NL1008686C2

NL1008686C2 - Titaan-bevattende vaste katalysator.

Info

Publication number: NL1008686C2
Application number: NL1008686A
Authority: NL
Inventors: Masaru Ishino; Junpei Tsuji; Kenshi Uchida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2000-07-03
Also published as: KR100517187B1; ES2145700A1; SG70630A1; KR19980080571A; US6187934B1; ES2145700B1; NL1008686A1

Description

4

Titaan-bevattende vaste katalysator ACHTERGROND VAN DE UITVINDING Betiteling van de uitvinding 5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een titaan-bevattende vaste katalysator en een werkwijze voor het bereiden van een oxiranverbinding. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een titaan-bevattende vaste katalysator die wordt gebruikt voor 10 het bereiden van een oxiranverbinding door een verbinding van het alkeentype te laten reageren met een organisch hydroperoxide, waarbij de katalysator een hoge activiteit heeft en de beoogde omzetting mogelijk maakt in een reactor die kleiner is dan die van een conventionele werkwijze, en 15 een werkwijze, en een werkwijze voor het bereiden van een oxiranverbinding onder toepassing van genoemde katalysator.

Beschrijving van het daarmee in verband staand gebied

Een werkwijze voor het bereiden van een oxiranver-20 binding door een verbinding van het alkeentype te laten reageren met een organisch hydroperoxide onder toepassing van een titaan-bevattende vaste katalysator is bekend (Japanse octrooiaanvrage publicatie (JP-B) Nos 56-35.941, 54-40.525, 54-40.526, 50-30.049, en ter inzage gelegde 25 Japanse octrooiaanvrage (JP-A) No. Hei 8-269.031).

Een titaan-bevattende vaste katalysator kan worden bereid in verschillende werkwijzen. Bijvoorbeeld is een bereidingswerkwijze waarbij een titaanverbinding wordt gesteund op siliciumdioxide en wordt gegloeid een nuttige 30 werkwijze. Katalysatoren die worden bereid onder toepassing van de conventionele werkwijzen hebben echter problemen in die zin dat de activiteit onvoldoende is, een overmatig groot reactievat wordt vereist voor productie op industriële schaal, dat de productiekosten worden vergroot, en 35 dergelijke.

1008686 2

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinders hebben grondig een katalysator onderzocht, die geen van de hierboven beschreven problemen heeft, en gevonden dat een titaan-bevattende 5 vaste katalysator die gebruik maakt van specifiek silicium-dioxide of siliciumdioxide dat specifiek is behandeld als een drager, of een titaan-bevattende vaste katalysator waarin titaangehalte in een siliciumdioxidedrager wordt geregeld in een specifiek traject, in hoge mate actief is 10 wanneer hij wordt gebruikt in een werkwijze voor het bereiden van een oxiranverbinding, en zij voltooiden de onderhavige uitvinding.

Met name is de onderhavige uitvinding een titaan-bevattende vaste katalysator die wordt gebruikt voor het 15 bereiden van een oxiranverbinding door een verbinding van het alkeentype te laten reageren met een organisch hydroperoxide, waarbij de katalysator verkrijgbaar is onder toepassing van tenminste één werkwijze die is gekozen uit de volgende (1) tot (3): 20 (1) een titaanverbinding wordt gesteund op silici umdioxide met een gemiddelde poriediameter (D) die wordt gemeten onder toepassing van een kwik-drukkende werkwijze van 5 nm of meer en met porieverdeling waarbij tenminste 60% van porievolume is samengesteld uit poriën met een 25 poriediameter binnen het traject van D ± 0,3 D (nm), en wordt gegloeid, (2) siliciumdioxide wordt gedrenkt in water, daarna gedroogd, en een titaanverbinding wordt gesteund op het siliciumdioxide, daarna gegloeid, 30 (3) siliciumdioxide wordt geïmpregneerd in een titaan-bevattende impregneringsoplossing die voldoet aan de volgende [formule 1], en wordt gegloeid: A/D < 0,2 [formule-1] A: molaantal van metaaltitaan in de impregne-35 ringsoplossing B: molaantal van een silanolgroep bestaande in siliciumdioxide.

1008686 3

Als een titaan-bevattende vaste katalysator van de onderhavige uitvinding kan een katalysator worden gebruikt, die verkrijgbaar is onder toepassing van een werkwijze waarbij (1) een titaanverbinding wordt gesteund op silici-5 umdioxide met een gemiddelde poriediameter (D) die wordt gemeten onder toevoeging van een kwikdrukkende werkwijze van 5 nm of meer en met .een porieverdeling waarin tenminste 60% porievolume is samengesteld uit poriën met een poriediameter binnen het traject van D ± 0,3 D (nm), en wordt 10 gegloeid.

Het gebruikt siliciumdioxide bevat silicium in de vorm van een dioxide bij voorkeur in een hoeveelheid van 50% of meer, met meer voorkeur 75% of meer, en met nog meer voorkeur 90% of meer. Het heeft de voorkeur dat het ge-15 bruikt siliciumdioxide relatief groot specifiek oppervlak heeft, en het specifiek oppervlak is bij voorkeur 1 m2/g of meer, en met meer voorkeur 25 tot 800 m2/g.

Het gebruikt siliciumdioxide is bij voorkeur poreus synthetisch siliciumdioxde van het dichte pakkingty-20 pe met relatief hoge dichtheid dat is samengesteld uit een amorf siliciumdioxidedeeltje die aan elkaar zijn gecoagu-leerd of gebonden, en bijvoorbeeld worden silicagel en neergeslagen siliciumdioxide vermeld. Bereidingswerkwijzen en eigenschappen daarvan zij beschreven in R.G. Irer ed.

25 "The Colloid Chemistry of Silica and Silicate" (Cornel University Publication Department, New York, Verenigde Staten, (1955)) hoofdstuk VI en Amerikaans octrooischrift 2.657.149. Van in de handel verkrijgbaar silicagels wordt silicagel met een specifiek oppervlak van 25 tot 700 m2/g, 30 een porievolume van 0,3 tot 2,0 ml/g, en een siliciumdioxi- j degehalte van 99 gew.% of meer bij voorkeur gebruikt. ί

Met betrekking tot het gebruikt siliciumdioxide wordt vereist dat de gemiddelde poriediameter (D) gemeten onder toepassing van een kwikdrukwerkwijze 5 nm of meer, 35 bij voorkeur 8 nm of meer tot 45 nm of minder, en met meer voorkeur van 12 nm of meer tot 40 nm of minder is. Wanneer de gemiddelde poriediameter (D) minder dan 5 nm is, neemt 1008686 4 de activiteit aanmerkelijk af.

