KR100517187B1 - 티탄함유고체촉매 - Google Patents

티탄함유고체촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100517187B1
KR100517187B1 KR10-1998-0010049A KR19980010049A KR100517187B1 KR 100517187 B1 KR100517187 B1 KR 100517187B1 KR 19980010049 A KR19980010049 A KR 19980010049A KR 100517187 B1 KR100517187 B1 KR 100517187B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica
titanium
compound
catalyst
hydroperoxide
Prior art date
Application number
KR10-1998-0010049A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980080571A (ko
Inventor
쥰페이 쓰지
겐시 우치다
마사루 이시노
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR19980080571A publication Critical patent/KR19980080571A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100517187B1 publication Critical patent/KR100517187B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B01J35/615—
    • B01J35/647—
    • B01J35/66—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

본 발명은
티탄 화합물을 평균 세공 직경(D)(수은 압축 방법으로 측정함)이 5nm 이상이고 세공 용적의 60％ 이상이 세공 직경의 범위가 D ± 0.3D(nm) 이내인 세공으로 이루어진 세공 분포를 갖는 실리카 위에 지지시킨 다음, 하소(calcining)시키는 방법(1),
실리카를 물에 함침시킨 다음, 건조시키고 티탄 화합물을 실리카 위에 지지시킨 다음, 하소시키는 방법(2) 및
실리카를 다음 수학식 1을 충족시키는 티탄 함유 함침 용액에 함침시킨 다음, 하소시키는 방법(3)으로부터 선택된 하나 이상의 방법으로 수득할 수 있고, 올레핀계 화합물과 유기 하이드로퍼옥사이드를 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는 데 사용되는 티탄 함유 고체 촉매에 관한 것이다.
수학식 1
A/B ≤ 0.2
상기식에서,
A는 함침 용액 속의 금속 티탄의 몰 수이고,
B는 실리카 속에 존재하는 실란올 그룹의 몰 수이다.

Description

티탄 함유 고체 촉매
본 발명은 티탄 함유 고체 촉매 및 옥시란 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 활성이 높고, 통상적인 방법에서보다 작은 반응기에서 목적하는 전환을 가능하게 하며, 올레핀계 화합물을 유기 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는데 사용되는 티탄 함유 고체 촉매 및 이러한 촉매를 사용하여 옥시란 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
티탄 함유 고체 촉매를 사용하여 올레핀계 화합물과 유기 하이드로퍼옥사이드를 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다(일본 특허공보(JP-B) 제(소)56-35,941호, 제(소)54-40,525호, 제(소)54-40,526호, 제(소)50-30,049호 및 일본 공개특허공보(JP-A) 제(평)8-269,031호).
티탄 함유 고체 촉매는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 티탄 화합물을 실리카 위에 지지시키고 하소시키는 제조방법은 하나의 유용한 방법이다. 그러나, 통상적인 방법에 의해 제조된 촉매는 활성이 불충분하고, 산업적인 규모로 제조하는 경우 과도하게 큰 반응 용기가 필요하고, 제조 비용이 증가하는 등의 문제가 있다.
본 발명자들이 상기한 문제를 갖지 않는 촉매를 집중적으로 연구한 결과, 특정 실리카 또는 담체로서 특정하게 처리된 실리카를 사용하여 티탄 함유 고체 촉매 또는 실리카 담체 중의 티탄 함량이 특정 범위로 조절된 티탄 함유 고체 촉매를, 옥시란 화합물을 제조하는 방법에 사용할 경우, 고활성임을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 티탄 화합물을 평균 세공 직경(D)(수은 압축 방법으로 측정함)이 5nm 이상이고 세공 용적의 60％ 이상이 세공 직경의 범위가 D ± 0.3D(nm) 이내인 세공으로 이루어진 세공 분포를 갖는 실리카 위에 지지시키고 하소시키는 방법(1),
실리카를 물에 함침시킨 다음, 건조시키고 티탄 화합물을 실리카 위에 지지시킨 다음, 하소시키는 방법(2) 및
실리카를 다음 수학식 1을 충족시키는 티탄 함유 함침 용액에 함침시키고 하소시키는 방법(3)으로부터 선택된 하나 이상의 방법으로 수득할 수 있고, 올레핀계 화합물과 유기 하이드로퍼옥사이드를 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는 데 사용되는 티탄 함유 고체 촉매에 관한 것이다.
[수학식 1]
A/B ≤ 0.2
상기식에서,
A는 함침 용액 속의 금속 티탄의 몰 수이고,
B는 실리카에 존재하는 실란올 그룹의 몰 수이다.
본 발명의 티탄 함유 고체 촉매로서, 티탄 화합물을 평균 세공 직경(D)(수은 압축 방법으로 측정함)이 5nm 이상이고 세공 용적의 60％ 이상이 세공 직경의 범위가 D ± 0.3D(nm) 이내인 세공으로 이루어진 세공 분포를 갖는 실리카 위에 지지시키고 하소시키는 방법(1)에 의해 수득할 수 있는 촉매를 사용할 수 있다.
