KR20000017002A - 프로필렌 옥사이드의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000017002A
KR20000017002A KR1019990031653A KR19990031653A KR20000017002A KR 20000017002 A KR20000017002 A KR 20000017002A KR 1019990031653 A KR1019990031653 A KR 1019990031653A KR 19990031653 A KR19990031653 A KR 19990031653A KR 20000017002 A KR20000017002 A KR 20000017002A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
titanium
template
propylene
propylene oxide
Prior art date
Application number
KR1019990031653A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100626104B1 (ko
Inventor
야마모토쥰
쓰지쥰페이
Original Assignee
고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP11156392A external-priority patent/JP2000109469A/ja
Priority claimed from JP15639499A external-priority patent/JP4495272B2/ja
Application filed by 고오사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고오사이 아끼오
Publication of KR20000017002A publication Critical patent/KR20000017002A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100626104B1 publication Critical patent/KR100626104B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 조건 (1) 내지 (4) 모두를 만족시키는 티탄 함유 산화규소 촉매의 존재하에 프로필렌을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(1) 평균 공극 크기가 10Å 이상이다;
(2) 총 공극 용적의 90% 이상의 공극 크기가 5 내지 200Å이다;
(3) 비공극 용적이 0.2cm2/g 이상이다; 및
(4) 화학식 1의 4급 암모늄 이온이 주형(template)으로서 사용된 다음, 주형이 용매 추출 공정에 의해 제거된다.
화학식 1
[NR1R2R3R4]+
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
R2내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.

Description

프로필렌 옥사이드의 제조방법{A process for producing propylene oxide}
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 프로필렌을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 고수율 및 고선택률로 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,367,342호에는 티탄 함유 산화규소 촉매의 존재하에 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 통상의 방법은 옥시란 화합물을 고수율 및 고선택률로 제조하기에 적합하지 않다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 프로필렌 옥사이드를 고수율 및 고선택률로 제조하는 방법을 집중적으로 연구하여 티탄 함유 산화규소 촉매의 존재하에 프로필렌 옥사이드를 고수율 및 고선택률로 제조할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
즉, 본 발명은 하기 조건 (1) 내지 (4) 모두를 만족시키는 티탄 함유 산화규소 촉매의 존재하에 프로필렌을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(1) 평균 공극 크기가 10Å 이상이다;
(2) 총 공극 용적의 90% 이상의 공극 크기가 5 내지 200Å이다;
(3) 비공극 용적이 0.2 cm3/g 이상이고,
(4) 화학식 1의 4급 암모늄 이온이 주형(template)으로서 사용된 다음, 주형이 용매 추출 공정에 의해 제거된다.
[NR1R2R3R4]+
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
R2내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
본 발명에 사용된 촉매는 하기 조건 (1) 내지 (4) 모두를 만족시키는 티탄 함유 산화규소를 포함하는 촉매이다. 본 발명의 목적은 프로필렌을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 고수율 및 고선택률로 제조하는것이다. 본 발명의 목적은 이러한 촉매를 사용함으로써 충분히 달성할 수 있다.
조건 (1)은 촉매의 평균 공극 크기가 10Å 이상이라는 것이다.
조건 (2)는 촉매의 총 공극 용적의 90% 이상의 공극 크기가 5 내지 200Å이라는 것이다.
조건 (3)은 촉매의 비공극 용적이 0.2cm3/g 이상이라는 것이다. 비공극 용적은 촉매 1g당 공극 용적을 의미한다.
조건 (1) 내지 (3)은 질소, 아르곤 등과 같은 기체를 사용한 물리적 흡수 방법과 같은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
조건 (4)는 화학식 1의 4급 암모늄 이온이 주형으로서 사용되어 촉매가 수득된 다음, 주형이 용매 추출 공정에 의해 제거되는 것이다.
화학식 1
[NR1R2R3R4]+
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
R2내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
조건 (4)는 상기 촉매의 제조방법과 관련하여 본원에 상세히 기술될 것이다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 X선 회절(XRD)에서 결정면간 거리(d)가 18Å보다 큰 피크가 하나 이상 나타나거나 결정면간 거리(d)를 나타내는 피크가 없다. 본원에서 언급된 결정면간 거리(d)를 나타내는 피크는 고체의 결정도 및 규칙도로부터 유래하는 피크를 의미하며, 무정형 부분에서 유래하는 광범위한 피크가 존재할 수 있다. 결정면간 거리(d)가 18Å 보다 큰 피크가 X선 회절에서 존재할 경우, 이러한 피크는 육방정계(hexagonal system) 구조를 나타내는 피크 그룹의 일부인 것이 바람직하다.