Anderzijds neemt, wanneer de gemiddelde poriedia-meter (D) meer dan 12 nm is, de selectieverhouding van een oxiranverbinding opmerkelijk toe.

5 Verder is vereist dat het gebruikt siliciumdioxide meer porieverdeling heeft waarbij, gebaseerd op de gemiddelde poriediameter (D) gemeten onder toepassing van een kwikdrukwerkwijze, tenminste 60% porievolume is samengesteld uit poriën met een poriediameter binnen het traject 10 van D ± 0,3 D (nm), en het heeft de voorkeur dat de porieverdeling van het siliciumdioxide nagenoeg gelijkmatig is. Ter ondersteuning van Ti, kan zowel een gasfasesteunwerk-wijze als een vloeistoffasesteunwerkwijze worden toegepast. In de gasfase-ondersteuning worden titaanzouten en titana-15 ten van organische zuren en anorganische zuren, die in staat zijn om bij ondersteuningstemperatuur te verdampen, toegepast. In de vloeistoffase-ondersteuning kunnen titaanzouten en titanaten van organische zuren en anorganische zuren, die kunnen worden opgelost in een oplosmiddel, 20 worden gebruikt.

Voorbeelden van de titaanverbinding sluiten in tetramethyltitaan, tetraethyltitanaat, tetrapropyltitanaat, tetraisopropyltitanaat, tetrabutyltitanaat, tetraisobutyl-titanaat, tetra-2-ethylhexyltitanaat, tetraoctadecylti-25 tanaat, titaantetrachloride, titaantetrabromide, titaante-trajodide, titaan(IV)oxyacetylacetonaat, titaan(IV)diiso-propoxidebisacetylacetonaat en dergelijke. Een veeltraps-steunwerkwijze die al dan niet insluit een drogings- en/of gloeiingsstap kan worden toegepast.

30 Als een geschikte ondersteuning kunnen wasoplos middel in de vloeistoffase-ondersteuning, oxa- en/of oxo-gesubstitueerde koolwaterstoffen die vloeibaar zijn bij gewone temperatuur met 1 tot ongeveer 12 koolstofatomen in algemene zin worden gebruikt. Als een geschikt oplosmiddel 35 kunnen alcoholen, ketonen, ethers (van het niet-cyclische of cyclische type) en esters worden gebruikt. Voorbeelden daarvan sluiten in hydroxy-gesubstitueerde koolwaterstof- 1008686 5 fen, zoals methanol, ethanol, ethyleenglycol, propyleengly-col, isopropanol, n-butanol en octanol; oxo-gesubstitueerde koolwaterstoffen zoals_aceton, diethylketon, methylethylke-ton en methylisobutylketon; koolwaterstofethers zoals 5 diisobutylether en tetrahydrofuran; en koolwaterstofesters zoals methylacetaat, ethylacetaat, butylacetaat en butyl-propionaat en dergelijke.

Volgens de vloeistoffase-ondersteuning heeft het de voorkeur het geabsorbeerd oplosmiddel te verwijderen.

10 Deze oplosmiddel verwijderende bewerking kan insluiten afgieten, filtreren, centrifugescheiding, vacuümgasontla-ding, droging en andere_ bewerkingen. In deze oplosmiddel verwijderende bewerking kunnen omstandigheden zodanig worden gekozen dat een overmaat oplosmiddel voor het 15 ondersteunen wordt verwijderd uit siliciumdioxide in een hoeveelheid van bij voorkeur tenminste 80% en met meer voorkeur tenminste 95%.

Zoals beschreven in de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage (JP-A) No. Hei 8-269.031, heeft het de : 20 voorkeur wassing uit te voeren na vloeistoffase-ondersteu-ningsbehandeling. Een oplosmiddel voor het wassen en een katalysator na Ti-ondersteuning worden volledig gemengd, daarna wordt een vloeistoffasegedeelte afgescheiden onder toepassing van een werkwijze zoals filtreren, afgieten of 25 dergelijke. Deze opeenvolging wordt verscheidene malen herhaald. Voltooiing van de wassing kan bekend zijn door analyse van het vloeistoffasegedeelte. De wastemperatuur is bij voorkeur van 0 tot 100°C, met meer voorkeur van 10 tot 60°C . Na voltooiing van de wassing wordt het overblijvend 30 oplosmiddel voor het wassen verwijderd onder toepassing van dezelfde werkwijze als die in het impregnerend oplosmiddel verwijderingsproces.

Deze oplosmiddelverwijdering is nuttig voor het terugwinnen van een grote hoeveelheid van het oplosmiddel, 35 tegelijkertijd voor het doen afnemen van het ontbrandings-gevaar in de gloeiperiode, en ter voorkoming van afneming van fysische sterkte van een katalysator die afkomstig is 1008686 6 van snelle afdamping van een grote hoeveelheid van een vluchtig oplosmiddel in een katalysatorsamenstelling gedurende het gloeien bij hogere temperatuur daarna. Het drogen bij 25 tot 200°C is ook effectief als een oplosmid-5 delverwijderingswerkwijze.

Na de Ti-ondersteuning wordt deze katalysatorsamenstelling gegloeid. Met name wordt gegloeid onder een atmosfeer van een niet-reducerende damp, bijvoorbeeld stikstof, argon of kooldioxide, of een zuurstofbevattende 10 damp, bijvoorbeeld lucht. De rol van het gloeien is het omzetten van titaan in gesteunde vorm, namelijk titaanhalo-genide, titaanalkanolaat of dergelijke, tot een onoplosbaar chemisch gebonden oxide. De andere rol van het gloeien is het activeren van de katalysator. De gloei temperatuur kan 15 voldoende 400 tot 900°C, zijn, en een temperatuur van 400 tot 800°C wordt aanbevolen. Gebruikelijke gloeitemperatuur is 1 tot 18 uur.

Als een titaan-bevattende vaste katalysator van de onderhavige uitvinding kan ook worden gebruikt een kataly-20 sator die verkrijgbaar is onder toepassing van een werkwijze waarbij (2) siliciumdioxide wordt geïmpregneerd in water, daarna gedroogd, en een titaanverbinding wordt gesteund op het siliciumdioxide, daarna gegloeid.