사용되는 실리카는 디옥사이드 형태의 규소를 50％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 가장 바람직하게는 90％ 이상의 양으로 함유한다. 사용되는 실리카의 비표면적이 비교적 크고, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 25 내지 800㎡/g인 경우가 바람직하다.
사용되는 실리카는 응고된 무정형 실리카 입자로 이루어진 비교적 고밀도이거나 서로 서로 결합하고 있는 밀집 구조형 다공질 합성 실리카가 바람직하고, 예를 들면 실리카 겔과 침전된 실리카를 들 수 있다. 이의 제조방법 및 이의 특성은 문헌[참조: R. G. Irer ed. "The Colloid Chemistry of Silica and Silicate"(Cornel University Publication Department, New York, USA(1995)) chapter VI and USP 제2,657,149호]에 기술되어 있다. 시판되는 실리카 겔 중에서, 비표면적이 25 내지 700㎡/g이고, 세공 용적이 0.3 내지 2.0ml/g이며, 실리카 함량이 99중량％ 이상인 실리카 겔이 되는 것이 바람직하다.
사용되는 실리카에 관하여, 수은 압축 방법으로 측정한 평균 세공 직경(D)이 5nm 이상, 바람직하게는 8nm 이상 내지 45nm 이하, 보다 바람직하게는 12 이상 내지 40nm 이하가 필요하다. 평균 세공 직경(D)이 5nm 미만이면, 활성이 현저하게 감소된다.
한편, 평균 세공 직경(D)이 12nm를 초과하면, 옥시란 화합물의 선택도 비가 현저하게 증가한다.
또한, 사용되는 실리카의 세공 분포는, 수은 압축 방법으로 측정한 평균 세공 직경(D)을 기준으로 하여, 세공 용적의 60％ 이상이 세공 직경의 범위가 D ± 0.3D(nm) 이내인 세공으로 이루어지고, 실리카의 세공 분포가 실질적으로 균일한 것이 바람직하다.
Ti를 지지하기 위해서, 기상 지지 방법 및 액상 지지 방법 둘 다를 적용할 수 있다. 기상 지지 방법에서, 지지 온도에서 기화될 수 있는 티탄 염과 유기산 및 무기산의 티타네이트가 적용된다. 액상 지지 방법에서, 용매 속에 용해될 수 있는 티탄 염과 유기산 및 무기산의 티타네이트가 사용될 수 있다.
티탄 화합물의 예에는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라옥타데실 티타네이트, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄, 티탄(IV) 옥시아세틸 아세토네이트, 티탄(IV) 디이소프로폭사이드비스아세틸 아세토네이트 등이 포함된다. 건조 단계 및/또는 하소 단계를 포함하거나 포함하지 않는 다단계 지지 방법이 사용될 수 있다.
액상 지지 방법에서 적합한 지지 세척 용매로서, 통상의 온도에서 액체이고 탄소수 1 내지 약 12의 옥사 및/또는 옥소 치환된 탄화수소가 일반적으로 사용될 수 있다. 적합한 용매로서는 알콜, 케톤, 에테르(비환형 또는 환형) 및 에스테르가 사용될 수 있다. 이의 예에는 하이드록시 치환된 탄화수소(예: 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로판올, n-부탄올 및 옥탄올), 옥소 치환된 탄화수소(예: 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 탄화수소 에테르(예: 디이소부틸 에테르 및 테트라하이드로푸란) 및 탄화수소 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 부틸 프로피오네이트) 등이 포함된다.
액상 지지 후에, 흡수된 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 용매 제거 작업에는 경사분리, 여과, 원심분리, 진공 탈기, 건조 및 다른 작업이 포함된다. 이러한 용매 제거 작업에서, 지지용 용매 과량을 실리카로부터 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상의 양으로 제거할 수 있는 조건을 선택한다.
일본 공개특허공보 제(평)8-269,031호에 기술된 바와 같이, 액상 지지 처리 후에 세척하는 것이 바람직하다. Ti 지지 후에 세척용 용매와 촉매를 완전히 혼합한 다음, 액상 부분을 여과 또는 경사분리 등과 같은 방법으로 분리한다. 이러한 순서를 필요한 횟수로 반복한다. 액상 부분을 분석하여 세척이 완결되었음을 확인할 수 있다. 세척 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 세척을 완결한 후에, 잔류하는 세척용 용매를 함침용 용매 제거 공정과 동일한 방법으로 제거한다. 이러한 용매를 제거하면 용매를 대량으로 회수하는 동시에, 하소하는 동안 점화 위험을 감소시키고, 이후에 고온에서 하소시키는 동안 촉매 조성물 중의 휘발성 용매 대량을 신속하게 증발시킴으로써 유도되는 촉매의 물리적 강도가 저하되는 것을 방지하는데 유용하다. 25 내지 200℃에서 건조시키는 것도 또한 용매 제거방법으로서 효과적이다.
