CN101519391B - 一种制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备环氧丙烷的方法。该方法以1，2-丙二醇为原料，在碱金属交换的沸石分子筛催化剂上，1，2-丙二醇脱水环化一步法生成环氧丙烷。1，2-丙二醇的单程转化率大于45％，环氧丙烷选择性大于70％。该方法工艺简单，无污染，是一条环境友好环氧丙烷生产路线。

Description

一种制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种1，2-丙二醇制备环氧丙烷的方法。具体地，是以1，2-丙二醇为原料，在碱金属交换的沸石分子筛催化剂上，1，2-丙二醇脱水环化一步法生成环氧丙烷。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的基础化工原料，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等，环氧丙烷的衍生物还广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业，作为精细化工产品的重要原料，已生产的下游产品近百种，市场需求不断增加。
目前工业生产环氧丙烷主要有氯醇法和共氧化法两种。采用氯醇法制环氧丙烷工艺，其存在的问题是三废污染，氯在工艺中起介质作用，所有氯元素被废弃，将产生大量含有CaCl2和有机污染物的废水，因此氯醇法将会逐渐被淘汰。共氧化法(Halcon氧化法)采用有机过氧化物氧化丙烯生产环氧丙烷，即间接氧化法。根据联产品的不同又可分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。目前，异丁烷或乙苯间接氧化法在工业上大规模采用，约占世界环氧丙烷生产能力的一半。间接氧化法克服了氯醇法的缺点，但流程长、投资大、联产物多。此外，过氧化氢直接氧化法是近年来发展的新工艺，但催化剂和双氧水的成本较高。上述三种方法均以石油丙烯为原料，极大地受制于石油资源的产能和价格，石油资源的紧张和持续的价格上涨，带来了丙烯价格日益攀升，其利润空间受到了限制。
发展无污染环氧丙烷生产新技术路线将是解决环氧丙烷工业需求的新途径。美国专利USP 4,261,906、USP 3,453,189、USP 4,158,008等公开了一种以邻羟基酯化合物为原料、在碱性催化剂的作用下脱羧制备环氧丙烷的工艺，产率较高，但存在原料来源、产生的羧酸不易分离等难以克服的困难。美国专利USP 4,226,780曾公开了一种1，2-丙二醇制备环氧丙烷的方法，采用1，2-丙二醇或1，2-丙二醇与1，2-丙二醇单乙酸酯的混合物为原料，原料来源困难、价格昂贵。
目前，随着生物柴油技术和产业化的快速发展，生物柴油的生产将副产大量的甘油产品，甘油加氢可以得到1，2-丙二醇。因此开发1，2-丙二醇制备环氧丙烷是一条环氧丙烷生产的环境友好技术路线，也是开发甘油下游产品的新技术。该技术的研究开发将彻底改变现有环氧丙烷生产过程的高污染和工艺复杂的弊端，缓解我国环氧丙烷市场供不应求的紧张局面，同时可以节约石油资源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以1，2-丙二醇为原料制备环氧丙烷的方法。
为实现上述目的，本发明采用碱金属交换的沸石分子筛为催化剂，以1，2-丙二醇为原料制备环氧丙烷，产物分布简单，1，2-丙二醇转化率高，环氧丙烷选择性高。
所述的方法，其中，催化剂为碱金属交换的沸石分子筛催化剂。碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。沸石分子筛为X型、Y型和ZSM-5等沸石分子筛中的一种或几种的混合物。
所述的方法，其中，反应形式为1，2-丙二醇物料与催化剂接触反应，反应温度为350-550℃，最佳为400-500℃；反应压力为常压-5MPa，最佳为常压-1MPa。
所述的方法，其中，1，2-丙二醇的单程转化率大于45wt％，生成含有环氧丙烷的液体产物中环氧丙烷选择性大于70wt％。
具体实施方式
本发明提供一种1，2-丙二醇物料与固体催化剂接触反应制备环氧丙烷的方法。
所述的方法，其中，催化剂为碱金属交换的沸石分子筛催化剂。制备步骤为：
(1)将沸石分子筛500-600℃焙烧3-5小时；
(2)将焙烧后沸石分子筛加入到浓度为5-20wt％的碱金属可溶性盐溶液中，在搅拌条件下80℃水浴中交换2小时，将固体过滤、洗涤。
(3)以步骤(2)的条件交换3-5次。
(4)交换完成后固体产物过滤、洗涤，在120℃烘干，500-600℃焙烧3-5小时，制得催化剂样品。
所述的催化剂制备方法，其中，碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物，优选钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
所述的催化剂制备方法，其中，沸石分子筛为X型、Y型和ZSM-5等沸石分子筛中的一种或几种的混合物，优选X型和Y型沸石分子筛中的一种或两种的混合物。
所述的催化剂制备方法，其中，碱金属交换度为5-80％.
所述的方法，其中，反应形式为1，2-丙二醇物料与催化剂接触反应，反应温度为350-550℃，最佳为400-500℃；反应压力为常压-5MPa，最佳为常压-1MPa，1，2-丙二醇的液体空速为0.5～10h-1，最佳为1-5h-1。
以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(催化剂制备)
取焙烧后NaY沸石分子筛10g，加入到浓度为10wt％的KNO3溶液中，在搅拌条件下80℃水浴上交换4次，每次2小时。交换后固体过滤、洗涤，在120℃烘干，600℃焙烧4小时，制得催化剂样品A，元素分析表明K交换度为64％。
实施例2(催化剂制备)
取焙烧后NaY沸石分子筛10g，加入到浓度为20wt％的KNO3溶液中，在搅拌条件下80℃水浴上交换4次，每次2小时。交换后固体过滤、洗涤，在120℃烘干，600℃焙烧4小时，制得催化剂样品B，元素分析表明K交换度为78％。
实施例3(催化剂制备)
取焙烧后NaX沸石分子筛10g，加入到浓度为10wt％的KNO3溶液中，在搅拌条件下80℃水浴上交换4次，每次2小时。交换后固体过滤、洗涤，在120℃烘干，600℃焙烧4小时，制得催化剂样品C，元素分析表明K交换度为46％。
实施例4(催化剂制备)
取焙烧后NaX沸石分子筛10g，加入到浓度为20wt％的KNO3溶液中，在搅拌条件下80℃水浴上交换4次，每次2小时。交换后固体过滤、洗涤，在120℃烘干，600℃焙烧4小时，制得催化剂样品D，元素分析表明K交换度为59％。
实施例5(反应评价)
使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D，以1，2-丙二醇为原料，采用固定床反应器，1，2-丙二醇脱水一步法制备环氧丙烷反应。反应条件如下：催化剂装填量为2g，反应温度400℃，1，2-丙二醇进料重量空速为2h-1，反应压力为常压。反应进料3小时后取产物进行分析，反应结果如表1所示。
在催化剂A、B、C、D上，1，2-丙二醇的转化率分别为33.30wt％、45.17wt％、20.45wt％和23.72wt％，产物中环氧丙烷的选择性分别为70.61wt％、72.56wt％、68.68wt％和69.38wt％。
表1
  催化剂   A   B   C   D
  转化率(wt％)   33.30   45.17   20.45   23.72
  产物分布(wt％)
  环氧丙烷   70.61   72.56   68.68   69.38
  丙醛   6.00   7.81   5.96   6.17
  丙酮   5.21   7.12   5.13   5.39
  丙烯醇   3.05   4.73   4.51   4.41
  其它产物*(wt％)   15.13   7.78   15.72   14.65
*其它产物为丙酮醇、二聚丙二醇等
实施例6(反应评价)
使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D，以1，2-丙二醇为原料，采用固定床反应器，1，2-丙二醇脱水一步法制备环氧丙烷反应。反应条件如下：催化剂装填量为2g，反应温度450℃，1，2-丙二醇进料重量空速为2h-1，反应压力为常压。反应进料3小时后取产物进行分析，反应结果如表2所示。
结果表明，在催化剂A、B、C、D上，1，2-丙二醇的转化率分别为49.37wt％、64.49wt％、35.62wt％和40.37wt％，产物中环氧丙烷的选择性分别为66.53wt％、68.35wt％、64.45wt％和65.01wt％。
表2
  催化剂   A   B   C   D
  转化率(wt％)   49.37   64.49   35.62   40.37
  产物分布(wt％)
  环氧丙烷   66.53   68.35   64.45   65.01
  丙醛   10.20   11.86   10.03   10.64
  丙酮   8.54   10.33   8.75   8.52
  丙烯醇   5.01   6.28   6.18   5.97
  其它产物*(wt％)   9.72   3.18   10.59   9.86
*其它产物为丙酮醇、二聚丙二醇等

