KR100373573B1 - 촉매및옥시란화합물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀형 화합물과 유기 하이드로 퍼옥사이드를 반응시켜서 옥시란 화합물을 제조하는 불균일 촉매로서, 반응 혼합물에 실질적으로 불용이며, 고체 실리카 및 무기규산염으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 규소화합물과 화학적으로 결합한 티탄을 함유하고,
(1) 상기한 규소 화합물을 함침용 용매중에서 티탄화합물로 함침시키고,
(2) 함침용 용매를 증류제거한 후,
(3) 세정용 용매에 의해 세정하고, 세정용 용매를 증류제거한 후,
(4) 소성함으로써 수득되는 촉매.

Description

촉매 및 옥시란 화합물의 제조 방법
본 발명은 옥시란 화합물의 제조에 사용되는 촉매 및 이 촉매를 사용한 옥시란 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀형 화합물과 유기 하이드로 퍼옥사이드를 고체실리카 및 무기 규산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 규소화합물과 화학적으로 결합한 티탄을 함유하여 이루어지는 불균일 촉매를 사용하여 반응시키고, 올레핀형 화합물을 옥시란 화합물로 변환하는 방법은 이미 공지이다 (일본국 특공소 56 - 35941 호 공보, 54 - 40525 호 공보, 54 - 40526 호 공보, 50 - 30049호 공보).
고체 실리카 및 / 또는 무기규산염과 화학적으로 결합한 티탄을 함유하여 이루어지는 불균일 촉매도 여러가지의 방법에 의해 제조하는 것이 가능하며, 예컨대 규소 화합물을 용매중에서 티탄 화합물로 함침하고, 용매를 증류제거한 후, 소성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 촉매는 활성, 선택성이 모두 불충분하다. 공업 규모의 생산이 있어서는 활성이 낮으면 매우 큰 반응기가 필요하게 되고 선택성이 낮아지며, 부생성물이 많으면 매우 큰 정제설비가 필요케 되고, 정제에 필요한 에너지도 크게 되어서, 제조비용이 증대한다. 따라서, 활성, 선택성 모두 뛰어난 촉매의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자들은 옥시란 화합물의 제조에 사용할 수 있는 활성, 선택성 모두 뛰어난 촉매에 관하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기한 공지의 촉매의 제조방법에 있어서, 함침용 용매를 증류제거한 후에 세정용 용매에 의해 세정하고, 세정용 용매를 증류제거하는 공정을 추가하여 제조된 촉매를 옥시란 화합물의 제조에 사용한 경우에 활성, 선택성이 모두 우수하게 됨을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 올레핀형 화합물과 유기 하이드로 퍼옥사이드를 반응시켜서 옥시란 화합물을 제조하는 불균일 촉매로서, 반응 혼합물에 실질적으로 용해되지 않으며, 고체실리카 및 무기규산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 규소화합물과 화학적으로 결합한 티탄을 함유하고,
(1) 상기한 규소 화합물을 함침용 용매중에서 티탄화합물로 함침시키고,
(2) 함침용 용매를 증류제거한 후,
(3) 세정용 용매에 의해 세정하고, 세정용 용매를 증류제거한 후,
(4) 소성시킴으로써,
얻어지는 촉매, 및 이 촉매의 존재하에, 올레핀형 화합물과 유기 하이드로 퍼옥사이드를 반응시키는 옥시란 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
촉매 반응에 있어서는 일반적으로 단일한 촉매활성점을 만드는 것이 고활성, 고선택성을 얻기 위한 중요한 조건이다. 본 반응에서는 고체 실리카 및 / 또는 무기규산염과 화학적으로 결합한 티탄이 촉매활성점이라고 생각되고 있다. 공지의 방법에 있어서는 함침후, 함침용 용매를 제거하는 것 만으로 다음의 소성 단계로 진행하고 있다. 이 방법에서는 고체 실리카 및 / 또는 무기규산염과 화학적으로 결합하지 않는 티탄화합물이 잔존한 상태에서 소성단계로 진행하게 된다. 화학적으로 결합하지 않은 잔존 티탄 화합물은 소성에 의해서 활성, 선택성이 낮은 티타니아로 된다고 생각된다. 그 결과 화학적으로 결합한 티탄 활성점과 활성 및 선택성이 낮은 티타니아가 존재하게 되어 활성 및 선택성이 저하되는 것이라고 생각된다. 본 발명은 화학적으로 결합하지 않은 티탄 화합물의 잔존을 가급적 감소시키기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 규소 화합물을 티탄 화합물로 함침시키고, 용매를 증류 제거시킨후, 또 세정용 용매에 의해 세정시키고, 세정 용매를 증류제거한 후에 소성함으로써, 뛰어난 반응 성적을 나타내는 촉매를 얻을 수 있다는 것을 발견한 것이다. 세정공정을 넣지 않은 종래법에 의해 수득된 촉매에 비하여 본 발명의 촉매는 활성과 선택성이 모두 뛰어나다.
