CN101773822A - 1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂,该催化剂采用浸渍法制备,以氧化铝、氧化硅、活性炭和沸石分子筛中的至少一种为载体,负载碱金属为活性组分制备的复合催化剂,其中负载的碱金属以氧化物计占载体重量的0.1-30wt%。该催化剂用于1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷反应,1,2-丙二醇单程转化率大于60%,产物中环氧丙烷选择性大于70%。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂在1,2-丙二醇气相脱水反应中的应用。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide,简称PO)是一种重要的基础有机化工原料,是仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大类衍生物。环氧丙烷可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等,而其最大的用途是生产聚醚多元醇,再进一步加工制造聚氨酯,而聚氨酯的应用领域遍及基础产业、国防、人民日常生活的各个方面。
传统的环氧丙烷生产路线的原料主要来源于石油丙烯,由于受不可再生资源石油价格的影响,环氧丙烷的原料成本不断提高。为摆脱环氧丙烷生产对石油的过度依赖,有必要开发利用生物质资源制备环氧丙烷的技术路线。
随着世界石油资源的短缺,石油价格将进一步上涨,世界各国都在积极寻找石油的替代品。作为一种环境友好并且来源于可再生的生物质资源的新型能源,生物柴油产业得到了快速发展。通过油脂和醇的酯交换法生产生物柴油的同时,将会副产10wt%的甘油。因此,生物柴油的经济性将严重依赖于副产品甘油的使用情况,如何合理利用这些过剩的生物基甘油开发高附加值产品,使它成为生产其它生物基化学品的廉价原料,将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。近年来,专利CN101012149、CN101255098、CN101239315、CN101214440A等报导了从甘油出发合成1,2-丙二醇的方法,这为开发利用生物质资源生物柴油的副产品甘油经1,2-丙二醇生产环氧丙烷路线提供了契机。
美国专利USP 4,261,906、USP 3,453,189、USP 4,158,008、USP 4,226,780等曾公开了一种采用1,2-丙二醇、1,2-丙二醇单乙酸酯和1,2-丙二醇二乙酸酯的混合物为原料、在碱性催化剂的作用下脱羧制备环氧丙烷的工艺,产率较高,但存在原料来源、产生的羧酸不易分离等难以克服的困难。美国专利USP 4,276,223中曾公开了一种碳酸丙烯酯分解制备环氧丙烷的均相催化反应过程,但依然存在原料来源、催化剂与反应物、产物分离困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一种1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂。
本发明的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、活性炭和沸石分子筛中的至少一种为载体,负载碱金属为活性组分制备的复合催化剂,其中负载的碱金属以氧化物计占载体重量的0.1-30wt%。
本发明的催化剂的载体优选氧化硅和Y型沸石分子筛。
本发明的催化剂负载的碱金属为碱金属可溶性盐或碱金属氧化物,其中碱金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐一种或几种的混合物;碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物,优选钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
本发明的催化剂的制备方法,其特征在于采用浸渍法制备,步骤如下:
1)将载体500-600℃焙烧4小时;
2)以浓度为5-30wt%的碱金属可溶性盐溶液或碱金属氧化物为浸渍液,浸渍液与载体体积比15-3∶1;
3)浸渍一定时间后,固体产物过滤,100-120℃烘干,500-600℃焙烧4小时,制得催化剂样品。
本发明提供的催化剂的制备过程中,浸渍温度为常温-100℃,浸渍时间为2-12小时;碱金属盐或碱金属氧化物担载量以碱金属氧化物计占载体重量的0.1-30%。
本发明的催化剂可应用在1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷反应中,反应形式为1,2-丙二醇物料与催化剂接触反应,反应温度为350-550℃,最佳为375-500℃;反应压力为常压-5MPa,1,2-丙二醇的液体空速为0.5~10h-1,最佳为1-5h-1。
本发明的催化剂应用于1,2-醇气相脱水制备环氧丙烷反应时具有以下优点:催化剂制备方法简便、原料易得价廉、操作容易;1,2-丙二醇转化率大于60%、选择性大于70%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出详细描述,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(催化剂制备)
催化剂A的制备过程如下:以浓度为10wt%的KNO3溶液为浸渍液,以氧化硅为载体,浸渍液与氧化硅体积比6∶1,浸渍6小时,过滤后,固体经120℃烘干,600℃焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明K2O担载量为10.6wt%。
实施例2(催化剂制备)
催化剂B的制备过程如下:以浓度为15wt%的KNO3溶液为浸渍液,以氧化硅为载体,浸渍液与沸石分子筛体积比6∶1,浸渍6小时,过滤后,固体经120℃烘干,600℃焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明K2O担载量为14.1wt%。