적외선 흡수 스펙트럼에서 본 발명의 촉매의 바람직한 흡수 피크 범위는 960 ± 5cm-1이다. 이 피크는 실리카 골격내로 도입된 티탄에 상응하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 촉매는 다음 단계를 포함하는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 단계: 주형으로서 실리카 공급원, 티탄 공급원 및 4급 암모늄 이온을 용매 중에서 혼합 및 교반하여 촉매 성분과 주형을 함유하는 고체를 수득하는 단계.
제2 단계: 수득한 고체를 용매 중에서 추출하여 주형을 제거함으로써 촉매를 수득하는 단계.
제1 단계는 주형으로서 실리카 공급원, 티탄 공급원 및 4급 암모늄 이온을 용매 중에서 혼합 및 교반하여 촉매 성분과 주형을 함유하는 고체를 수득하는 단계이다. 사용될 시약이 고체인 경우, 이를 용매에 용해시키거나, 용매에 분산시켜 사용할 수 있다.
실리카 공급원의 예에는 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트 등과 같은 무정형 실리카 및 알콕시실란이 포함된다.
티탄 공급원의 예에는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라옥타데실 티타네이트, 티탄(IV) 옥시아세틸아세토네이트, 티탄(IV) 디이소프로폭시비스아세틸 아세토네이트 등과 같은 티탄 알콕사이드, 및 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄 등과 같은 티탄 할라이드가 포함된다.
주형으로서 화학식 1의 4급 암모늄 이온이 사용된다.
화학식 1
[NR1R2R3R4]+
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
R2내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
R1은 탄소수 2 내지 36, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄를 나타낸다.
R2내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고, 바람직하게는 각각의 R2내지 R4는 메틸 그룹이다.
화학식 1의 4급 암모늄 이온의 특정 예에는 헥사데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 헥사데실피리디늄 등과 같은 양이온이 포함된다.
용매의 예에는 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2급 부탄올, 3급 부탄올, 비닐 알콜, 알릴 알콜, 사이클로헥산올, 벤질 알콜 등과 같은 알콜 및 디올 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
실리카 공급원에 대한 용매의 적합한 혼합비는 사용될 실리카 공급원의 종류에 따라 변한다. 알콕시 실란을 사용하고 이를 알콕사이드 리간드와 동일하거나 유사한 특성을 갖는 알콜을 사용하여 희석시키는 경우, X선 회절에서 결정면간 거리(d)를 나타내는 피크를 지니지 않는 촉매가 수득될 수 있다.
실리카 공급원을 기준으로 한 티탄 공급원의 사용량은 몰 비로서 바람직하게는 10-5내지 1, 더욱 바람직하게는 0.00008 내지 0.4이다. 실리카 공급원과 티탄 공급원의 총량을 기준으로 한 4급 암모늄 이온의 사용량은 몰 비로서 바람직하게는 10-2내지 2이다.
실리카 공급원과 티탄 공급원의 반응을 촉진시키기 위하여, 혼합 용액에 알칼리성 또는 산성을 부여하는 것이 바람직하다. 알칼리 공급원으로서, 4급 암모늄 하이드록사이드가 바람직하며, 이의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 등이 포함된다. 산의 예에는 염산, 황산, 질산 등과 같은 무기산, 및 포름산, 아세트산, 프로피온산 등과 같은 유기산이 포함된다.
혼합 및 교반 온도는 일반적으로 -30 내지 100℃이다. 혼합 및 교반에 의해 고체가 형성되며, 이 고체는 시효경화시켜 추가로 성장시킬 수 있다. 시효경화 시간은 일반적으로 180시간 이하이며, 시효경화 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이다. 시효경화시 가열이 요구되는 경우, 혼합물을 가압 용기로 이동시키고 용매의 증발을 피하기 위해 밀폐압 용기 속에서 가열을 수행하는 것이 바람직하다.
`제2 단계는 수득한 고체를 용매 중에서 추출하여 주형을 제거함으로써 촉매를 수득하는 단계이다.