본 발명의 촉매는 고체 실리카 및 / 또는 무기규산염과 화학적으로 결합한 티탄을 함유하며, 티탄은 4 가의 상태에서 존재한다고 생각된다.
또 티탄은 산화물의 형태
로 고체 실리카 및 / 또는 무기 규산염과 결합되어 있다고 생각된다.
고체 실리카 및 / 또는 무기 규산염은 이산화물의 형태의 규소를 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 75 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상 함유한다. 고체 실리카 및 / 또는 무기 규산염은 비교적 큰 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 비표면적은 바람직하게는 1 m2/ g 이상, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 800 m2/ g 이다.
실리카는 응고 또는 상호 결합한 비결정질 실리카 입자로 이루어지는 비교적 고밀도 또한 조밀 충전형의 다공성 합성 실리카인 것이 바람직하고, 예컨대 실리카겔, 침강 실리카등을 들 수 있다. 이것들의 제법 및 성질은 R. G 아이라 저 「더. 콜로이드, 케미스트리 오브 실리카 앤드 실리케이트」 (미국 뉴욕의 코넬 대학 출판부 1955 년 발행) 의 제 VI 장, 및 미국 특허 제 2,657,149 호 명세서에 기재되어 있다. 시판되고 있는 실리카겔중에서는 비표면적 25 ∼ 700 m2/ g, 세공용적 0.3 ∼ 2.0 ml / g, 실리카 함유량 99 중량% 이상의 실리카겔이 바람직하게 사용된다.
또, 응고 조작에 의해서 생성되고, 오픈 백 구조를 가지며, 붕괴되기 쉽고, 또한 느슨하게 결합되어 있는 비결정질 실리카 입자로 이루어지는 합성 실리카 분말도 바람직하게 사용되고, 예컨대 수소 및 산소를 사염화 규소 또는 사불화규소와 연소조작을 실시함으로써 수득되는 소성 실리카 (fumed pyrogenic silica) 등을 들 수 있다. 이 종류의 실리카는 여러가지가 시판되고 있으며, 예컨대 「카보실」 (카보트사) 및 「에어로실」 (데조사사) (「카보실」및 「에어로실」은 등록 상표) 등을 들 수 있다.
이것들의 실리카 제품중에서는 비표면적이 50 ∼ 500 m2/ g 이며, 실리카 함유량이 99 % 이상인 제품이 특히 바람직하다.
또 고체 실리카 및 / 또는 무기규산염으로서, 분자체 (sieve) 로서 알려져 있는 결정질 알루미노 규산염을 사용할 수 있고, 또 천연산 결정질 규산염도 사용할 수 있고, 예컨대 서벤친 (함수 규산 마그네슘) 등의 아스베스트광물, 헥토라이트 (규산마그네슘 리튬), 카올린, 벤토나이트등의 점토 광물, 플로고파이트 (규산 칼슘 마그네이트 알루미늄), 버미큘라이트 (규산 칼륨 마그네슘 알루미늄), (함수 규산 마그네슘) 등의 운모 광물등을 들 수 있다.
이것들 중에서 비결정질의 합성 고체 실리카 및 / 또는 무기 규산염이 바람직하게 사용되고, 실리카 함유량이 예킨대 95 % 이상인, 실질적으로 순수한 실리카로 이루어진 것이 특히 바람직하게 사용된다.
함침용 및 세정용 용매로서는 탄소수 1 ∼약 12 의 상온에서 액상의 옥사 및 / 또는 옥소 치환 탄화수소를 사용할 수가 있다. 용매로서는 예컨대 알콜류, 케톤류, 에테르류 (비고리형 및 고리형 에테르) 및 에스테르류등을 들 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이소프로판올, n - 부탄올 및 옥탄올등의 알콜류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤등의 케톤류, 디이소부틸에테르나 테트라히드로푸란등의 탄화수소에테르류 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 및 프로피온산 부틸등의 탄화수소 에스테르류 등을 들 수 있다.
함침용 및 세정용 용매는 동일하든, 상이하여도 좋으나, 세정용 용매로서는 상기한 알콜류가 바람직하게 사용된다.
티탄 화합물로서는 무기산 및 유기산의 가용성 티탄염류 및, 티탄산 에스테르류를 들 수 있다. 티탄 화합물로서는 예컨대 티탄산 테트라메틸, 티탄산 테트라에틸, 티탄산 테트라프로필, 티탄산 테트라이소프로필, 티탄산 테트라부틸, 티탄산 테트라이소부틸, 티탄산 테트라 2 - 에틸헥실, 티탄산 테트라옥타데실, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄, 티타늄 (IV) 옥시 아세틸아세트네이트, 티타늄 (IV) 디이소프로폭시드 비스아세틸 아세토네이트등을 들 수가 있다. 알콜류나 케톤류가 함침 용매로서 사용되는 경우에는 사염화 티탄 및 저급 티탄산 에스테르류가 바람직하게 사용된다.
함침 용액으로서는 약 0.01 몰/ ℓ ∼ 약 1.0 몰/ ℓ의 티탄 농도를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 사염화티탄의 알콜용액, 및 알카놀기당 1 ∼ 10개의 탄소원자를 갖는 티탄산 에스테르의 탄소수 1 ∼ 10의 알콜용액등을 들 수 있다. 이 함침 용액에 있어서는 티탄 화합물 농도 및 사용 용액의 양은 통상, 최종 촉매중의 티탄 함유율이 무기성 규산질 고체물질의 중량에 의거한 티탄의 양으로서 계산하여 약 0.1 ∼ 약 10 중량 % 의 사이로 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 티탄 함유율은 1.5 중량 % 이하인 것이 더욱 바람직하다. 티탄 함유율을 낮게 하면, 활성과 선택율이 모두 향상한다. 이 소망의 티탄 함유율 및 소망의 활성을 부여하기 위하여, 건조 및 / 또는 소성 단계를 거치든가 또는 거치지 않는 다단계 침지법을사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매는 소량의 촉매 수식제를 함유하여도 좋다. 촉매 수식제로서는 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐등의 알칼리 금속류, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨등의 알칼리토금속류를 들 수 있다. 이 물질은 가용성의 형태로 함침 용액에 첨가된다. 일반적으로 5 중량 % (금속으로서) 까지의 촉매 수식제를 본 발명의 촉매에 첨가하는 것이 적당하며, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 촉매 수식제를 약 0.25 ∼ 1.0 중량 % 첨가하는 것이 추천 장려된다.