Als het gebruikt siliciumdioxide kunnen naast die 25 welke worden gebruikt voor de hierboven beschreven werkwijze (1), de volgende verbindingen worden gebruikt.

Een synthetisch siliciumdioxidepoeder samengesteld uit een amorf siliciumdioxide poeder dat wordt bereid onder toepassing van coaguleringsbewerking, heeft open-pakkings-30 tructuur, wordt gemakkelijk ingestort, en zwak aan elkaar gebonden is ook geschikt als een drager. Bijvoorbeeld wordt een rokend pyrogeensiliciumdioxide verkregen door gloei-ingsbewerking van waterstof en zuurstof met siliciumtetra-chloride of siliciumtetrafluoride vermeld, en specifiek 35 worden Cab-O-sil bereid door Cabot Corp., Aerosil bereid door Deaussa Corp. en dergelijke vermeld ("Cab-O-sil" en "Aerosil" zijn geregistreerde merknamen). Van deze silici- 1008686 7 umdioxideproducten worden een product met een specifiek oppervlak van 50 tot 500 m2/g en een siliciumgehalte van 99% of meer bij voorkeur gebruikt.

Verder kan een kristallijn poreus siliciumdioxide 5 ook bij voorkeur worden gebruikt. Als het kristallijn poreus siliciumdioxide wordt bijvoorbeeld hoog siliciumdi-oxidezeoliet (ander metaal zoals aluminium en dergelijke is slechts in een kleine hoeveelheid opgenomen) vermeld. Als voorbeeld van de zeoliet met hoog siliciumdioxodegehalte 10 zijn silicaliet dat zeoliet van het pentasiltype is, en dergelijke bekend (R. W. Grose en E. M. Flanigen, Amerikaanse octrooischrift .4061 724 (1977) (van UCC)). MCM 41 met regulaire micro-poreuze structuur (J. S. Beek, en anderen, J. Am. Chem. Soc., 114, 10834 (1992)) kan ook worden 15 gebruikt als een drager, hoewel het niet kristallijn materiaal is.

Voordat Ti wordt gesteund op deze siliciumdioxiden worden impregnering in water, en verder drogingsbehandeling uitgevoerd.

20 Water dat wordt gebruikt voor het impregneren van silicium is niet in het bijzonder beperkt. Neutraal, zuur of alkalisch water kan worden gebruikt.

Wanneer water. .. wordt omgezet in zuur, is het gebruikt zuur niet bijzonder beperkt, en kunnen bijvoor-25 beeld anorganische zuren zoals chloorwaterstofzuur, zwavelzuur, salpeterzuur en dergelijke, en organische zuren zoals mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, benzoëzuur en dergelijke worden gebruikt.

Verder heeft, wanneer water wordt omgezet in 30 alkalisch water, een gebruikte base geen bijzondere beperkingen, en bijvoorbeeld kunnen anorganische basen zoals ammoniak, natriumhydroxide, kaliumhydroxide en dergelijke, r en organische basen zoals triethylamine en dergelijke, worden gebruikt.

35 Voor de impregneringsbehandeling wordt siliciumdi oxide geïmpregneerd in water, en wordt bij voorkeur 1 tot 50 uren op 10 tot 100°C gelaten. De impregneringsbehande- 1008686 - 8 ling kan worden uitgevoerd in stationaire omstandigheid, of kan worden uitgevoerd onder roeren. Na voltooiing van de impregneringsbehandeling wordt water gewoonlijk verwijderd door filtratie en dergelijke, wordt vaste stof gewassen met 5 water totdat het filtraat neutraal wordt. Daarna wordt siliciumdioxide bij voorkeur gebruikt bij 100 tot 200°C in vacuüm onder lucht of stikstofstroom.

De Ti steunwerkwijze en de gloeiwerkwijze na de Ti-ondersteuning zijn dezelfde als boven beschreven.

10 Als een titaan-bevattende vaste katalysator van de onderhavige uitvinding kan ook worden gebruikt een katalysator die verkrijgbaar is onder toepassing van een werkwijze waarbij (3) siliciumdioxidedrager wordt geïmpregneerd in een titaan-bevattende impregneringsoplossing die voldoet 15 aan de volgende [formule-1] in vloeistoffase-ondersteuning, wordt gedroogd, en de titaanverbinding wordt gesteund op het gedroogd siliciumdioxide, daarna gegloeid: a/b <0,2 [formule-1] A: molaantal van metaaltitaan in de impregne-20 ringsoplossing B: molaantal van een silanolgroep bestaande uit siliciumdioxide.

Het gebruikt siliciumdioxide is hetzelfde als datgene dat wordt gebruikt in de hierboven beschreven (2). 25 Voor Ti-ondersteuning heeft een vloeistoffase- steunwerkwijze de voorkeur. De soort van de Ti-verbinding en de soort van het gebruikt oplosmiddel voor de vloeistof-fase-ondersteuning zijn dezelfde als die welke zijn beschreven in de hierboven beschreven (1).

30 In de vloeistoffase steunende siliciumdioxidedra ger is gedrenkt in een titaan-bevattende impregneringsoplossing die voldoet aan de volgende [formule-1]: A/B <0,2 [formule-1] A: molaantal van metaaltitaan in de impregne-35 ringsoplossing B: molaantal van een silanolgroep bestaande in siliciumdioxide.

i 1008686 9

Wanneer A/B groter is dan 0,2, neemt de selectiviteit van een oxiranverbinding af. A/B is verder bij voorkeur 0,15 of minder, met de meeste voorkeur 0,05 of minder.

Verder neemt, omdat de titaan-ondersteunende hoeveelheid te 5 klein is, de activiteit af. Daarom is de minimumgrens van A/B bij voorkeur 0,005 of meer.

Het molaantal van een silanolgroep aan de drager kan worden berekend door beschouwing van de vermindering in gewicht van het siliciumdioxide bij hoge temperatuurgloei-10 ing (tot 1000°C) als een condensatiedehydratiehoeveelheid van de silanolgroep (JIS K 1150 silicageltestmethode (1994)). Het is ook toelaatbaar, dat gewichtsvermindering wordt gemeten door TG (thermogravimetrische analyse) en het molaantal wordt berekend op dezelfde wijze als in het 15 hierboven beschreven geval.'

Gewoonlijk wordt 50 tot 100% metaaltitaan gesteund op de ontstaande titaan-bevattende vaste-stof-katalysator, hoewel de hoeveelheid verschilt afhankelijk van de impreg-neringsomstandigheid of de volgende behandelingswerkwijze.