Claims (4)

1.一种制备环氧丙烷的方法，是以1，2-丙二醇为原料，使用碱金属交换的沸石分子筛催化剂，1，2-丙二醇物料与催化剂接触反应，在反应温度为350-550℃，反应压力为常压-5MPa，1，2-丙二醇的液体空速为0.5-10h-1条件下，1，2-丙二醇脱水环化一步法生成环氧丙烷；
所述的分子筛为X型、Y型和ZSM-5沸石分子筛中的一种或几种的混合物；其制备步骤为：
(1)将沸石分子筛500-600℃焙烧3-5小时；
(2)将焙烧后沸石分子筛加入到浓度为5-20wt％的碱金属可溶性盐溶液中，在搅拌条件下80℃水浴中交换2小时，将固体过滤、洗涤；
(3)以步骤(2)的条件交换3-5次；
(4)交换完成后固体产物过滤、洗涤，在120℃烘干，500-600℃焙烧3-5小时，制得催化剂样品；
所述的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物，碱金属的交换度为5-80％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为400-500℃，反应压力为常压-1MPa，1，2-丙二醇的液体空速为1-5h-1。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的分子筛为X型和Y型沸石分子筛中的一种或两种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的碱金属为钾、铷、铯中的一种或几种的混合物，碱金属的交换度为5-80％。 
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