CN101773822A - 1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂及应用 - Google Patents

1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂及应用 Download PDF

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许磊
刘中民
张新志
王莹利
毕怡
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Abstract

一种用于1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂，该催化剂采用浸渍法制备，以氧化铝、氧化硅、活性炭和沸石分子筛中的至少一种为载体，负载碱金属为活性组分制备的复合催化剂，其中负载的碱金属以氧化物计占载体重量的0.1-30wt％。该催化剂用于1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷反应，1，2-丙二醇单程转化率大于60％，产物中环氧丙烷选择性大于70％。

Description

1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂及应用
技术领域
本发明涉及一种1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂在1，2-丙二醇气相脱水反应中的应用。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是一种重要的基础有机化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大类衍生物。环氧丙烷可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等，而其最大的用途是生产聚醚多元醇，再进一步加工制造聚氨酯，而聚氨酯的应用领域遍及基础产业、国防、人民日常生活的各个方面。
传统的环氧丙烷生产路线的原料主要来源于石油丙烯，由于受不可再生资源石油价格的影响，环氧丙烷的原料成本不断提高。为摆脱环氧丙烷生产对石油的过度依赖，有必要开发利用生物质资源制备环氧丙烷的技术路线。
随着世界石油资源的短缺，石油价格将进一步上涨，世界各国都在积极寻找石油的替代品。作为一种环境友好并且来源于可再生的生物质资源的新型能源，生物柴油产业得到了快速发展。通过油脂和醇的酯交换法生产生物柴油的同时，将会副产10wt％的甘油。因此，生物柴油的经济性将严重依赖于副产品甘油的使用情况，如何合理利用这些过剩的生物基甘油开发高附加值产品，使它成为生产其它生物基化学品的廉价原料，将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。近年来，专利CN101012149、CN101255098、CN101239315、CN101214440A等报导了从甘油出发合成1，2-丙二醇的方法，这为开发利用生物质资源生物柴油的副产品甘油经1，2-丙二醇生产环氧丙烷路线提供了契机。
美国专利USP 4,261,906、USP 3,453,189、USP 4,158,008、USP 4,226,780等曾公开了一种采用1，2-丙二醇、1，2-丙二醇单乙酸酯和1，2-丙二醇二乙酸酯的混合物为原料、在碱性催化剂的作用下脱羧制备环氧丙烷的工艺，产率较高，但存在原料来源、产生的羧酸不易分离等难以克服的困难。美国专利USP 4,276,223中曾公开了一种碳酸丙烯酯分解制备环氧丙烷的均相催化反应过程，但依然存在原料来源、催化剂与反应物、产物分离困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一种1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂。
本发明的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、活性炭和沸石分子筛中的至少一种为载体，负载碱金属为活性组分制备的复合催化剂，其中负载的碱金属以氧化物计占载体重量的0.1-30wt％。
本发明的催化剂的载体优选氧化硅和Y型沸石分子筛。
本发明的催化剂负载的碱金属为碱金属可溶性盐或碱金属氧化物，其中碱金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐一种或几种的混合物；碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物，优选钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
本发明的催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法制备，步骤如下：
1)将载体500-600℃焙烧4小时；
2)以浓度为5-30wt％的碱金属可溶性盐溶液或碱金属氧化物为浸渍液，浸渍液与载体体积比15-3∶1；
3)浸渍一定时间后，固体产物过滤，100-120℃烘干，500-600℃焙烧4小时，制得催化剂样品。
本发明提供的催化剂的制备过程中，浸渍温度为常温-100℃，浸渍时间为2-12小时；碱金属盐或碱金属氧化物担载量以碱金属氧化物计占载体重量的0.1-30％。
本发明的催化剂可应用在1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷反应中，反应形式为1，2-丙二醇物料与催化剂接触反应，反应温度为350-550℃，最佳为375-500℃；反应压力为常压-5MPa，1，2-丙二醇的液体空速为0.5～10h-1，最佳为1-5h-1。
本发明的催化剂应用于1，2-醇气相脱水制备环氧丙烷反应时具有以下优点：催化剂制备方法简便、原料易得价廉、操作容易；1，2-丙二醇转化率大于60％、选择性大于70％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(催化剂制备)
催化剂A的制备过程如下：以浓度为10wt％的KNO3溶液为浸渍液，以氧化硅为载体，浸渍液与氧化硅体积比6∶1，浸渍6小时，过滤后，固体经120℃烘干，600℃焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明K2O担载量为10.6wt％。
实施例2(催化剂制备)
催化剂B的制备过程如下：以浓度为15wt％的KNO3溶液为浸渍液，以氧化硅为载体，浸渍液与沸石分子筛体积比6∶1，浸渍6小时，过滤后，固体经120℃烘干，600℃焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明K2O担载量为14.1wt％。
实施例3(催化剂制备)
催化剂C的制备过程如下：以浓度为15wt％的CH3COOCs溶液为浸渍液，以氧化硅为载体，浸渍液与氧化硅体积比6∶1，浸渍6小时，过滤后，固体经120℃烘干，600℃焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明Cs2O担载量为15.9wt％。
实施例4(催化剂制备)
催化剂D的制备过程如下：以浓度为10wt％的CH3COOK溶液为浸渍液，以HY沸石分子筛为载体，浸渍液与载体体积比6∶1，浸渍6小时，过滤后，固体经120℃烘干，600℃焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明K2O担载量为10.1wt％。
实施例5(反应评价)
使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D，以1，2-丙二醇为原料，采用固定床反应器，1，2-丙二醇气相脱水一步法制备环氧丙烷反应。反应条件如下：催化剂装填量为2g，反应温度400℃，1，2-丙二醇进料重量空速为2h-1，反应压力为常压。反应进料3小时后取产物进行分析，反应结果如表1所示。
在催化剂A、B、C、D上，1，2-丙二醇的转化率分别为46.02％、57.82％、60.64％和36.88％，产物中环氧丙烷的选择性分别为70.87％、71.09％、72.12％和70.55％。
表1
  催化剂   A   B   C   D
  转化率(％)   46.02   57.82   60.64   36.88
  产物分布(％)
  环氧丙烷   70.87   71.09   72.12   70.55
  丙醛   6.33   7.57   7.11   5.69
  丙酮   5.79   6.03   5.65   5.00
  丙烯醇   4.15   4.68   4.40   4.04
  丙酮醇   0.89   1.43   1.07   7.05
  二丙二醇(％)   11.97   9.20   9.65   7.67
实施例6(反应评价)
使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D，以1，2-丙二醇为原料，采用固定床反应器，1，2-丙二醇脱水一步法制备环氧丙烷反应。反应条件如下：催化剂装填量为2g，反应温度450℃，1，2-丙二醇进料重量空速为2h-1，反应压力为0.2MPa。反应进料3小时后取产物进行分析，反应结果如表2所示。
结果表明，在催化剂A、B、C、D上，1，2-丙二醇的转化率分别为74.26％、77.85％、81.51％和61.37％，产物中环氧丙烷的选择性分别为66.32％、67.01％、67.17％和63.65％。
表2
  催化剂   A   B   C   D
  转化率(％)   74.26   77.85   81.51   61.37
  产物分布(％)
  环氧丙烷   66.32   67.01   67.17   63.65
  丙醛   13.71   12.22   11.97   14.21
  丙酮   9.02   11.14   10.83   9.16
  催化剂   A   B   C   D
  丙烯醇   5.35   6.75   6.56   6.55
  丙酮醇   0.45   0.63   0.39   0.51
  二丙二醇(％)   5.15   2.25   3.08   5.92