용매 중에서 주형을 추출하는 기술은 화이트허스트(Whitehurst) 등에 의해 보고되어 있다(참조: 미국 특허 제5143879호).
추출에 사용된 용매는 주형으로서 사용된 화합물을 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다. 실온에서 액체 상태인 탄소수가 1 내지 약 12인 옥사 및/또는 옥소 치환된 탄화수소가 일반적으로 용매로서 사용된다. 이러한 용매의 적합한 예에는 알콜, 케톤, (비환식 및 환식) 에테르 및 에스테르가 포함된다.
이의 예에는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로판올, n-부탄올 또는 옥탄올과 같이 하이드록실 그룹에 의해 치환된 탄화수소, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같이 옥소 그룹에 의해 치환된 탄화수소, 디이소부틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란과 같은 탄화수소의 에테르, 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 부틸 프로피오네이트와 같은 탄화수소의 에스테르가 포함된다.
용매 대 촉매의 중량비는 일반적으로 1 대 1000, 바람직하게는 10 대 300이다.
추출 효능을 개선시키기 위해, 산 또는 이의 염을 이들 용매에 가할 수 있다.
사용되는 산의 예에는 염산, 황산, 질산, 브롬산 등과 같은 무기산, 및 포름산, 아세트산, 프로피온산 등과 같은 유기산이 포함된다. 이의 염의 예에는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 등이 포함된다.
가해지는 산 또는 이의 염의 농도는 바람직하게는 10mol/l 이하, 더욱 바람직하게는 1mol/l 이하이다. 가해지는 산 또는 이의 염의 농도가 너무 높을 경우, 촉매 중의 티탄을 용출시킴으로써 촉매 활성을 낮출 수 있다.
촉매에 대한 용매 중의 물의 중량비가 0.8 이상인 경우, X선 회절에서 결정면간 거리(d)를 나타내는 피크를 가지지 않는 촉매가 수득될 수 있다. 중량비는 추출 온도 또는 산 함량에 따라 변한다.
촉매와 용매를 충분히 혼합한 후, 액체 부분은 여과 및 경사분리로 분리한다. 이러한 공정을 수회 반복한다. 촉매는 촉매 층을 세척용 용매로 추출함으로써 수득할 수 있다. 세척 종결은 액체 부분을 분석함으로써 알 수 있다. 추출 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃이다.
상기 언급한 용매를 사용하는 대신, 초임계액을 사용함으로써 추출할 수 있다. 초임계액으로서는 이산화탄소가 바람직하다. 이산화탄소의 임계 온도는 약 31℃ 이상이다. 따라서, 추출 온도는 바람직하게는 31 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 60℃이다. 이산화탄소의 임계압은 약 7.4MPa이므로, 추출압은 바람직하게는 10 내지 30MPa이다. 추출에 사용된 초임계 이산화탄소의 양은 촉매 1ℓ당 50 내지 500g/min인 것이 바람직하다. 추출 시간은 바람직하게는 4 내지 20시간이다.
추출 후 수득된 고체는 건조시킬 수 있다. 건조는 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 공기와 같은 산소 함유 기체와 같은 비환원 기체의 대기하에 바람직하게는 10 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 300℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 촉매를 수득하기 위해서는 다음의 제3 단계를 위에서 언급한 제1 단계와 제2 단계를 수행한 다음에 수행하는 것이 바람직하다.
제3 단계: 제2 단계에서 수득한 촉매를 실릴화 처리하여 실릴화 처리된 촉매가 수득되는 단계. 실릴화 처리는 보통 제2 단계에서 수득한 촉매를 실릴화제와 접촉시키고 촉매 표면에 존재하는 하이드록실 그룹을 실릴 그룹으로 전환시켜 수행한다.
실릴화제의 예에는 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드 및 이의 유도체, 및 유기 실라잔 및 기타 실릴화제가 포함된다.
유기 실란의 예에는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 디메틸-n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란 및 3-시아노프로필디메틸클로로실란이 포함된다.
유기 실릴아민의 예에는 N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸-n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴디에틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘, 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란 및 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민이 포함된다.
유기 실릴아미드 및 이의 유도체의 예에는 N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부틸아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드 및 N,O-비스(디에틸하이드로실릴)트리플루오로아세트아미드가 포함된다.