함침에 계속해서, 흡수되어 있는 용매가 제거된다. 이 용매 제거조작은 디캔테이션 (경사법), 여과, 원심분리, 진공배기, 건조 및 기타의 조작을 포함하고 있어도 좋다. 이 용매제거 단계에서는 함침 규산질고체로 부터 바람직하게는 80 %, 보다 바람직하게는 95 % 의 과량의 함침용 액상 유기 용매를 제거하도록 조건을 선택한다.
용매 증류제거후, 세정을 실시한다. 세정용매와 함침용 용매 증류제거후의 촉매를 충분히 혼합한 후, 액상부를 여과 혹은 디캔테이션등의 방법에 의해 분리한다. 이 조작을 필요회수 만큼 반복한다. 세정의 종료는 예컨대 액상부의 분석에 의해 알 수가 있다. 세정온도는 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 이다.
세정 종료후, 함침용매 제거공정과 동일한 수법에 의해 잔존하는 세정용 용매를 제거한다. 이 용매 제거는 다량의 용매를 회수하는 동시에 소성기간 중에 있어서의 인화위험을 적게하고, 또한 그후의 보다 높은 온도에서의 소성중에 있어서촉매조직 중에서 다량의 휘발성 용매의 급격한 증발에 기인하는 촉매의 물리적 강도의 저하를 방지하는데 도움이 되고 있다. 디캔테이션에 계속해서, 25 ℃ ∼ 200 ℃ 에서의 건조는 용매 제거법으로서 유효하며 바람직하다.
세정, 및 세정용 용매 제거 단계후에서, 이 촉매조성물을 소성시킨다. 소성 분위기로서는 예컨대 질소, 아르곤, 이산화탄소등의 비환원성 기체, 공기등의 산소 함유 기체등을 들 수 있다. 소성의 하나의 역할은 티타늄을 그의 담지된 형태, 즉 할로겐화물 또는 알콕시드등으로부터 불용성의 화학결합한 산화물에로 전화시키는데 있다. 촉매수식제도 마찬가지로 불용성의 화학 결합한 산화물로 전화된다. 소성의 다른 역할은 촉매를 활성화 하는데 있다. 소성온도는 400 ℃ ∼ 900 ℃ 인 것이 바람직하고, 400 ℃ ∼ 700 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 소성시간은 통상 1 ∼ 18 시간 정도이다.
수득된 촉매는 사용전에 실릴화제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 실릴화제의 예에는 유기실란, 유기실란아민, 유기실릴아미드와 그의 유도체 및 유기실라잔 및 기타의 실릴화제를 들 수 있다. 유기실란의 예로서는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실린, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 디메틸 n - 프로필클로로실란, 메틸이소프로필클로로실란, t - 부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디 메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n - 부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3 -클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란, 3 - 시아노프로필디메틸클로로실란을 들 수 있다.
유기 실릴아민의 예로서는, N - 트리메틸실릴이미다졸, N - t - 부틸디메틸실릴이미다졸, N - 디메틸에틸실릴이미다졸, N - 디메틸 - n - 프로필실릴이미다졸, N - 디메틸이소프로필실릴이미다졸, N - 트리메틸실릴디메틸아민, N - 트리메틸실릴디에틸아민, N - 트리메틸실릴피롤, N - 트리메틸실릴피롤리딘, N - 트리메틸실릴피페리딘, 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민, 1 - 시아노에틸 (디에틸아민) 디메틸실란을 들 수 있다. 유기실란아미드 및 유도체의 예로서는 N, O - 비스트리메틸실릴아세트아미드, N, O - 비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N - 트리메틸실릴아세트아미드, N - 메틸 - N - 트리메틸실릴아세트아미드, N - 메틸 - N - 트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N - 메틸 - N - 트리메틸실릴헵타플루오로부틸아미드, N - (t - 부틸디메틸실릴) - N - 트리플루오로아세트아미드, N, O - 비스 (디에틸하이드로실릴) 트리플루오로아세트아미드를 들 수 있다. 유기 실라잔의 예로서는, 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실라잔, 1, 3 - 비스 (클로로메틸), 테트라메틸디실라잔, 1, 3 - 디비닐 - 1, 1, 3, 3 - 테트라메틸디실라잔, 1, 3 - 디페닐테트라메틸디실라잔을 들 수 있다. 그외의 실릴화제로서는 N -메톡시 - N, O - 비스트리 메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N - 메톡시 - N, O- 비스트리메틸실릴카아바메이트, N, O - 비스트리메틸실릴술파메이트메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, N, N' - 비스트리메틸실릴 요소를 들 수 있다. 바람직한 실릴화제는 다음식을 갖는 헥사메틸디실라잔이다.