20 Er zijn twee werkwijzen voor het regelen van de verhouding van het molaantal van het metaaltitaan in de impregneringsoplossing tot het molaantal van een silanolgroep aan de drager tot voorkeur-waarde. Een eerste werkwijze is er één, waarbij de te impregneren hoeveelheid van 25 het metaal titaan wordt gedefinieerd, en een drager met een silanolgroep in een aantal die de voorkeur heeft voor de hoeveelheid metaal wordt geselecteerd. Een tweede werkwijze j is er één waarbij het aantal van een silanolgroep aan de drager wordt gemeten, en de dragerhoeveelheid van het 30 metaaltitaan wordt geregeld in een voorkeur-traject.

De verwijdering van een oplosmiddel, het wassen van een katalysator na TT-ondersteuning, en de gloeiing van een katalysatorsamenstelling, volgende op de vloeistoffase-ondersteuning, zijn hetzelfde als beschreven is in het 35 hierboven beschreven geval (1).

Het heeft de voorkeur dat men alle katalysatoren als boven verkregen laat reageren met een silyleringsmiddel 1008686 10 vóór gebruik. Voorbeelden van het silyleringsmiddel sluiten in een organisch silaan, organisch silylamine, organisch silylamide en derivaten daarvan, en organisch silazan en andere silyleringsmiddelen.

5 Voorbeelden van het organisch silaan sluiten in chloortrimethylsilaan, dichloordimethylsilaan, chloorbroom-dimethylsilaan, nitrotrimethylsilaan, chloortriethylsilaan, jooddimethylbutylsilaan, chloordimethylfenylsilaan, chloor-dimethylsilaan, dimethyl n-propylchlorosilaan, dimethyli-10 sopropylchloorsilaan, t-butyldimethylchloorsilaan, tripro- pylchloorsilaan, dimethyloctylchloorsilaan, tributylchloor-silaan, trihexylchloorsilaan, dimethylethylchloorsilaan, dimethyloctadecylchloorsilaan, n-butyldimethylchloorsilaan, broommethyldimethylchloorsilaan, chloormethyldimethyl-15 chloorsilaan, 3-chloorpropyldimethylchlorosilaan, dime- thoxymethylchloorsilaan, methylfenylchloorsilaan, triet-hoxychloorsilaan, dimethylfenylchloorsilaan, methylfenylvi-nylchloorsilaan, benzyldimethylchloorsilaan, difenylchloorsilaan, difenylmethylchloorsilaan, difenylvinylchloorsi- 20 laan, tribenzylchloorsilaan, 3-cyaanpropyldimethylchloorsi- laan en dergelijke.

Voorbeelden van het organisch silylamine sluiten in N-trimethylsilylimidazool, N-t-butyldimethylsilylimida-zool, N-dimethylethylsilylimidazool, N-dimethyl n-propylsi-25 lylimidazool, N-dimethylisopropylsilylimidazool, N-trime- thylsilyldimethylamine, N-trimethylsilyldiethylamine, N-trimethylsilylpyrrool, N-trimethylsilylpyrrolidine, N-trimethylsilylpiperidine, pentafluorfenyldimethylsilylami-ne, 1-cyaanethyl(diethylamino)dimethylsilaan en dergelijke. 30 Voorbeelden van het organisch silylamide en derivaten daarvan sluiten in N,O-bistrimethylsilylaceetami-de, N,O-bistrimethylsilyltrifluoraceetamide, N-trimethylsi-lylaceetamide, N-methyl-N-trimethylsilylaceetamide, N-methy1-N-trimethyIsilyltrifluoraceetamide, N-methyl-N-35 trimethylsilylheptafluorbutylamide, N-(t-butyldimethylsi- lyl)-N-trifluoraceetamide, N, 0-bis(diethylhydrosilyl)tri-fluoraceetamide en dergelijke.

1 008686 1 1

Voorbeelden van het organisch silazan sluiten in hexamethyldisilazan, heptamethyldisilazan, 1,1,3,3-tetrame-thyldisilazan, 1,3-bis(chloormethyl)tetramethyldisilazan, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, 1,3-difenyltetra-5 methyldisilazan en dergelijke.

Voorbeelden van de andere silyleringsmiddelen sluiten in N-methoxy-N,O-bistrimethylsilyltrifluoraceetami-de, N-methoxy-N,O-bistrimethylsilylcarbamaat, N,O-bistrime-thylsilylsulfamaat, trimethylsilyltrifluormethaansulfonaat, 10 N,N'-bistrimethylsilylureum en dergelijke.

Van hen wordt, hexamethyldisilazan bij voorkeur gebruikt.

De aldus verkregen katalysator kan worden gebruikt in elke fysische vorm zoals bijvoorbeeld een poeder, 15 schilfer, bolvormig deeltje'en stukje.

De epoxidatiereactie wordt uitgevoerd door reactie tussen een organisch peroxide met een alkeen in de aanwezigheid van een katalysator bereid onder toepassing van de hierboven beschreven werkwijze.

20 Het organisch hydroperoxide is een verbinding met de algemene formule R-O-O-H (waarbij R een eenwaardige hvdrocarbvlqroep voorstelt), en dit laat men reageren met een verbinding van het alkeentype ter verkrijging van een oxiranverbinding en een verbinding R-OH. R stelt bij 25 voorkeur voor een groep met 3 tot 20 koolstofatomen, met meer voorkeur een hydrocarbylgroep met 3 tot 10 koolstofatomen, en met nog meer voorkeur een secundaire en tertiaire alkylgroep of arad-kylgroep. Van deze groepen hebben bijzondere voorkeur een tertiaire alkylgroep, en een 30 secundaire of tertiaire„aralkylgroep, en specifieke voorbeelden daarvan sluiten in een tertiaire butylgroep, tertiaire pentylgroep, cyclopentylgroep, 1-fenylethyl-1 groep en 2-fenylpropyl-2 groep, en verder verschillende tetralinylgroepen die worden bereid door verwijdering van 35 een waterstofatoom uit___een alifatische zijketen van een tetralienmolecuul.

Wanneer een ethylbenzeenhydroperoxide wordt 1 008686 1 2 gebruikt, is de ontstaande hydroxylverbinding 1-fenyletha-nol, en deze kan worden omgezet in styreen via dehydratie-reactie. Dit kan worden omgezet in de methylstyreen via ontwateringsreactie. Styreen en a-methylstyreen zijn beide 5 een in industrieel opzicht nuttige stof.

Tertiair amyleen voortgebracht door ontwateringsreactie van tertiaire pentylalcohol verkregen onder toepassing van tertiair pentylhydroperoxide is een stof die nuttig is als een voorloper van isopreen. Tertiaire pentyl-10 alcohol is nuttig ook als een voorloper van isopreen. Tertiaire pentylalcohol is nuttig ook als een voorloper van methyltertiaire pentylether die een octaanwaardeverbete-ringsmiddel is. t-Butylalcohol verkregen onder toepassing van t-butylhydroperoxide is een stof die nuttig is als een 15 voorloper van methyl-t-butylether die een octaanwaardever-beteringsmiddel is.

Het organisch hydroperoxide dat wordt gebruikt als een uitgangsmateriaal kan worden verdund of dicht gezuiverd materiaal of niet-gezuiverd materiaal.

20 Het alkeen dat wordt gebruikt in de onderhavige uitvinding is niet in het bijzonder beperkt, en kan zijn niet-cyclische, monocyclische, bicyclische of polycyclische verbinding en kan de vorm hebben van een monoalkeen, dialkeen of polyalkeen.

25 Wanneer twee of meer dubbele bindingen van het alkeentype bestaan, kunnen zij met een geconjugeerde binding of niet-geconjugeerde binding zijn. Een verbinding van het alkeentype met 2 tot 60 koolstofatomen heeft gewoonlijk de voorkeur. Een verbinding met 3 tot 40 kool-30 stofatomen heeft bijzondere voorkeur. Voorbeelden van een dergelijk monoalkeen sluiten in etheen, propeen, buteen-1, isobuteen, hexeen-1, hexeen-2, hexeen-3, octeen-1, deceen-1, styreen en cyclohexeen. Voorbeelden van de koolwaterstof van het dialkeentype sluiten in butadieen en isopreen. Deze 35 verbindingen van het alkeentype kunnen een substituent hebben, en het heeft de voorkeur dat de substituent een realtief stabiele groep is. Voorbeelden daarvan sluiten in 1 008686 13 een halogeenatoom en voorts kunnen verschillende substitu-enten bevattende zuurstof, zwavel of stikstofatoom tezamen met waterstof en/of koolstofatoom bestaan. Voorbeelden van de onverzadigde verbinding van het gesubstitueerd alkeenty-5 pe sluiten in allylalcohol, crotylalcohol en allylchloride.

Een oxiranverbinding is een nuttig industrieel chemisch product. Propyleenoxide kan worden omgezet in een polymeerproduct ook door polymerisatiereactie of copolyme-risatiereactie. Epichloorhydrine verkregen uit allylchlori-10 de is ook een in industrieel opzicht belangrijke verbinding. Epichloorhydrine kan worden omgezet in glycerol. Het is ook mogelijk glycerol te bereiden uit een oxiranverbinding die wordt verkregen uit allylalcohol.

De epoxidatiereactie kan worden uitgevoerd in 15 vloeistoffase onder toepassing van een oplosmiddel en/of verdunningsmiddel. Het oplosmiddel en verdunningsmiddel dienen een stof te zijn die vloeibaar is onder temperatuur en druk en de reactie en nagenoeg inactief is ten opzichte van reactanten en producten. Het oplosmiddel kan zijn 20 samengesteld uit stof die bestaat uit een gebruikte hydro-peroxide-oplossing. Bijvoorbeeld is het, wanneer ethylben-zeenhydroperoxide (EBHP) een mengsel is van EBHP met ethylbenzeen dat een uitgangsmateriaal daarvan is, ook mogelijk dat een oplosmiddel niet in het bijzonder wordt 25 toegevoegd en dat dit wordt gebruikt als een oplosmiddel.

Een tweede oplosmiddel kan worden gebruikt als een verdunningsmiddel, en als een oplosmiddel dat nuttig is als het verdunningsmiddel, worden vermeld aromatische monocy-clische verbindingen (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, 30 chloorbenzeen, broombenzèen, orthodichloorbenzeen), alkanen (bijvoorbeeld octaan,“decaan, dodecaan) en dergelijke. Een reactant van het alkeentype in overmatige hoeveelheid kan ook worden gebruikt als een oplosmiddel. Met name kan een reactant van het alkeentype in overmaat hoeveelheid worden 35 gebruikt als een oplosmiddel tezamen met het oplosmiddel dat wordt toegevoegd met het organisch hydroperoxide. De gebruikte totale hoeveelheid van de oplosmiddelen is bij 1008686 1 4 voorkeur 20 mol of minder (per mol hydroperoxide).

De epoxidatiereactietemperatuur is gewoonlijk van 0 tot 200°C, en bij voorkeur van 25 tot 200°C. De druk kan een druk zijn die voldoende is om het reactiemengsel in 5 vloeistofvorm te houden. De druk is in het algemeen voordelig van 100 tot 10.000 KPa.

Na voltooiing van de epoxidatiereactie kan een mengsel in vloeistofvorm bevattende gewenste producten worden gescheiden van een katalysatorsamenstelling. Daarna 10 kan het mengsel in vloeistofvorm worden gezuiverd onder toepassing van een geschikte werkwijze. De zuivering sluit in fractionele destillatie, selectieve extractie, filtratie, wassing en dergelijke. Het oplosmiddel, de katalysator, niet-gereageerd hebbend alkeen, niet-gereageerd 15 hebbend hydroperoxide kan ook in kringloop worden teruggeleid en opnieuw worden gebruikt. De werkwijze van de onderhavige uitvinding kan voordelig worden uitgevoerd onder toepassing van een katalysator in de vorm van een suspensie, vast bed. In het geval van industriële uitvoe-20 ring op grote schaal heeft het de voorkeur dat een vast bed wordt gebruikt. De werkwijze van de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd onder toepassing van een ladingsge-wijze werkwijze, semi-continue werkwijze of continue werkwijze. Wanneer een oplossing bevattende reactanten 25 wordt geleid door een vast bed, bevat een mengsel in vloeistofvorm dat uit de reactiezone komt, geen katalysator of nagenoeg geen katalysator.