유기 실라잔의 예에는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이 포함된다.
기타 실릴화제의 예에는 N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴 카바메이트, N,O-비스트리메틸실릴 설파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄 설포네이트 및 N,N'-비스트리메틸실릴우레아가 포함된다. 바람직한 실릴화제는 헥사메틸디실라잔이다.
본 발명의 촉매는 분말, 플레이크, 구형 입자, 펠렛 등과 같은 임의의 물리적 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 프로필렌을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는데 적합하게 사용된다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 반응시켜 수득되는 하이드록실 화합물은 1-페닐 에탄올로서, 이는 산업적으로 유용한 물질인 스티렌으로 전환될 수 있다.
원료 물질로서 사용되는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 정제되거나 정제되지 않은 성기거나 조밀한 물질이다.
프로필렌과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 촉매와 접촉시켜 에폭시드화 반응을 수행할 수 있다. 에폭시드화 반응은 또한 용매 및/또는 희석제를 사용하여 액상으로 수행할 수 있다. 이러한 용매와 희석제는 바람직하게는 반응이 수행되는 압력과 온도에서 액체이고 반응물과 생성물에 대해 사실상 불활성인 물질이다. 용매는 하이드로퍼옥사이드 용액에 존재하는 물질일 수 있다. 예를 들면, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)가 EBHP와 이의 원료 물질인 에틸벤젠과의 혼합물을 포함하는 경우, 특별히 용매를 가하지 않고 EBHP를 용매 대신에 사용할 수 있다.
에폭시드화 반응 온도는 적합하게는 0 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 200℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 100 내지 10000kPa이다.
목적하는 생성물을 함유하는 액체 혼합물은 에폭시드화 반응 종결 후 촉매 조성물로부터 쉽게 분리된다. 이어서, 액체 혼합물을 적합한 방법으로 정제하여 목적하는 프로필렌 옥사이드를 수득한다. 정제 방법에는 분별 증류, 분별 추출, 여과, 세척 등이 포함된다. 용매, 촉매, 미반응 프로필렌 및 미반응 하이드로퍼옥사이드를 재순환시켜 다시 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 수행할 수 있다. 대규모의 산업적 작업의 경우, 고정상 형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 배치식 방법, 반연속식 방법 또는 연속식 방법으로 수행할 수 있다. 반응물을 함유하는 용액을 고정상을 통해 도입하는 경우, 반응 용액으로부터 수득된 액체 혼합물은 촉매를 전혀 함유하지 않거나 실제로 촉매를 함유하지 않는다.
프로필렌 옥사이드는 중합 반응이나 공중합 반응에 의해 산업적으로 유용한 생성물로 전환될 수 있다.
위에 기재한 바와 같이, 프로필렌을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 티탄 함유 산화규소 촉매의 존재하에 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 고수율 및 고선택률로 제조하는 방법을 제공한다.
실시예
본 발명을 실시예로써 설명하며, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
촉매의 제조
물 130g을 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 21g 및 25중량% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액 36g과 혼합하고 당해 혼합물에 테트라메틸 오르토실리케이트 57g과 75중량% 티탄(IV) 디이소프로폭시 비스아세틸아세토네이트와의 혼합물을 실온에서 가한다. 혼합물을 3시간 동안 계속 교반한 다음, 생성된 침전물을 여과 제거하고 물로 세척한다. 세척액이 중성이 될때까지 세척한다. 여과된 침전물을 플라스크에 넣고 염산/에탄올의 혼합 용액[염산(0.1mol/l)] 500㎖와 혼합 교반한다. 용액을 60℃에서 1시간 동안 교반하면서 가열하고, 40℃로 냉각시킨 다음, 여과하여 용매를 제거한다. 동일한 과정을 한번 더 반복한다. 최종적으로, 여과된 백색 고체를 튜브형 노(furnace)로 이동시키고, 150℃에서 6시간 동안 질소 유동하에 가열한다.
당해 물질(5g), 헥사메틸디실라잔(3.4g) 및 톨루엔(50g)을 혼합하고 혼합물을 1시간 동안 환류 교반하에 가열한다. 혼합물을 여과하여 액체를 제거한다. 이를 톨루엔(100g)으로 세척하고 감압하에 건조(120℃, 10mmHg, 3시간)시켜 촉매를 수득한다. 이렇게 수득한 촉매는 비표면적이 893㎡/g이고, 평균 공극 크기가 28Å이며, 공극 용적이 0.6cc/g이고 공극 크기 분포 범위가 5 내지 80Å이다.