实施例3(催化剂制备)
催化剂C的制备过程如下:以浓度为15wt%的CH3COOCs溶液为浸渍液,以氧化硅为载体,浸渍液与氧化硅体积比6∶1,浸渍6小时,过滤后,固体经120℃烘干,600℃焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明Cs2O担载量为15.9wt%。
实施例4(催化剂制备)
催化剂D的制备过程如下:以浓度为10wt%的CH3COOK溶液为浸渍液,以HY沸石分子筛为载体,浸渍液与载体体积比6∶1,浸渍6小时,过滤后,固体经120℃烘干,600℃焙烧4小时后制得催化剂样品。元素分析表明K2O担载量为10.1wt%。
实施例5(反应评价)
使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D,以1,2-丙二醇为原料,采用固定床反应器,1,2-丙二醇气相脱水一步法制备环氧丙烷反应。反应条件如下:催化剂装填量为2g,反应温度400℃,1,2-丙二醇进料重量空速为2h-1,反应压力为常压。反应进料3小时后取产物进行分析,反应结果如表1所示。
在催化剂A、B、C、D上,1,2-丙二醇的转化率分别为46.02%、57.82%、60.64%和36.88%,产物中环氧丙烷的选择性分别为70.87%、71.09%、72.12%和70.55%。
表1
催化剂 | A | B | C | D |
转化率(%) | 46.02 | 57.82 | 60.64 | 36.88 |
产物分布(%) | ||||
环氧丙烷 | 70.87 | 71.09 | 72.12 | 70.55 |
丙醛 | 6.33 | 7.57 | 7.11 | 5.69 |
丙酮 | 5.79 | 6.03 | 5.65 | 5.00 |
丙烯醇 | 4.15 | 4.68 | 4.40 | 4.04 |
丙酮醇 | 0.89 | 1.43 | 1.07 | 7.05 |
二丙二醇(%) | 11.97 | 9.20 | 9.65 | 7.67 |
实施例6(反应评价)
使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D,以1,2-丙二醇为原料,采用固定床反应器,1,2-丙二醇脱水一步法制备环氧丙烷反应。反应条件如下:催化剂装填量为2g,反应温度450℃,1,2-丙二醇进料重量空速为2h-1,反应压力为0.2MPa。反应进料3小时后取产物进行分析,反应结果如表2所示。
结果表明,在催化剂A、B、C、D上,1,2-丙二醇的转化率分别为74.26%、77.85%、81.51%和61.37%,产物中环氧丙烷的选择性分别为66.32%、67.01%、67.17%和63.65%。
表2
催化剂 | A | B | C | D |
转化率(%) | 74.26 | 77.85 | 81.51 | 61.37 |
产物分布(%) | ||||
环氧丙烷 | 66.32 | 67.01 | 67.17 | 63.65 |
丙醛 | 13.71 | 12.22 | 11.97 | 14.21 |
丙酮 | 9.02 | 11.14 | 10.83 | 9.16 |
催化剂 | A | B | C | D |
丙烯醇 | 5.35 | 6.75 | 6.56 | 6.55 |
丙酮醇 | 0.45 | 0.63 | 0.39 | 0.51 |
二丙二醇(%) | 5.15 | 2.25 | 3.08 | 5.92 |
Claims (10)
1.一种2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷的催化剂,载体为氧化铝、氧化硅、活性炭和沸石分子筛中的至少一种,负载碱金属为活性组分,其中负载的碱金属以氧化物计占载体重量的0.1-30%。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,载体为氧化硅和Y型沸石分子筛中的至少一种。
3.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,负载的碱金属以氧化物计占载体重量的2-20%。
4.如权利要求1或3所述的催化剂,其特征在于,碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
5.制备权利要求1所述催化剂,主要步骤为
1)将载体500-600℃焙烧4小时;
2)按重量计,浓度为5-30%的碱金属溶液为浸渍液,浸渍液与载体体积比15-3∶1,于常温-100℃浸渍2-12小时;
3)浸渍后将固体产物过滤,100-120℃烘干,500-600℃焙烧4小时,制得催化剂,该催化剂中的碱金属担载量以碱金属氧化物计占载体重量的0.1-30%。
6.如权利要求5所述的催化剂,其特征在于,碱金属为碱金属可溶性盐或碱金属氧化物,其中碱金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐的一种或几种的混合物。
7.如权利要求5或6所述的催化剂,其特征在于,碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求7所述的催化剂,其特征在于,碱金属为钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
9.权利要求1所述的催化剂在1,2-丙二醇气相脱水制备环氧丙烷反应中的应用,将1,2-丙二醇物料与催化剂接触反应,反应温度为350-550℃,反应压力为常压-5MPa,1,2-丙二醇的液体空速为0.5~10h-1。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,反应温度为375-500℃,反应压力为常压-5MPa,1,2-丙二醇的液体空速为1-5h-1。
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