De onderhavige uitvinding zou kunnen verschaffen een titaan-bevattende vaste katalysator die wordt gebruikt 30 voor het bereiden van een oxiranverbinding door een verbinding van het alkeentype te laten reageren met een organisch hydroperoxide, waarbij de katalysator hoge activiteit heeft en het mogelijk maakt dat de beoogde omzetting plaatsvindt in een reactor die kleiner is dan die van een conventionele 35 werkwijze.

De volgende voorbeelden lichten de onderhavige uitvinding toe.

1008686 15 (Invloed van poriediameter van drager)

Voorbeeld 1

Bereiding van katalysator

Onder stikstof stroom werd aan een oplossing van 5 tetraisopropyltitanaat (2,2 g) in isopropanol (20 ml) langzaam onder roeren acetylaceton (1,6 g) toegedruppeld, daarna werd het mengsel 30 minuten lang bij kamertemperatuur geroerd. Aan een mengsel van in de handel verkrijgbare silicagel (10 tot 20 m.esh (1,651-0,833 mm), oppervlak (326 10 m2/g, gemiddelde poriediameter 10 nm)(50 g) met isopropanol (230 ml) werd de hierboven beschreven oplossing toegedruppeld, daarna werd het mengsel 1 uur lang bij kamertemperatuur geroerd voordat het mengsel werd gefiltreerd. Het vast gedeelte werd driemaal met isopropanol gewassen 15 (totale hoeveelheid 250_ml). Het vast gedeelte werd 2 uur lang bij 150°C onder luchtatmosfeer gedroogd. Verder werd het 4 uur lang bij 600°C onder luchtatmosfeer gedroogd. Deze stof (10 g) hexamethyldisilazan (4 g) en tolueen (50 g) werden gemengd, en het mengsel werd onder terugvloeiing 20 1 uur lang onder roeren verhit. Vloeistof werd uit het mengsel afgefiltreerd. Het residu werd gewassen met tolueen (100 g), en gedroogd onder verminderde druk (120°C, 10 mmHg, 3 uren) ter verkrijging van een katalysator. De hoeveelheid Ti (titaan)lading per eenheid oppervlak van de 25 drager was 0,5 μιηοΐ/m2 .

Synthese van propvleenoxide (PO) door propeen te laten reageren met ethvlbenzeenhvdroperoxide (EBHP)

Aldus werden gesynthetiseerde katalysator (3 g), 35% ethylbenzeenhydroperoxide (24 g) en propeen (17 g) als 30 vulling aangebracht in een autoclaaf die was uitgerust met een magnetische roerder, en de reactie werd uitgevoerd bij 90°C gedurende 1 uur. De reactieresultaten zijn weergegeven in Tabel 1.

Voorbeeld 2 35 Een katalysator werd op dezelfde wijze verkregen als in Voorbeeld 1 behalve dat een drager met een gemiddelde poriediameter van 15 nm werd gebruikt, hoeveelheden 1008686 1 6 tetraisopropyltitanaat en acetylacetonaat werden zodanig geregeld dat de hoeveelheid Ti-lading per eenheid oppervlak van de drager 0,5 pmol/m2 was. De epoxidatiereactieresulta-ten zijn weergegeven in Tabel 1.

5 Voorbeeld 3

Een katalysator werd op dezelfde wijze verkregen als in Voorbeeld behalve dat een drager met een gemiddelde poriediameter van 30 nm werd gebruikt, hoeveelheden tetraisopropyltitanaat en acetylacetonaat zodanig werden 10 geregeld dat de hoeveelheid Ti-lading per eenheid oppervlak van de drager 0,5 μπ\ο1/πι2 was. De epoxidatiereactieresulta-ten zijn weergegeven in Tabel 1.

Voorbeeld 4

Een katalysator werd op dezelfde wijze verkregen 15 als in Voorbeeld 1 behalve dat een drager met een gemiddelde poriediameter van 50 nm werd gebruikt, hoeveelheden tetraisopropyltitanaat en acetylacetonaat zodanig werden geregeld dat de hoeveelheid Ti-lading per eenheid oppervlak van de drager 0,5 pmol/m2 was. De epoxidatiereactieresulta-20 ten zijn weergegeven in Tabel 1.

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Een katalysator werd verkregen op dezelfde wijze als in Voorbeeld 1 behalve dat een drager met een gemiddelde deeltjesdiameter van 3 nm werd gebruikt, hoeveelheden 25 tetraisopropyltitanaat en acetylaceton zodanig werden gecontroleerd dat de hoeveelheid Ti-lading per eenheid oppervlak van de drager 0,5 pmol/m2 was. De epoxidatiereac-tieresultaten zijn weergegeven in Tabel 1.

In Tabel 1 is de activiteit extreem laag wanneer 30 een drager met een gemiddelde poriediameter van 3 nm wordt gebruikt. Wanneer hij 5 nm of meer is, is de activiteit hoog. Uit deze resultaten is de invloed door de gemiddelde poriediameter duidelijk.

35 i 1008686 1 7

Tabel 1 (Ti concentratie is 0,5 ymol/m1)

Voorbeeld Vergelij- kingsvoor- beeld 1 2 3 4 1

Gemiddelde poriediameter 10 15 30 50 3 5 van drager nm

Specifiek oppervlak mVg 326 198 116 79 560 EBHP omzetting % 96,0 94,2 88,3 72,5 14,1 10 PO selectieverhouding % K 84,8 90,1 91,6 91,9 (*}) : EBHP omzetting = verbruikt EBHP (mol)/als lading aangebracht EBHP (mol) x 100

15 *z: PO selectieverhouding = bereid PO (mol)/verbruikt EBHP

(mol) x 100 *3: betrouwbare gegevens werden niet verkregen vanwege lage activiteit (Waterdrenkingseffect van drager siliciumdioxide) 20 Voorbeeld 5

Bereiding van katalysator

Een in de handel verkrijgbare silicagel (10 tot 20 mesh (1,651 mm - 0,833 mm), oppervlak 326 m2/g, gemiddelde poriediameter 10 nm, 55 g) werd gedrenkt in 2N HC1 (200 g) 25 en liet hem 14 uur lang stilstaan. Hij werd gefiltreerd, en gewassen met gedeïoniseerd water tot dat het filtraat neutraal werd. De vaste_._st.Qf werd gedroogd onder verminderde druk (200°C, 2 mmHg, 2 uren) ter verkrijging van een voorbehandeld siliciumdioxide. Onder stikstofstroming werd 30 aan een oplossing van tetraisopropyltitanaat (2,2 g) in isopropanol (20 ml) langzaam onder roeren acetylaceton (1,6 g) toegedruppeld, daarna werd het mengsel 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd.