프로필렌 옥사이드(PO)의 합성
이렇게 수득한 촉매(1g), 프로필렌(17g) 및 35% 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)를 함유하는 에틸벤젠 용액(24g)을 스테인레스 스틸로 제조된 150cc 들이 오토클레이브에 충전시키고 80℃에서 90분 동안 배치 반응으로 에폭시드화 반응을 수행한다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교실시예 1
티탄 지지된 촉매의 제조
아세틸아세톤(1.6g)을 질소 유동하에 교반하면서 이소프로판올(20㎖) 중의 테트라이소프로필 티타네이트(2.2g)의 용액에 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 당해 용액을 시판중인 실리카 겔(10 내지 20메쉬, 표면적 333㎡/g, 평균 공극 직경 100Å)(50g)과 이소프로판올(230㎖)과의 혼합물에 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 여과한다. 고체 분획을 이소프로판올로 3회 세척(총 250㎖)한다. 고체 분획을 150℃에서 2시간 동안 공기 대기하에 건조시킨다. 고체 분획을 600℃에서 4시간 동안 공기 대기하에 추가로 하소시킨다.
당해 물질(10g), 헥사메틸디실라잔(4g) 및 톨루엔(50g)을 혼합하고 1시간 동안 환류하에 가열한다. 혼합물을 여과하여 액체를 제거한다. 이를 톨루엔(100g)으로 세척하고 감압하에 건조(120℃, 10mmHg, 3시간)시켜 촉매를 수득한다.
이렇게 수득한 촉매는 비표면적이 275㎡/g이고, 평균 공극 크기가 138Å이며, 공극 용적이 1.0cc/g이고 공극 크기 분포 범위가 5 내지 200Å이다.
반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 에폭시드화 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1 비교실시예 1
촉매 특성
평균 공극 크기(Å) 28 138
공극 분포 범위(Å) 5*1내지 80 5*1내지 200
비공극 용적(㎤/g) 0.6 1.0
주형 사용 사용함 사용 안함
X선 회절결정면간 거리(d)가18Å 보다 큰 피크 있음 없음
반응 결과
EBHP 전환율(%) 90.9 83.4
PO 선택률(%) 96.0 94.8
*1: 공극 크기 분포의 최소값은 사용된 질소 흡수법에 따라 측정한 한계치이다.
본 발명에 따라 티탄 함유 산화규소 촉매의 존재하에 프로필렌 옥사이드를 고수율 및 고선택률로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 조건 (1) 내지 (4) 모두를 만족시키는 티탄 함유 산화규소 촉매의 존재하에 프로필렌을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법:
    (1) 평균 공극 크기가 10Å 이상이다;
    (2) 총 공극 용적의 90% 이상의 공극 크기가 5 내지 200Å이다;
    (3) 비공극 용적이 0.2cm2/g 이상이다; 및
    (4) 화학식 1의 4급 암모늄 이온이 주형(template)으로서 사용된 다음, 주형이 용매 추출 공정에 의해 제거된다.
    화학식 1
    [NR1R2R3R4]+
    위의 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 2 내지 36의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 쇄이고,
    R2내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 X선 회절에서 결정면간 거리(d)가 18Å보다 큰 피크가 하나 이상 나타나는 방법.
  3. 제2항에 있어서, X선 회절에서의 피크가 육방정계(hexagonal system)를 나타내는 피크 그룹의 일부인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매의 X선 회절에서 결정면간 거리(d)를 나타내는 피크가 나타나지 않는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매의 적외선 흡수 스펙트럼에서 흡수 피크 범위가 960±5㎝_1인 방법.
KR19990031653A 1998-08-04 1999-08-02 프로필렌 옥사이드의 제조방법 KR100626104B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22066598 1998-08-04
JP98-220665 1998-08-04
JP99-156394 1999-06-03
JP11156392A JP2000109469A (ja) 1998-08-04 1999-06-03 プロピレンオキサイドの製造方法
JP99-156392 1999-06-03
JP15639499A JP4495272B2 (ja) 1998-08-04 1999-06-03 オキシラン化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000017002A true KR20000017002A (ko) 2000-03-25
KR100626104B1 KR100626104B1 (ko) 2006-09-20

Family

ID=27320996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR19990031653A KR100626104B1 (ko) 1998-08-04 1999-08-02 프로필렌 옥사이드의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6096910A (ko)
KR (1) KR100626104B1 (ko)
CN (1) CN1216048C (ko)
ES (1) ES2165773B1 (ko)
NL (1) NL1012748C2 (ko)
SG (1) SG73663A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG82626A1 (en) 1998-08-04 2001-08-21 Sumitomo Chemical Co Titanium-containing silicon oxide catalyst
JP4399913B2 (ja) * 1999-08-25 2010-01-20 住友化学株式会社 オキシラン化合物の製造方法
JP4325045B2 (ja) 1999-11-09 2009-09-02 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該触媒及び該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法
KR100693773B1 (ko) * 2000-02-02 2007-03-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 촉매성형체, 촉매성형체의 제조방법 및 옥시란 화합물의제조방법
US6337412B1 (en) 2000-04-25 2002-01-08 Chemical Research & Licensing Company Three stage propylene oxide process
JP4889865B2 (ja) * 2001-01-31 2012-03-07 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法
JP2002239381A (ja) * 2001-02-22 2002-08-27 Sumitomo Chem Co Ltd チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒
EP1453818B1 (en) * 2001-12-05 2005-11-09 Dow Global Technologies Inc. Process of preparing an olefin oxide from olefin and organic hydroperoxide
JP4265212B2 (ja) * 2002-12-19 2009-05-20 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法
JP2006289341A (ja) * 2005-03-17 2006-10-26 Sumitomo Chemical Co Ltd チタン含有珪素酸化物触媒の保存方法
WO2007025941A1 (en) * 2005-08-29 2007-03-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Integrated process for the preparation of a polyester resin
JP2009506182A (ja) * 2005-08-29 2009-02-12 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ポリエステル樹脂の一体的製造方法
CN101348472B (zh) * 2007-07-18 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 用于制备环氧化物的方法
CN101429176B (zh) * 2007-11-07 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 烯烃环氧化的方法
CN101519391B (zh) * 2008-02-28 2011-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备环氧丙烷的方法
CN102295533B (zh) * 2010-06-24 2013-12-18 中国石油化工股份有限公司 α，α-二甲基苄醇的制备方法
CN107930610B (zh) 2017-11-29 2019-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂
WO2021142635A1 (zh) * 2020-01-14 2021-07-22 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法及其用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4367342A (en) * 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
AT315135B (de) * 1970-10-01 1974-05-10 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von festen Katalysatoren
ES2092428B1 (es) * 1993-06-15 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos.
US5723637A (en) * 1995-12-06 1998-03-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
US6096910A (en) 2000-08-01
NL1012748A1 (nl) 2000-02-08
ES2165773A1 (es) 2002-03-16
SG73663A1 (en) 2000-06-20
CN1248579A (zh) 2000-03-29
ES2165773B1 (es) 2003-05-01
KR100626104B1 (ko) 2006-09-20
CN1216048C (zh) 2005-08-24
NL1012748C2 (nl) 2000-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6323147B1 (en) Titanium-containing silicon oxide catalyst
KR100626104B1 (ko) 프로필렌 옥사이드의 제조방법
EP0734764B1 (en) Catalyst and process for producing oxirane compounds
KR100596348B1 (ko) 프로필렌 옥사이드의 제조방법
EP1364705B1 (en) Process for production of titanium-containing silicon oxide catalysts
EP1252928B1 (en) Molded catalyst, process for producing the molded catalyst, and process for producing oxirane compound
US7018950B2 (en) Process for producing titanium-containing silicon oxide catalyst
EP1588762A1 (en) Method for producing titanium-containing silicon oxide catalyst
JP3731384B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
JP3788107B2 (ja) チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造方法
JP2001286768A (ja) 触媒成型体、該触媒成型体の製造方法及びオキシラン化合物の製造方法
JP4495272B2 (ja) オキシラン化合物の製造方法
KR100639048B1 (ko) 티탄-함유 산화규소 촉매, 이의 제조 방법 및 당해 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법
JP2000109469A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2003200056A (ja) チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110811

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee