농도이다)하면 직선이 나타난다. 계산식, dc/dt=-k.c.ccat(여기서, ccat는 촉매 kg/반응 혼합물 kg의 촉매 농도이다)에 따르는 직선의 기울기로부터 활성 인자 k는 15.0min-1로 측정된다.
[실시예 2 내지 실시예 4]
[프로필렌의 에폭사이드화 반응에서 본 발명에 따라서 처리된 티타늄실리칼라이트의 촉매 활성도]
촉매(1) 5g을 완전 탈염수 중의 0.1mol/ℓ의 중성 또는 산성 염의 용액 500mℓ에 20℃에서 4시간 동안 현탁시키고, 이어서 여과하면, 완전 탈염수와 메탄올로 세척하고, 20℃에서의 공기 노출에 의해 건조시킨다. 이렇게 처리한 촉매 샘플의 프로필렌의 에폭사이드화 반응에서의 촉매 활성도는 실시예1에 따라 측정한다. 표 1은 처리에 사용되는 염과 처리한 촉매 샘플의 촉매 활성도를 나타낸다.
[비교실시예 5 내지 비교실시예 8]
[선행 기술에 따른 염기로 처리한 티타늄실리칼라이트로 프로필렌을 에폭사이드화하는 반응에서의 촉매 활성도]
중성 또는 산성 염 대신에, 완전 탈염수 중에서의 0.1mol/ℓ의 염기를 함유하는 용액을 촉매의 처리에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 내지 실시예 4를 반복 수행한다. 표 2는 촉매의 처리에 사용한 염기와 처리한 촉매 샘플의 촉매 활성도를 나타낸다.
실시예 2 내지 실시예 4와 비교실시예 5 내지 비교실시예 8은 본 발명에 따르는 촉매의 처리가 프로필렌의 에폭사이드화 반응에서 촉매 활성도에는 단지 적은 효과만을 주지만, 다른 동일한 조건하에서 선행 기술에 따른 염기로 촉매를 처리하는 경우에는 촉매 활성도에 큰 손실이 초래됨을 나타낸다.
[실시예 9]
[과산화수소와 티타늄실리칼라이트 촉매로 프로필렌을 에폭사이드화하는 반응에서의 부산물의 형성도 측정]
촉매(2)를 사용하여 실시예 1번을 반복 수행한다. 활성 지수는 23.7min 로 측정된다. 또한, 과산화수소를 첨가하고, 2시간후에 샘플을 취하여, 주생성물인 프로필렌 옥사이드와 부산물인 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 및 1,2-프로판디올의 함량을 기체 크로마토그래피로 측정한다. 생성물의 총량에 있어서의 세 가지 부산물의 비율은 8.6몰%로서 측정된다.
[실시예 10 내지 실시예 12]
[본 발명에 따라서 처리한 티타늄실리칼라이트로 프로필렌을 에폭사이드화 하는 반응에서의 부산물 형성도]
촉매(2)로 실시예 2 내지 실시예 4를 반복 수행한다. 처리한 촉매 샘플의 촉매 활성도와 부산물 생성율은 실시예 9에서와 같이 측정한다. 표 3은 실시예 10 내지 실시예 12의 결과를 나타낸 것이다.
[비교실시예 13]
[선행 기술에 따라서 처리한 티타늄실라칼라이트로 프로필렌을 에폭사이드화하는 반응에서의 부산물 형성도]
촉매(2)로 비교실시예 5를 반복 수행한다. 중화된 촉매 샘플의 촉매 활성도와 부산물의 비율을 실시예 9에서 처럼 측정하며, 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 9와 비교하면, 실시예 10 내지 실시예 12는, 촉매를 본 발명에 따라 중성 또는 산성 염으로 처리하는 경우, 올레핀을 과산화수소로 에폭사이드화 하는 반응 동안 부산물 생성율이 상당히 저하됨을 나타낸다.
[실시예 14]
촉매(3)으로 실시예 1을 반복 수행한다. 활성 지수는 21.2min 로 측정된다.
[실시예 15]
[NaHPO로 처리한 티타늄실리칼라이트로 프로필렌을 에폭사이드화하는 반응에서의 촉매 활성도]
NaHPO를 산성 염으로서 사용하는 것을 제외하고는, 촉매(3)을 사용하여 실시예 2 내지 실시예 4를 반복 수행한다. 촉매 활성도는 실시예 1에서와 같이 측정하며, 그 결과는 표 4에 나타내었다.
[실시예 16(비교실시예)]
[NaHPO로 중화한 티타늄실리칼라이트로 프로필렌을 에폭사이드화하는 반응에서의 촉매 활성도]
NaHPO를 염기로서 사용하는 것을 제외하고는, 촉매(3)을 사용하여 실시예 5 내지 실시예 8을 반복 수행한다. 촉매 활성도는 실시예 1에서와 같이 측정하며, 표 4에 나타내었다.