Ti 지지 후에, 이러한 촉매 조성물을 하소시킨다. 즉, 비환원성 증기(예: 질소, 아르곤 또는 이산화탄소) 또는 산소 함유 증기(예: 공기)하에 하소시킨다. 하소에 의해서, 티탄은 지지된 형태, 즉 티탄 할라이드 또는 티탄 알카놀레이트 등으로 전환되어 화학적으로 결합된 산화물을 블용성으로 만든다. 하소의 또 다른 역할은 촉매를 활성화시키는 것이다. 하소 온도는 400 내지 900℃가 충분할 수 있고, 400 내지 800℃의 온도가 권장된다. 일반적인 하소 시간은 1 내지 18시간이다.
본 발명의 티탄 함유 고체 촉매로서, 실리카를 물 속에 함침시킨 다음, 건조시키고 티탄 화합물을 실리카 위에 지지시킨 다음, 하소시키는 방법(2)으로 수득할 수 있는 촉매도 또한 사용할 수 있다.
사용되는 실리카로서, 상기한 방법(1)에 사용된 것외에, 다음과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
응고 작업에 의해 제조되는 무정형 실리카 분말로 이루어진 합성 실리카 분말을 개방형 팩 구조를 갖고, 쉽게 붕괴되며 서로 약하게 결합되어 담체로서도 또한 적합하다. 예를 들어, 수소 및 산소를 사염화규소 또는 사불소화규소와 하소시킴으로써 수득되는 발연 발열성 실리카를 들 수 있고, 구체적으로 Cab-O-sil[제조원: 케보트 코포레이션(Cabot Corp.)], 에로실(Aerosil)[제조원: 데구사 코포레이션(Degussa Corp.)] 등을 들 수 있다(상표명 "Cab-O-sil" 및 "Aerosil"로서 등록되어 있다). 이러한 실리카 생성물 중에, 비표면적이 50 내지 500㎡/g이고 실리카 함량이 99％ 이상인 생성물이 바람직하게 사용된다.
또한, 결정성 다공질 실리카도 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 결정성 다공질 실리카로서, 예를 들어 고 실리카 제올라이트(알루미늄 등과 같은 기타 금속을 단지 소량 함유한다)를 들 수 있다. 고 실리카 제올라이트의 예로서, 펜타실형 제올라이트인 실리칼라이트 등이 공지되었다[참조: R. W. Grose and E. M. Flanigen, US4061724(1977)(to UCC)]. 또한, 규칙적인 미세 다공질 구조를 갖는 MCM 41[참조: J. S. Beck, et al., J. Am. Chem. Soc., 114, 10834(1992)]는 비록 결정성 물질이 아닐지라도, 담체로서 사용될 수 있다.
Ti를 이러한 실리카 위에 지지시키기 전에, 물 속에 함침시키고, 또한 건조 처리를 수행한다.
실리카 함침용으로 사용되는 물은 특히 제한되지 않는다. 중성 물, 산성 물 또는 염기성 물이 사용될 수 있다.
물이 산성으로 전환되는 경우, 사용되는 산은 특히 제한적이지 않고, 예를 들어 무기산(예: 염산, 황산, 질산 등) 및 유기산(예: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등)이 사용될 수 있다.
또한, 물이 염기성으로 전환되는 경우, 사용되는 염기는 특히 제한적이지 않고, 예를 들어 무기염기(예: 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 및 유기염기(예: 트리에틸아민 등)가 사용될 수 있다.
함침 처리를 위해서, 실리카를 물 속에 함침시키고, 바람직하게는 10 내지 100℃에서 1 내지 50시간 동안 방치시킨다. 함침 처리는 정지 상태로 수행하거나 교반하면서 수행할 수 있다. 함침 처리를 완결한 후에, 일반적으로 물을 여과 등과 같은 방법으로 제거하고 고체를 여액이 중성이 될 때까지 물을 사용하여 세척한다. 이어서, 실리카를 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 진공하에 또는 공기 또는 질소 유동하에 건조시킨다.
Ti 지지 후의 Ti 지지 방법 및 하소 방법은 상기한 바와 동일하다.
본 발명의 티탄 함유 고체 촉매로서, 실리카 담체를 액상 지지 방법에서 다음 수학식 1을 충족시키는 티탄 함유 함침 용액에 함침시킨 다음, 건조시키고 티탄 화합물을 건조된 실리카 위에 지지시킨 다음, 하소시키는 방법(3)으로 수득될 수 있는 촉매도 또한 사용할 수 있다.
수학식 1
A/B ≤ 0.2
상기식에서,
A는 함침 용액 속의 금속 티탄의 몰 수이고,
B는 실리카 속에 존재하는 실란올 그룹의 몰 수이다.
사용되는 실리카는 상기한 방법(2)에서 사용된 것과 동일하다.
Ti 지지를 위해서, 액상 지지 방법이 바람직하다. 액상 지지 방법용으로 사용되는 Ti 화합물의 종류 및 용매의 종류는 상기한 방법(1)에서 기술한 바와 동일하다.
액상 지지 방법에서, 실리카 담체는 다음 수학식 1을 충족시키는 티탄 함유 함침 용액에 함침시킨다.