실릴화전에 티탄 / 실리카 촉매에 수화처리를 실시할 수도 있다. 이 수화처리는 (실릴화 전에) 촉매를 물과 접촉시키고, 그것을 가열하는 것, 또는 촉매를 고온에서, 일반적으로 100 ℃ 이상으로 바람직하게는 150 ∼ 450 ℃ 의 범위내에서 0.5 ∼ 6시간 수증기와 접촉시키는 것을 의미한다. 수화처리를 300 ∼ 450 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 6시간 수증기에 노출시킴으로써 실시하는 것이 가장 바람직하다.
상기한 바와 같이 조제된 촉매는 예컨대 분말, 플레이크, 구상입자, 펠릿과 같은 임의의 물리적 형태로 사용할 수 있다.
옥실란 화합물은 상술한 방법에 의해 조제한 촉매의 존재하, 유기 하이드로 퍼옥사이드와 올레핀을 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.
유기 하이드로 퍼옥사이드는 일반식
(여기서, R은 1 가의 히드로 카르빌기이다.)
을 갖는 화합물로서, 이것은 올레핀형 화합물과 반응하여 옥실란 화합물 및 화합물 R - OH 을 생성한다.
R은 탄소원자를 3 ∼ 20 개를 갖는 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자 3 ∼ 10 개의 히드로카르빌기, 제 2 또는 제 3 알킬기 또는 아르알킬기이다. 이 기들중에서 특히 바람직하게는 제 3 알킬기, 및 제 2 또는 제 3 아르알킬기로서, 구체예로서는 제 3 부틸기, 제 3 펜틸기, 시클로펜틸기, 1 - 페닐에틸 - 1 기, 2 - 페닐프로필 - 2 기, 테트라인 분자의 지방족 측쇄로부터 수소원자를 제거함으로써 생기는 여러가지의 테트라니릴기 등을 들 수 있다.
방향족의 고리에 직접 결합하고 있는 알킬측쇄중의 탄소원자에 결합한 하이드로 퍼옥사이드기를 갖는 아르알킬하이드로 퍼옥사이드로서는, 예컨대 에틸벤젠하이드로 퍼옥사이드 (1 - 페닐에틸 - 1 - 하이드로 퍼옥사이드), 쿠멘하이드로 퍼옥사이드 (2 - 페닐프로필 - 2 - 하이드로 퍼옥사이드) 등을 들 수 있다.
에틸벤젠하이드로 퍼옥사이드를 사용한 경우, 수득되는 히드록실 화합물은 1 - 페닐 에탄올 (메틸페닐카르비놀) 이며, 이것은 탈수 반응에 의해서 스티렌으로 변환할 수 있다. 쿠멘 하이드로 퍼옥사이드를 사용한 경우, 수득되는 히드록실 화합물은 2 - 페닐 - 2 - 프로판올 (디메틸페닐카르비놀) 이며, 이것은 탈수 반응에 의해서, α- 메틸스티렌으로 변환할 수 있다. 스티렌 및 α - 메틸스티렌 모두 공업적으로 유용한 물질이다.
제 3 펜타 하이드로 퍼옥사이드를 사용한 경우 수득되는 제 3 펜틸 알콜은 옥탄가 향상제인 메틸 제 3 펜틸에테르의 전구체로서도 유용하며, 제 3 펜틸알콜의 탈수반응에 의해서 생기는 제 3 아밀렌은 이소프렌의 전구체로서 유용한 물질이다. t - 부틸하이드로 퍼옥사이드를 사용한 경우, 수득되는 t - 부틸알콜은 옥탄가 향상제인 메틸 - t - 부틸에테르의 전구체로서 유용한 물질이다.
원료물질로서 사용되는 유기하이드로 퍼옥사이드는 희박 또는 농축한 정제물 또는 비정제물이어도 좋다.
일반적으로 적어도 하나의 올레핀형 2중 결합을 갖는 유기 화합물은 유기 하이드로 퍼옥사이드와 반응시킬 수가 있다. 이 화합물은 비고리형, 일고리형, 이고리형 또는 다고리형 화합물이어도 좋고, 또한 모노올레핀형, 디올레핀형 또는 폴리올레핀형의 것이어도 좋다. 올레핀 결합이 2 이상인 경우에는 이것은 공역 결합 또는 비공역 결합이어도 좋다. 탄소원자 2 ∼ 60 개의 올레핀형 화합물이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋으나, 치환기는 비교적 안정된 기인 것이 바람직하다.
이와 같은 탄화수소의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 - 1, 이소부틸렌, 헥센 - 1, 헥센 - 3, 옥텐 - 1, 데센 - 1, 스티렌, 시클로헥센을 들 수 있다. 디올레핀형 탄화수소의 예로는 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 치환기가 존재하여도 좋고, 그 예로는 할로겐원자를 들 수 있고, 그리고 또 산소, 황, 질소원자를 수소 및 / 또는 탄소원자와 함께 함유하여 이루어지는 여러가지의 치환기가 존재하여도 좋다. 특히 바람직한 올레핀형 화합물은 올레핀형 불포화알콜, 및 할로겐으로 치환된 올레핀형 불포화 탄화수소이며, 그 예에는 알릴알콜, 크로틸알콜, 염화알릴을 들 수 있다. 특히 적합한 것은 탄소원자 3 ∼ 40개의 알켄으로서, 이것은 히드록실기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
옥시란 화합물의 유용성은 이전부터 잘 알려져 있다. 많은 옥시란 화합물은 유용한 공업용 화학품으로서, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드등의 올레핀옥사이드가 특히 중요하다. 프로필렌옥사이드는 중합 반응 또는 공중합 반응에 의해서 유용한 중합체 생성물로 변환할 수 있다. 에피클로로히드린도 공업적으로 중요하며, 이것은 염화알릴으로 부터 얻어진다. 만일 소망한다면, 에피클로로히드린은 글리세린으로 변환시킬 수 있다. 또 알릴 알콜로부터 수득된 옥실란 화합물로부터 글리세린을 제조하는 것도 가능하다.
옥시란 화합물은 상기한 특정의 방법에 의해서 제조되고, 에폭시화 반응의 혼합물에 실질적으로 용해되지 않으며, 그 때문에 불균일계를 형성할수 있는 촉매 조성물을 사용함으로써 제조된다. 사용되는 상기한 촉매 조성물은 매우 고활성이며, 유기 하이드로 퍼옥사이드를 고전화율로 변환시킬 수 있고, 옥시란 화합물로서 선택율이 높다. 여기서 "선택율" 은 "생성된 옥시란 화합물" 대 "변환된 유기 하이드로 퍼옥사이드" 의 몰비를 의미한다.
일반적으로 에폭시화 반응은 용매 및 / 또는 희석제를 사용하여 액상중에서 실시할 수 있다. 용매 및 희석제는 반응시의 온도 및 압력하에 액체이며, 또한 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이 바람직하다. 용매는 사용되는 하이드로 퍼옥사이드 용액중에 존재하는 물질로 이루어지는 것이어도 좋다. 예컨대 에틸벤젠하이드로 퍼옥사이드 (EBHPO) 가 EBHPO 와 그의 원료인 에틸벤젠으로 이루어지는 혼합물인 경우에는 특히 용매를 첨가하는 일이 없고, 이것을 용매의 대용으로 하는 것도 가능하다. 희석제로서 또 제 2 의 용매를 사용할 수가 있고, 희석제로서 유용한 용매로서는 방향족의 일고리형 화합물 (예컨대 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 오르토디클로로벤젠), 및 알칸 (예컨대 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다. 잉여량의 올레핀형 반응체를 용매로서 사용하는 것도 가능하다. 즉, 유기 하이드로 퍼옥사이드와 함께 공급된 용매와 함께 잉여량의 올레핀형 반응체가 용매로서 사용될 수 있다. 용매전체의 사용량은 (하이드로퍼옥사이드 몰당) 20 몰 이하인 것이 바람직하다.
에폭시화 반응온도는 0 ∼ 200 ℃ 의 온도가 바람직하고, 25 ∼ 200 ℃ 의 온도가 보다 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체인 상태로 유지하는데 충분한 압력으로 좋고, 100 ∼ 10000 KPa 인 것이 바람직하다.
에폭시화 반응의 종료후에 소망 생성물을 함유하는 액상 혼합물을 촉매 조성물로 부터 용이하게 분리할 수 있다. 이어서 액상 혼합물을 적당한 방법에 의해서 정제할 수 있다. 정제는 분별증류, 선택추출, 여과, 세정등을 포함한다. 용매, 촉매, 미반응 올레핀, 미반응 하이드로 퍼옥사이드를 재순환시켜 재차 사용할 수도 있다.
본 발명 방법은 슬러리, 고정상의 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 대규모인 공업적 조작의 경우에는 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 회분법, 반연속법, 또는 연속법에 의해서 실시할 수 있다. 반응체를 함유하는 액을 고정상에 통과시키는 경우에, 반응대역으로 부터 나온 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 포함되어 있지 않거나, 또는 실질적으로 포함되어 있지 않다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 설명하겠으나, 본 발명이 실시에에 의해 한정되지 않는 것은 물론이다.
실시예 1
촉매조제 :
시판되는 실리카겔 (10 ∼ 40 mesh, 표면적 300 m2, 평균세공직경 10 nm, 50 g) 티탄산 테트라 이소프로필 (2.2 g), 아세틸아세톤 (1.65 g), 이소프로판올 (200 ml) 을 혼합하여, 30 분간 실온에서 교반 후 혼합물을 여과하였다. 고체부를 이소프로판올 (50 ml) 에 침지시키고, 휘섞어서 세정한 후, 액체를 여과분별하였다. 이 조작을 계 3 회 반복하였다. 고체부를 질소 기류하 500 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 또 공기 기류 하 600 ℃ 에서 4 시간 소성하였다.
소성하여 수득된 물질 (10 g), 헥사메틸디실라잔 (4 g), 톨루엔 (50 g) 을 혼합하여, 가압하 200 ℃ 에서 1시간 가열 교반하였다. 혼합물로 부터 여과에 의해 액을 증류제거하였다. 톨루엔 (50 g) 을 세정하여, 진공건조 (120 ℃, 10 mmHg, 3 시간) 시킴으로써 촉매를 수득하였다.
프로필렌의 에틸벤젠하이드로 퍼옥사이드를 사용하는 에폭시화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드의 합성 :
이와 같이하여 제조한 촉매 (투입베이스의 Ti 함유량, 0.75 wt%, 2 g), 35 % 에틸벤젠하이드로 퍼옥사이드 (60 g), 프로필렌 (75 g) 을 오토클레이브에 투입하고, 120 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응성적을 표 1 에 표시한다.
실시예 2
티탄산 테트라이소프로필, 아세틸아세톤, 이소프로판올의 양을 2 배로 한 것이외는 실시예 1 에 준거하여 촉매를 얻었다. 에폭시화 반응에는 1 g 의 촉매를 사용하였다. 반응 성적을 표 1 에 표시하였다.
실시예 3
티탄산 테트라이소프로필, 아세틸아세톤, 이소프로판올의 양이 1 / 2 로 한 것이외는 실시예 1 에 준거하여 촉매를 수득하였다. 에폭시화 반응에는 4 g 의 촉매를 사용하였다. 반응성적을 표 1 에 표시하였다.
비교예 1
세정을 하지 않고, 디켄테이션에 의해 용제를 제거한 이외는 실시예 1 에 준거하여 촉매를 수득하였다. 에폭시화 반응에는 2 g 의 촉매를 사용하였다. 반응 성적을 표 1 에 표시하였다.
비교예 2
티탄산 테트라이소프로필, 아세틸아세톤, 이소프로판올의 양을 2 배로 한 것이외는 비교예 1 에 준거하여 촉매를 수득하였다. 에폭시화 반응에는 1 g 의 촉매를 사용하였다. 반응 성적을 표 1 에 표시하였다.
비교예 3
촉매로서 15 mg의 TiO2(티타니아)를 사용한 것 이외는 실시예 1 에 준거하여 에폭시화 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1 에 표시하였다.
표 1 에 있어서, EBHP 전화율이 높을수록, 고활성인 것을 나타내고 있다. 또 프로필렌 옥사이드 선택율이 높을 수록, 정제부하의 상승을 초래하는 부생성물의선택성이 낮을수록 고선택성인 것을 나타내고 있다. 표 1 에서 명백한 바와 같이 종래법에 세정공정을 가하여 수득되는 촉매는 활성 및 목적 생성물의 선택율이 올라가고, 부생성물의 선택율이 떨어져 있다 (실시예 1 과 비교예 1, 실시예 2 와 비교예 2 를 비교). 활성에 관해서는 반응속도비보다 20 ∼ 30 % 향상되어 있다.
또 Ti 함유량이 적은 실시예 3, 1, 2 의 순서로 활성 및 선택율 모두가 높아져 있다.

Claims (11)

  1. 올레핀형 화합물과 유기 하이드로 퍼옥사이드를 반응시켜서 옥시란 화합물을 제조하는 불균일 촉매로서, 반응 혼합물에 실질적으로 불용이며, 고체실리카 및 무기 규산염으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 규소화합물과 화학적으로 결합한 티탄을 함유하고,
    (1) 상기한 규소 화합물을 함침용 용매중에서 티탄화합물로 함침시키고,
    (2) 함침용 용매 증류를 제거한 후,
    (3) 세정용 용매에 의해 세정하고, 세정용 용매를 증류제거한 후,
    (4) 소성함으로써 수득되는 촉매.
  2. 제 1 항의 방법에 의해 수득된 촉매를 더 실릴화 함으로써 수득되는 촉매.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 세정용 용매가 알콜류인 촉매.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 세정을 10 ∼ 60 ℃ 에서 실시함으로써 수득되는 촉매.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 규소 화합물의 중량에 의거하는 티탄 함유량이 1.5 중량 % 이하인 촉매.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 기재의 촉매의 존재하, 올레핀형 화합물과 유기 하이드로 퍼옥사이드를 반응시키는 옥시란 화합물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 올레핀형 화합물이 프로필렌인 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 유기 하이드로 퍼옥사이드가 에틸 벤젠 하이드로 퍼옥사이드인 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 올레핀형 화합물이 프로필렌이고 유기 하이드로 퍼옥사이드가 에틸벤젠 하이드로 퍼옥사이드인 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 올레핀형 화합물이 프로필렌이고 유기 하이드로 퍼옥사이드가 t - 부틸하이드로 퍼옥사이드인 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 규소 화합물의 중량에 의거한 티탄 함유량이 1.5 중량 % 이하인 제조방법.
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