실시예 15와 비교실시예 16은, 촉매를 본 발명에 따라 산성-반응성 염인NaHPO로 처리하면, 프로필렌의 에폭사이드화 반응시 촉매 활성도에 단지 약간의 영향만을 미침을 나타낸다. 비교에 의하면, 다른 조건에 대해서는 동일한 상태하에서 염기성-반응성 염 NaHPO로 촉매를 처리하면 촉매 활성도가 크게 손실된다.
[실시예 17]
[프로필렌의 연속 에폭사이드화 반응에서의 티타늄실리칼라이트의 촉매 활성도]
촉매(3) 5g을 기체-분산 교반기가 장착되고 3bar의 과압에서 프로필렌으로 포화된 실험용 항온 오토클레이브에서 40℃하에 프로필렌 대기에서 메탄올 295g에 충전한다. 이어서, 교반하면서, 50중량% 과산화수소 475g, 메탄올 2,225g 및 완전 탈염수 560g의 혼합물을 300g/h의 속도로 충전하고, 이와 동시에, 여과기를 통해 제거되는 반응 혼합물의 양만큼 반응기의 내용물의 중량을 일정하게 유지시킨다. 이러한 반응 동안, 촉매는 여과에 의해서 반응기 내에 유지된다. 과산화수소를 첨가하는 동안, 보다 다량의 프로필렌을 압력 조절기를 통해 첨가하여 반응기 내의 압력을 일정한 수준으로 유지시킨다. 반응기의 유출구로부터 샘플을 일정한 간격으로 취하고, 기체 크로마토그래피에 의해, 반응 생성물의 정체(프로필렌 옥사이드, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-메톡시-1-프로판올)을 밝힌다. 제1도는 분당 시간에 대한 반응기 유출구에서의 반응 생성물의 농도(mol/kg)를 나타낸 것이다.
[실시예 18]
[프로필렌의 연속 에폭사이드화 반응에서의 본 발명에 따라 처리한 티타늄실리칼라이트의 촉매 활성도]
실시예 17을 반복 수행한다. 그러나, 추가의 질산 암모늄 0.1mol/kg을 메탄올, 물 및 과산화수소의 혼합물에 첨가한다. 제2도는 분당 시간에 대한 반응기 유출구에서의 반응 생성물의 농도(mol/kg)를 나타낸 것이다.
[비교실시예 19]
[프로필렌의 연속 에폭사이드화 반응에서의 선행 기술에 따라 중화한 티타늄실리칼라이트의 촉매 활성도]
실시예 17을 반복 수행한다. 그러나, 추가의 아세트산 리튬 0.1mol/kg을 메탄올, 물 및 과산화수소의 혼합물에 첨가한다. 분당 시간에 대한 반응기유출구에서의 반응 생성물의 농도(mol/kg)를 제3도에 나타내었다.
실시예 17과 실시예 18 및 비교실시예 19는, 기타 다른 조건이 동일한 경우에 있어서, 선행 기술에 따라 촉매를 염기로 처리하는 경우보다 본 발명에 따라 촉매를 처리하는 경우가 프로필렌의 연속 에폭사이드화 반응에서 촉매의 활성도에 악영향을 덜 미친다는 사실을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 촉매로서의 티탄 원자 함유 제올라이트의 존재하에서 올레핀과 과산화수소로부터 에폭사이드를 제조하는 방법에 있어서, 중성-반응성 염 또는 산성-반응성 염을 반응 전이나 반응 도중에 촉매에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 처리에 사용되는 염이 Li+,Na+,K+,NH4 +,RNH3 +및 R2NH2 +(여기서, R은 탄소수 1 내지 6의 n-알킬 그룹을 나타낸다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M+X-염(여기서, M+는 Li+,Na+,K+또는 NH4 +이며, X-는 NO3 -,ClO4 -,Cl-또는 H2PO4 -이다)이 촉매의 처리에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, M2SO4염(여기서, M+는 Li+,Na+,K+또는 NH4 +이다)이 촉매의 처리에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 염의 수용액 또는 염의 양을 알콜 용액으로 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에폭사이드화 반응에 사용하기 전에, 촉매가 염용액으로 처리되고 처리에 사용하는 염 용액이 새로 제공되는 촉매의 처리를 위해서 반복적으로 재사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 촉매가 에폭사이드화 반응에 염 용액을 첨가함으로써 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매의 처리에 사용되는 염이 에폭사이드화 반응의 공급 물질 중의 하나에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
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