Claims (10)

1.一种2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂，载体为氧化铝、氧化硅、活性炭和沸石分子筛中的至少一种，负载碱金属为活性组分，其中负载的碱金属以氧化物计占载体重量的0.1-30％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体为氧化硅和Y型沸石分子筛中的至少一种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，负载的碱金属以氧化物计占载体重量的2-20％。
4.如权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
5.制备权利要求1所述催化剂，主要步骤为
1)将载体500-600℃焙烧4小时；
2)按重量计，浓度为5-30％的碱金属溶液为浸渍液，浸渍液与载体体积比15-3∶1，于常温-100℃浸渍2-12小时；
3)浸渍后将固体产物过滤，100-120℃烘干，500-600℃焙烧4小时，制得催化剂，该催化剂中的碱金属担载量以碱金属氧化物计占载体重量的0.1-30％。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，碱金属为碱金属可溶性盐或碱金属氧化物，其中碱金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐的一种或几种的混合物。
7.如权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，碱金属为钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
9.权利要求1所述的催化剂在1，2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷反应中的应用，将1，2-丙二醇物料与催化剂接触反应，反应温度为350-550℃，反应压力为常压-5MPa，1，2-丙二醇的液体空速为0.5～10h-1。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，反应温度为375-500℃，反应压力为常压-5MPa，1，2-丙二醇的液体空速为1-5h-1。
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