수학식 1
A/B ≤ 0.2
상기식에서,
A는 함침 용액 속의 금속 티탄의 몰 수이고,
B는 실리카 속에 존재하는 실란올 그룹의 몰 수이다.
A/B가 0.2를 초과하면, 옥시란 화합물의 선택도가 감소된다. 또한, A/B는 또한 바람직하게는 0.15 이하, 가장 바람직하게는 0.05 이하이다. 또한, 티탄 지지량이 너무 적으면, 활성이 감소된다. 따라서, A/B의 하한치는 바람직하게는 0.005 이상이다.
담체 상의 실란올 그룹의 몰 수는 실란올 그룹의 축합 탈수량에 따라서 고온 하소(1000℃ 이하)에서 실리카 중량의 감소를 관찰함으로서 계산할 수 있다(참조: JIS K 1150 실리카 겔 시험 방법(1994)). 중량의 감소를 TG(열중량 측정 분석)에 의해 측정하고 몰 수는 상기한 바와 동일한 방법으로 계산하는 것도 또한 허용된다.
비록 함침 조건 또는 다음과 같은 처리 방법에 따라서 양이 상이할지라도, 일반적으로, 금속 티탄 50 내지 100％를 생성되는 티탄 함유 고체 촉매 위에 지지시킨다.
함침 용액 속의 금속 티탄의 몰 수 대 담체 상의 실란올 그룹의 몰 수의 비율을 바람직한 값으로 조절하는 2가지 방법이 있다. 첫번째 방법은 함침되는 금속 티탄의 양을 한정하고 금속의 양에 대하여 바람직한 수로 실란올 그룹을 갖는 담체를 선택하는 방법이다. 두번째 방법은 담체 상의 실란올 그룹의 수를 측정하고 금속 티탄의 함침 양을 바람직한 범위로 조절하는 방법이다.
용매의 제거, Ti 지지 후의 촉매의 세척, 촉매 조성물의 하소 및 액상 지지는 상기한 방법(1)에서 기술한 바와 동일하다.
상기한 바와 같이 수득된 모든 촉매는 사용하기 전에 실릴화제와 반응시키는 것이 바람직하다. 실릴화제의 예에는 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드 및 이의 유도체, 유기 실라잔 및 기타 실릴화제가 포함된다.
유기 실란의 예에는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 디메틸 n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, 3급-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란, 3-시아노프로필디메틸클로로실란 등이 포함된다.
유기 실릴아민의 예에는 N-트리메틸실릴이미다졸, N-3급-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸 n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘, 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민, 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란 등이 포함된다.
유기 실릴아미드 및 이의 유도체의 예에는 N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부틸아미드, N-(3급-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(디에틸하이드로실릴)트리플루오로아세트아미드 등이 포함된다.
유기 실라잔의 예에는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔 등이 포함된다.
기타 실릴화제의 예에는 N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴카바메이트, N,O-비스트리메틸실릴설파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄설포네이트, N,N'-비스트리메틸실릴우레아 등이 포함된다.
이들 중에서, 헥사메틸디실라잔을 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 수득된 촉매는, 예를 들면 분말, 박편, 구형 입자 및 펠릿(pellet)과 같은 임의의 물리적 형태로 사용될 수 있다.
에폭사이드화 반응은 상기한 방법에 따라서 제조된 촉매의 존재하에 유기 하이드로퍼옥사이드와 올레핀과의 반응을 수행한다.
유기 하이드로퍼옥사이드는 화학식 R-O-O-H(여기서, R은 1가 하이드로카브릴 그룹이다)를 갖는 화합물이고, 이는 올레핀계 화합물과 반응하여 옥시란 화합물과 화합물 R-OH를 수득한다. R은 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 그룹, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 하이드로카빌, 가장 바람직하게는 2급 및 3급 알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹이다. 이러한 그룹 중에서, 3급 알킬 그룹 및 2급 또는 3급 아르알킬 그룹이 특히 바람직하고, 이의 특정예에는 3급 부틸 그룹, 3급 펜틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 1-페닐에틸-1 그룹, 2-페닐프로필-2 그룹 및 테트랄린 분자의 지방족 측쇄로부터 수소원자를 제거함으로써 제조되는 각종 테트랄리닐 그룹이 포함된다.
에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우, 생성되는 하이드록실 화합물은 1-페닐에탄올이고, 이는 탈수 반응에 의해 스티렌으로 전환될 수 있다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우, 생성되는 하이드록실 화합물은 2-페닐-2-프로판올이다. 이는 탈수 반응에 의해 α-메틸스티렌으로 전환될 수 있다. 스티렌과 α-메틸스티렌은 둘 다 공업적으로 유용한 물질이다.
3급 펜틸 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 수득된 3급 펜틸 알콜의 탈수 반응에 의해 생성된 3급 아밀렌은 이소프렌의 전구체로서 유용한 물질이다. 3급 펜틸 알콜은 또한 옥탄가 개선제인 메틸 3급 펜틸 에테르의 전구체로서 유용하다. 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 수득된 3급 부틸 알콜은 옥탄가 개선제인 메틸-3급-부틸 에테르의 전구체로서 유용한 물질이다.