Aan een mengsel van de silicagel die was onderwor-35 pen aan water drenkingsbehandeling als boven beschreven 1008686 18 ((50 g) met isopropanol (230 ml) werd de hierboven beschreven oplossing toegedruppeld, daarna werd het mengsel 1 uur lang bij kamertemperatuur geroerd en daarna werd het mengsel gefiltreerd. Het vaste stofgedeelte werd gewassen 5 met isopropanol (60°C, 20 uren). Het vaste stofgedeelte werd 2 uur lang gedroogd bij 150°C onder een atmosfeer van lucht. Verder werd het 4 uur lang bij 600°C onder een atmosfeer van lucht gegloeid. Deze stof (10 g), hexamethyl-disilazan (4 g) en tolueen (50 g) werden gemengd, en het 10 mengsel werd 1 uur lang onder terugvloeiing verhit onder roeren. Vloeistof werd uit het mengsel afgefiltreerd. Het residu werd gewassen met tolueen (10 g) en gedroogd onder verminderde druk (120°C, 10 mmHg, 3 uren) ter verkrijging van een katalysator.

15 Synthese van propvleenoxide (PO) door propeen te laten reageren met ethylbenzeenhvdroperoxide (EBHP)

Aldus werden gesynthetiseerde katalysator (Ti gehalte gebaseerd op lading 0,75 gew.%, 3 g), 35% ethylben-zeenhydroperoxide (24 g) en propeen (17 g) als vulling 20 aangebracht in een autoclaaf die was uitgerust met een

magnetische roerder, en de reactie werd uitgevoerd bij 90°C

gedurende 1 uur. De reactieresultaten zijn weergegeven in Tabel 2.

Voorbeeld 6 25 Een katalysator werd op dezelfde wijze verkregen als in Voorbeeld 5 behalve dat het vaste stofgedeelte driemaal bij kamertemperatuur niet bij 60°C werd gewassen met isopropanol. De epoxidatiereactieresultaten zijn weergegeven in Tabel 2.

30 Voorbeeld 7

Een katalysator werd op dezelfde wijze verkregen als in Voorbeeld 6 behalve dat het water voor de drenking van de drager in water HC1 water met een pH van 3 was. De epoxidatiereactieresultaten zijn weergegeven in Tabel 2.

35 Voorbeeld 8

Een katalysator werd op dezelfde wijze verkregen als in Voorbeeld 7 behalve dat het water voor de drenking 1008686 19 van de drager in water, water was met een pH van 5,5. De epoxidatiereactieresultaten zijn weergegeven in Tabel 2. Voorbeeld 9

Een katalysator werd verkregen op dezelfde wijze 5 als in Voorbeeld 8 behalve dat het water voor de drenking van de drager in water ammoniakwater met een pH van 11 was. De epoxidatiereactieresultaten zijn weergegeven in Tabel 2. Vergelijkingsvoorbeeld 2

Een katalysator werd verkregen op dezelfde wijze 10 als in Voorbeeld 5 behalve dat een drager die niet was onderworpen aan waterdrenkingsbehandeling werd gebruikt. De epoxidatiereactieresultaten zijn weergegeven in Tabel 3. Vergelijkingsvoorbeeld 3

Een katalysator werd verkregen op dezelfde wijze 15 als in Voorbeeld 6 behalve dat een drager die niet was onderworpen aan drenking in water behandeling werd gebruikt. De epoxidatiereactieresultaten zijn weergegeven in Tabel 3.

In Tabellen 2 en 3 is weergegeven dat de propy-20 leenoxideselectieverhouding niet verandert en ongeveer 2-voudige toeneming in de activiteit wordt verkregen door uitvoering van de drenking van de drager in water (vergelijking van reactiesnelheidsconstanten). Uit deze resultaten is het effect van de drenking van de drager in water 25 duidelijk.

30 35 1008686 20

Tabel 2 __Voorbeeld__ ___ 5__6__7__8__9

Omstandigheid van dren- 2N HC1 2N HC1 HC1 Water NH3 5 king van drager in water water water water water pH<0,1 pH<0,1 pH=3 pH = 5,5 pH=11

Wastemperatuur 60°C Kamer- Kamer- Kamer- Kamer- tempe- tempe- tempe- tempe- 10 ratuur ratuur ratuur ratuur EBHP omzetting % 99,6 99,8 99,7 99,7 99,5

Reactiesnelheidsconstan-15 te k h^g-kat2 1,8 2,1 1,9 1,9 1,8 PO selectieverhouding % 90,8__84,9__86, 3__85,2__87,7 20

Tabel 3 _Vergelijkingsvoorbeeld_ ___2__3_

Omstandigheid van drenking Geen drenking Geen drenking 25 van drager in water

Wastemperatuur 60°C Kamertemperatuur 30 EBHP omzetting % 95,5 96,0

Reactiesnelheidsconstante k 35 h’g-kat1 1,0 1,1 PO selectieverhouding %_ 90,0 84,8 EBHP omzetting = verbruikt EBHP (mol)/als vulling aangebracht EBHP 40 (mol) x 100 k = ln ((als vulling aangebracht EBHP (mol)/overblijvend EBHP (mol)/katalysatorgewicht (g)/reactietijd (h)) * PO selectieverhouding = bereid PO (mol)/verbruikt EBHP (mol) x 100 45 (Molverhouding van silanolgroep aan drager tot metaal Ti in titaandrenking)

Voorbeeld 10

Bereiding van katalysator

Onder stikstofstroom werd langzaam onder roeren 50 aan een oplossing van tetraisopropyltitanaat (0,37 g, 1,3 x 10'3 mol) in isopropanol (10 ml) acetylaceton (0,27 g) 1008686 21 toegedruppeld, daarna werd het mengsel 30 minuten lang bij kamertemperatuur geroerd. Aan een mengsel van silicagel (25 g, silanolgroep aantal 2,2 x 10‘3 mol/g) met isopropanol (120 ml) werd de boven beschreven oplossing toegedruppeld, 5 daarna werd het mengsel 1 uur lang bij kamertemperatuur geroerd en daarna werd het mengsel gefiltreerd. De verhouding (A/B) van het molaantal (A) van metaaltitaan in de drenkingsoplossing tot het molaantal (b) van een silanolgroep aan de drager was 0,02. Daarna werd het vaste stofge-10 deelte driemaal met isopropanol gewassen (totale hoeveelheid 120 ml). Het vaste stofgedeelte werd 2 uur lang bij 150°C onder luchtatmosfeer gedroogd. Verder werd het 4 uur lang bij 600°C onder luchtatmosfeer gegloeid. Deze stof (10 g), hexamethyldisilazan (4 g) en tolueen (50 g) werden 15 gemengd, en het mengsel werd onder terugvloeiing 1 uur lang verhit onder roeren. Vloeistof werd afgefiltreerd uit het mengsel. Het residu werd gewassen met tolueen (100 g), en gedroogd onder verminderde druk (120°C, 10 mmHg, 3 uren) ter verkrijging van een katalysator.

20 Synthese van propvleenoxide (PO) door het laten reageren van propeen met ethvlbenzeenhvdroperoxide (EBHP)

Aldus gesynthetiseerde katalysator (3 g), 35% ethylbenzeenhydroperoxide (24 g) en propeen (17 g) werden als vulling aangebracht in een autoclaaf die was uitgerust 25 met een magnetische roerder, en de reactie werd 1 uur lang bij 90°C uitgevoerd, De reactieresultaten zijn weergegeven in Tabel 4.

Voorbeelden 11 tot T 5 lïnVergel ij kings voorbeeld 4

Katalysatoren werden verkregen op dezelfde wijze 30 als in Voorbeeld 10 behalve dat de hoeveelheden tetraisop-ropyltitanaat en acetylacetonaat zodanig werden geregeld dat het molaantal van metaaltitanaat in de drenkingsoplossing een waarde had die is weergegeven in Tabel 4 of 5. De epoxidatiereactieresultaten zijn weergegeven in Tabellen 4 35 en 5.

In Tabellen 4 en 5 is, wanneer de verhouding van het molaantal van metaal titaan in de drenkingsoplossing 1008686 22 tot het molaantal van een silanolgroep aan de drager 0,2 of minder is, de selectieverhouding hoger in vergelijking met het geval waarbij de verhouding boven 0,2 is. Blijkbaar is het van belang de verhouding te beperken tot 0,2 of minder 5 ter verkrijging van de katalysator met hogere selectieverhouding .

Tabel 4 10 Voorbeeld __10__1_l__12__13

Silanolgroep aan drager n> x 10‘3mol (B) 55 50 58 61

Metaal titaan in drenkingsoplos-1 5 sing (1) x 10'3mol (A) 1,3 1,3 2,6 3,9 (A)/(B) 0,02 0,03 0,04 0,06 20 PO selectieverhouding® % 92 92 90 85 EBHP omzetting (3) % *1 87 88 94 99,8 25 Tabel 5

Voorbeeld Vergelijkings- ____voorbeeld_ __14__1_5__4_

Silanolgroep aan drager (l> x 10°mol (B) 45 45 45 30

Metaaltitaan in drenkingsop-lossing a> x 10‘3mol (A) 3,9 7,8 11,5 35 (A)/(B) 0,09 0,17 0,26 PO selectieverhouding® % 85 82 79 EBHP omzetting <3) % *1 96 87 91 40 ---- 1) Hoeveelheid per 25 g drager silicagel 2) PO selectieverhouding = bereid PO (mol)/verbruikt EBHP (mol) x 100 3) EBHP omzetting = verbruikt EBHP (mol)/als vulling aangebracht EBHP (mol) x 100 45 1008686

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een oxiranverbin-ding waarbij men een alkeenverbinding laat reageren met een organische hydroperoxide in aanwezigheid van een titaan houdende vaste stof katalysator, waarbij de katalysator is 5 verkregen volgens tenminste één van de navolgende methoden: (1) een titaanverbinding gesteund op een silicium-oxide, dat een gemiddelde poriediameter (D) heeft gemeten volgens een kwikdrukmethode van 5 nm of meer en met een porieverdeling waarbij tenminste 60% van het poriënvolume 10 bestaat uit poriën met een poriediameter binnen een bereik van D + 0,3D (nm), die wordt gegloeid; (2) siliciumoxide wordt gedrenkt in water, vervolgens gedroogd, een titaanverbinding wordt gesteund op het siliciumoxide en vervolgens gegloeid; 15 (3) siliciumoxide wordt gedrenkt in een titaanbevat- tende drenkingsoplossing, die voldoet aan het navolgende (formule 1), en vervolgens gegloeid: A/B s 0,2 (formule 1) A: molaantal van het metaal titaan in de 20 drenkingsoplossing, B: molaantal van een silanolgroep in siliciumoxide .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de alkeenverbinding propeen is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het organische hydroperoxide ethylbenzeenhydroperoxide is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de alkeenverbinding propeen is en het organische hydroperoxide ethylbenzeenhydroperoxide is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de alkeenverbinding propeen is en het organische hydroperoxide t-butylhydroperoxide is.

6. Werkwijze voor het bereiden van een oxiranverbin-ding waarbij men een alkeenverbinding laat reageren met een 35 organische hydroperoxide in aanwezigheid van een titaan houdende vaste stof katalysator, waarbij de katalysator is verkregen door het verder siliceren van een katalysator die 1008686 -24- - volgens tenminste één van de navolgende methoden is verkre gen: (1) een titaanverbinding gesteund op een silicium-oxide, dat een gemiddelde poriediameter (D) heeft gemeten 5 volgens een kwikdrukmethode van 5 nm of meer en met een porieverdeling waarbij tenminste 60% van het poriënvolume bestaat uit poriën met een poriediameter binnen een bereik van D ± 0,3D (nm) , die wordt gegloeid; (2) siliciumoxide wordt gedrenkt in water, vervolgens 10 gedroogd, een titaanverbinding wordt gesteund op het siliciumoxide en vervolgens gegloeid; (3) siliciumoxide wordt gedrenkt in een titaanbevat-tende drenkingsoplossing, die voldoet aan het navolgende (formule 1), en vervolgens gegloeid:

15 A/B £ 0,2 (formule 1) A: molaantal van het metaal titaan in de drenkingsoplossing, B: molaantal van een silanolgroep in siliciumoxide .

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de alkeenverbinding propyleen is.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat het organische hydroperoxide ethylbenzeenhydroperoxide is.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat 25 de alkeenverbinding propyleen is en het organische hydroperoxide ethylbenzeenhydroperoxide is.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de alkeenverbinding propyleen is en het organische hydroperoxide t-butylhydroperoxide is. 1006633