원료로서 사용된 유기 하이드로퍼옥사이드는 희석되거나 농후한 정제 물질 또는 정제되지 않은 물질이다.
본 발명에 사용되는 올레핀은 특히 제한되지 않고, 비환식 화합물, 일환식 화합물, 이환식 화합물 또는 다환식 화합물일 수 있고 모노올레핀, 디올레핀 또는 폴리올레핀의 형태일 수 있다.
2개 이상의 올레핀계 이중결합이 존재할 경우, 이들은 공액 결합 또는 비공액 결합일 수 있다. 탄소수 2 내지 60의 올레핀계 화합물이 일반적으로 바람직하다. 탄소수 3 내지 40의 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 모노올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 헥센-1, 헥센-2, 헥센-3, 옥텐-1, 데센-1, 스티렌 및 사이클로헥센이 포함된다. 디올레핀계 탄화수소의 예에는 부타디엔과 이소프렌이 포함된다. 이러한 올레핀계 화합물은 하나의 치환체를 가질 수 있고, 치환체는 비교적 안정한 그룹인 것이 바람직하다. 이의 예에는 할로겐 원자, 및 추가로 수소 및/또는 탄소원자와 함께 산소, 황 또는 질소원자를 함유하는 각종 치환체가 존재할 수 있다. 치환된 올레핀계 불포화 화합물의 예에는 알릴 알콜, 크로틸 알콜 및 알릴 클로라이드가 포함된다.
옥시란 화합물은 유용한 공업 화학적 생성물이다. 프로필렌 옥사이드는 또한 중합 반응 또는 공중합 반응에 의해 유용한 중합체 생성물로 전환될 수 있다. 또한, 알릴 클로라이드로부터 수득된 에피클로로하이드린도 공업적으로 중요한 화합물이다. 에피클로로하이드린은 글리세린으로 전환될 수 있다. 또한, 알릴 알콜로부터 수득되는 옥시란 화합물로부터 글리세린을 제조할 수 있다.
에폭사이드화 반응은 용매 및/또는 희석제를 사용하여 액상으로 수행할 수 있다. 용매 및 희석제는 반응 온도 및 반응 압력에서 액체이고 반응물과 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 물질이어야 한다. 당해 용매는 사용된 하이드로퍼옥사이드 용액 속에 존재하는 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)가 EBPH와 이의 원료인 에틸벤젠의 혼합물일 경우, 용매를 특별히 첨가하지 않고 이를 용매로서 사용할 수 있다.
2차 용매는 희석제로서 사용될 수 있고, 희석제로서 유용한 용매로서는 방향족 일환식 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 오르토디클로로벤젠), 알칸(예: 옥탄, 데칸, 도데칸) 등이 있다. 과량의 올레핀계 반응물이 또한 용매로서 사용될 수 있다. 즉, 과량의 올레핀계 반응물은 유기 하이드로퍼옥사이드와 함께 첨가된 용매와 함께 용매로서 사용될 수 있다. 사용된 용매의 총량은 바람직하게는 20mol 미만(하이드로퍼옥사이드 1mol 당)이다.
에폭사이드화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 200℃이다. 압력은 반응 혼합물을 액체 형태로 유지하기에 충분한 압력일 수 있다. 일반적으로, 압력은 100 내지 10000KPa인 것이 유리하다.
에폭시드화 반응을 완결한 후, 목적한 생성물을 함유하는 액체 형태의 혼합물을 촉매 조성물로부터 분리할 수 있다. 이어서, 액체 형태의 당해 혼합물을 적합한 방법으로 정제할 수 있다. 정제 방법에는 분별 증류, 선택적 추출, 여과, 세척 등이 포함된다. 용매, 촉매, 미반응된 올레핀, 미반응된 하이드로퍼옥사이드는 또한 재순환시켜 다시 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 유리하게는 슬러리의 고정층 형태의 촉매를 사용하여 수행한다. 대규모의 공업적 작업의 경우, 고정층을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 배치(batch) 방법, 반연속적 방법 또는 연속식 방법으로 수행할 수 있다. 반응물을 함유하는 용액이 고정층을 통과할 경우, 반응 영역으로부터 발생하는 액체 형태의 혼합물은 촉매를 전혀 또는 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명은 고활성을 갖고, 통상적인 방법의 반응기보다 작은 반응기에서 목적한 전환을 할 수 있으며, 올레핀계 화합물과 유기 하이드로퍼옥사이드를 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는데 사용되는 티탄 함유 고체 촉매를 제공할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시한다.
(담체의 세공 직경의 영향)
실시예 1
촉매의 제조
질소 유동하에, 이소프로판올(20ml) 중의 테트라이소프로필 티타네이트(2.2g)의 용액에 아세틸아세톤(1.6g)을 교반하면서 서서히 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 시판되는 실리카 겔(10 내지 20메쉬, 표면적: 326㎡/g, 평균 세공 직경: 10nm)(50g)과 이소프로판올(230ml)의 혼합물에 상기 용액을 적가한 다음, 혼합물을 여과하기 전에 실온에서 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 고체 부분을 이소프로판올로 3회 세척한다(총량: 250ml). 고체 부분을 150℃에서 2시간 동안 통풍 건조시킨다. 또한, 이를 600℃에서 4시간 동안 통풍 건조시킨다. 이러한 물질(10g), 헥사메틸디실라잔(4g) 및 톨루엔(50g)을 혼합하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 환류하에 가열한다. 액체를 혼합물로부터 여과 제거한다. 잔류물을 톨루엔(100g)으로 세척하고 감압하에 건조시켜(120℃, 10mmHg, 3시간) 촉매를 수득한다. 담체 단위 표면적 당 Ti 충전량은 0.5μmol/㎡이다.
프로필렌과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)의 반응에 의한 프로필렌 옥사이드(PO)의 합성
상기한 바와 같이 합성된 촉매(3g), 35％ 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(24g) 및 프로필렌(17g)을 자석이 장착된 오토클레이브(autoclave)에 충전시켜 교반하고, 반응을 90℃에서 1시간 동안 수행한다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
평균 세공 직경이 15nm인 담체를 사용하고, 담체 단위 표면적 당 Ti 충전량이 0.5μmol/㎡이 되도록 테트라이소프로필 티타네이트와 아세틸아세톤의 양을 조절하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3
평균 세공 직경이 30nm인 담체를 사용하고, 담체 단위 표면적 당 Ti 충전량이 0.5μmol/㎡이 되도록 테트라이소프로필 티타네이트와 아세틸아세톤의 양을 조절하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 4
평균 세공 직경이 50nm인 담체를 사용하고, 담체 단위 표면적 당 Ti 충전양이 0.5μmol/㎡이 되도록 테트라이소프로필 티타네이트와 아세틸아세톤의 양을 조절하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과는 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1
평균 세공 직경이 3nm인 담체를 사용하고, 담체 단위 표면적 당 Ti 충전양이 0.5μmol/㎡이 되도록 테트라이소프로필 티타네이트와 아세틸아세톤의 양을 조절하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 평균 세공 직경이 3nm 인 담체가 사용되는 경우, 활성이 극도로 낮다. 5nm 이상일 경우, 활성은 높다. 이러한 결과로부터, 평균 세공 직경의 영향은 명백하다.
[표 1]
(담체 실리카의 수 함침 효과)
실시예 5
촉매의 제조
시판되는 실리카 겔(10 내지 20메쉬, 표면적: 326㎡/g, 평균 세공 직경: 10nm, 55g)을 2N HCl(200g)에 함침시키고, 14시간 동안 정치시킨다. 여과한 후, 탈이온수를 사용하여 여액이 중성이 될 때까지 세척한다. 고체를 감압하에 건조시켜(200℃, 2mmHg, 2시간) 예비처리된 실리카를 수득한다. 질소 유동하에, 이소프로판올(20ml) 중의 테트라이소프로필 티타네이트(2.2g)의 용액에 아세틸아세톤(1.6g)을 서서히 교반하면서 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다.
상기한 바와 같은 수 함침 처리된 실리카 겔(50g)과 이소프로판올(230ml)의 혼합물에 상기한 용액을 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 혼합물을 여과한다. 고체 부분을 이소프로판올로 세척한다(60℃, 20시간). 고체 부분을 150℃에서 2시간 동안 통풍 건조시킨다. 또한, 이를 600℃에서 4시간 동안 통풍 하소시킨다. 이러한 물질(10g), 헥사메틸디실라잔(4g) 및 톨루엔(50g)을 혼합하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 환류하에 가열한다. 액체를 혼합물로부터 여과 제거한다. 잔류물을 톨루엔(100g)으로 세척하고, 감압하에 건조시켜(120℃, 10mmHg, 3시간) 촉매를 수득한다.
프로필렌과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)의 반응에 의한 프로필렌 옥사이드(PO)의 합성
이렇게 합성된 촉매(충전을 기본으로 한 Ti 함량 0.75중량％, 3g), 35％ 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(24g) 및 프로필렌(17g)을 자기가 장착된 오토클레이브에 충전시켜 교반하고, 반응을 90℃에서 1시간 동안 수행한다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
고체 부분을 60℃가 아닌 실온에서 이소프로판올로 3회 세척하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일하게 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 7
담체 수 함침용 물이 pH가 3의 HCl 물인 것을 제외하고는 실시예 6의 방법과 동일하게 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
담체 수 함침용 물이 pH가 5.5의 물인 것을 제외하고는 실시예 7의 방법과 동일하게 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
담체 수 함침용 물이 pH가 11의 암모니아수인 것을 제외하고는 실시예 8의 방법과 동일하게 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 2
수 함침 처리가 되지 않은 담체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일하게 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 실시예 3
수 함침 처리가 되지 않은 담체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법과 동일하게 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
표 2 및 3으로부터, 담체 수 함침(반응 속도 상수의 비교)을 수행함으로써 선택도 비가 변하지 않고 활성이 약 2배 증가한 프로필렌 옥사이드를 수득할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 담체 수 함침 효과가 명백하다.
[표 2]
[표 3]
(담체 상의 실란올 그룹 대 티탄 함침 용액 속의 금속 Ti의 몰 비)
실시예 10
촉매의 제조
질소 유동하에, 이소프로판올(10ml) 중의 테트라이소프로필 티타네이트(0.37g, 1.3×10-3mol)의 용액에 아세틸아세톤(0.27g)을 서서히 교반하면서 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 실리카 겔(25g, 실란올 그룹 수 2.2×10-3mol/g)과 이소프로판올(120ml)의 혼합물에 상기한 용액을 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 여과한다. 함침 용액 속의 금속 티탄의 몰 수(A) 대 담체 상의 실란올 그룹의 몰 수(B)의 비율(A/B)은 0.02이다. 이어서, 고체 부분을 이소프로판올로 3회 세척한다(총량: 120ml). 고체 부분을 150℃에서 2시간 동안 통풍 건조시킨다. 또한, 이를 600℃에서 4시간 동안 통풍 하소시킨다. 이러한 물질(10g), 헥사메틸디실라잔(4g) 및 톨루엔(50g)을 혼합하고 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 환류하에 가열한다. 액체를 혼합물로부터 여과 제거한다. 잔류물을 톨루엔(100g)으로 세척하고 감압하에 건조시켜(120℃. 10mmHg, 3시간) 촉매를 수득한다.
프로필렌과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)의 반응에 의한 프로필렌 옥사이드(PO)의 합성
상기한 바와 같이 합성된 촉매(3g), 35％ 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(24g) 및 프로필렌(17g)을 자기가 장착된 오토클레이브에 충전시켜 교반하고, 반응을 90℃에서 1시간 동안 수행한다. 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 11 내지 15 및 비교 실시예 4
함침 용액 속의 금속 티탄의 몰 수가 표 4 또는 5에 나타낸 값을 갖도록 테트라이소프로필 티타네이트와 아세틸아세톤의 양을 조절하는 것외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 촉매를 수득한다. 에폭시드화 반응 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
표 4 및 5로부터, 함침 용액 속의 금속 티탄의 몰 수 대 담체 상의 실란올 그룹의 몰 수의 비율이 0.2 이하일 경우, 비율이 0.2를 초과하는 경우와 비교하여 선택도 비가 높다. 명백하게, 선택도 비율이 보다 높은 촉매를 수득하기 위해서 비율을 0.2 이하로 제한하는 것이 중요하다.
[표 4]
[표 5]
본 발명에 따라 제조되는 티탄 함유 고체 촉매는 활성이 높고, 통상적인 방법의 반응기보다 작은 반응기에서 목적하는 전환을 가능하게 하며, 올레핀계 화합물을 유기 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는 데 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 올레핀계 화합물과 유기 하이드로퍼옥사이드를 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는 데 사용되는 티탄 함유 고체 촉매에 있어서, 상기 촉매는 하기 (1) 내지 (3)으로 부터 선택된 하나 이상의 방법으로 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 촉매:
    (1) 티탄 화합물을 평균 세공 직경(D)(수은 압축 방법으로 측정함)이 12 내지 40 nm 이고 세공 용적의 60％ 이상이 세공 직경의 범위가 D ± 0.3D(nm) 이내인 세공으로 이루어진 세공 분포를 갖는 실리카 위에 지지시킨 다음, 하소시키는 방법,
    (2) 실리카를 물에 함침시킨 다음, 건조시키고 티탄 화합물을 실리카 위에 지지시킨 다음 하소시키는 방법, 및
    (3) 실리카를 다음 수학식 1을 충족시키는 티탄 함유 함침 용액에 함침시킨 다음, 하소시키는 방법.
    수학식 1
    A/B ≤ 0.2
    상기식에서,
    A는 함침 용액 속의 금속 티탄의 몰 수이고,
    B는 실리카 속에 존재하는 실란올 그룹의 몰 수이다.
  2. 제1항에 따르는 촉매를 추가로 실릴화시킴으로써 수득할 수 있는 촉매.
  3. 올레핀계 화합물을 제1항 또는 제2항에 따르는 촉매의 존재하에 유기 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 옥시란 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 올레핀계 화합물이 프로필렌인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 유기 하이드로퍼옥사이드가 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 올레핀계 화합물이 프로필렌이고, 유기 하이드로퍼옥사이드가 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 올레핀계 화합물이 프로필렌이고, 유기 하이드로퍼옥사이드가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드인 방법.
KR10-1998-0010049A 1997-03-26 1998-03-24 티탄함유고체촉매 KR100517187B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP97-073719 1997-03-26
JP7371997 1997-03-26
JP7705997 1997-03-28
JP97-077059 1997-03-28
JP9077997 1997-04-09
JP97-090779 1997-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980080571A KR19980080571A (ko) 1998-11-25
KR100517187B1 true KR100517187B1 (ko) 2005-12-05

Family

ID=27301298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0010049A KR100517187B1 (ko) 1997-03-26 1998-03-24 티탄함유고체촉매

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6187934B1 (ko)
KR (1) KR100517187B1 (ko)
ES (1) ES2145700B1 (ko)
NL (1) NL1008686C2 (ko)
SG (1) SG70630A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY131860A (en) 2000-06-21 2007-09-28 Shell Int Research Process for preparation of catalyst and use there of
KR100539225B1 (ko) * 2002-06-20 2005-12-27 삼성전자주식회사 히드록시기로 치환된 베이스 폴리머와 에폭시 링을포함하는 실리콘 함유 가교제로 이루어지는 네가티브형레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법
US6872679B2 (en) * 2002-09-20 2005-03-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
US6712398B1 (en) * 2002-09-20 2004-03-30 Fox Bindery, Inc. Removable insert assemblies and methods for making
US7270742B2 (en) * 2003-03-13 2007-09-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Organosulfur oxidation process
US7144499B2 (en) * 2003-11-26 2006-12-05 Lyondell Chemical Technology, L.P. Desulfurization process
US7314545B2 (en) * 2004-01-09 2008-01-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Desulfurization process
US7735998B2 (en) * 2006-10-25 2010-06-15 Volk Donald A Multi-layered multifocal lens with blended refractive index
EP4054758A1 (en) * 2019-11-04 2022-09-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titanated catalysts, methods of preparing titanated catalysts, and methods of epoxidation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0323663A2 (en) * 1987-12-18 1989-07-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Exothermic reaction process in a fixed-bed catalytic reactor
WO1996009117A1 (en) * 1994-09-22 1996-03-28 F. Hoffmann-La Roche Ag Heterogeneous catalysts
EP0734764A2 (en) * 1995-03-30 1996-10-02 Sumitomo Chemical Company Limited Catalyst and process for producing oxirane compound

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923843A (en) 1972-03-13 1975-12-02 Shell Oil Co Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst
GB1364367A (en) * 1972-07-07 1974-08-21 Shell Int Research Epoxidation of olefinically unsaturated compounds
JPS5030049A (ko) 1973-07-19 1975-03-26
JPS5440525A (en) 1977-09-07 1979-03-30 Hitachi Ltd Terminal device
JPS5440526A (en) 1977-09-07 1979-03-30 Toshiba Corp Integrated drawing processor
DE2926543A1 (de) 1979-06-30 1981-01-22 Guenter Kollross Verfahren und vorrichtung zur bildung eines endverschlusses an einem raupenfoermig gerafften stueck schlauchmaterial, insbesondere kunstdarm fuer die wurstherstellung
GB8813484D0 (en) 1988-06-08 1988-07-13 Shell Int Research Process for preparation of oxirane compound
CA2002341A1 (en) 1988-11-09 1990-05-09 Takehisa Nakanishi Method for preparing epichlorohydrins
FR2704159B1 (fr) * 1993-04-22 1995-06-09 Atochem Elf Sa Catalyseur solide à base de silice particulaire, comportant du titane, Procédé d'obtention, et utilisation dans l'époxydation d'oléfines.
US5723637A (en) * 1995-12-06 1998-03-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene oxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0323663A2 (en) * 1987-12-18 1989-07-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Exothermic reaction process in a fixed-bed catalytic reactor
WO1996009117A1 (en) * 1994-09-22 1996-03-28 F. Hoffmann-La Roche Ag Heterogeneous catalysts
EP0734764A2 (en) * 1995-03-30 1996-10-02 Sumitomo Chemical Company Limited Catalyst and process for producing oxirane compound
JPH08269031A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Sumitomo Chem Co Ltd 触媒及びオキシラン化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG70630A1 (en) 2000-02-22
ES2145700B1 (es) 2001-03-16
NL1008686C2 (nl) 2000-07-03
US6187934B1 (en) 2001-02-13
NL1008686A1 (nl) 1998-09-29
KR19980080571A (ko) 1998-11-25
ES2145700A1 (es) 2000-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0734764B1 (en) Catalyst and process for producing oxirane compounds
JP4355404B2 (ja) オキシラン化合物の製造方法
JP4889865B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法
KR100517187B1 (ko) 티탄함유고체촉매
KR100693773B1 (ko) 촉매성형체, 촉매성형체의 제조방법 및 옥시란 화합물의제조방법
JP4265212B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法
KR20030080226A (ko) 티탄 함유 규소 산화물 촉매의 제조방법
JP3731384B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
JP3797107B2 (ja) 触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法
JP3788107B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
JP4834982B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒
JP2006255586A (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒
JP3658973B2 (ja) チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法
JP4041575B2 (ja) チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法
JP4495272B2 (ja) オキシラン化合物の製造方法
KR100639048B1 (ko) 티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법
JP2003200056A (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒
JPH10337473A (ja) チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法
JPH10323564A (ja) チタン含有固体触媒及びオキシラン化合物の製造方法
JP2006159058A (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100910

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee