CN106866374A

CN106866374A - 一种由木糖或低聚木糖生产1,2-丙二醇和乙二醇的方法

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Publication number: CN106866374A
Application number: CN201510926751.0A
Authority: CN
Inventors: 郑明远; 姜宇; 张涛; 王爱琴; 王晓东
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-12-12
Filing date: 2015-12-12
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2035-12-12
Also published as: CN106866374B

Abstract

本发明提供了一种由木糖或低聚木糖生产1,2-丙二醇和乙二醇的方法。该方法以木糖或低聚木糖为反应原料，以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂为催化活性组分构成催化剂，以碱性化合物为助剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现由木糖或低聚木糖高效、高选择性、高收率制备以1,2-丙二醇为主的小分子二元醇。本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、原子经济性高的优点。同时，与其他的以糖为原料制多元醇的技术相比较，具有反应过程简单、目标产物收率高，且催化剂制备过程简便的优点。

Description

一种由木糖或低聚木糖生产1,2-丙二醇和乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种1,2-丙二醇和乙二醇的制备方法，具体地说是木糖或低聚木糖在水热条件下经过一步催化加氢降解制1,2-丙二醇和乙二醇的反应过程。

背景技术

1,2-丙二醇、乙二醇是重要的聚酯合成原料，例如，乙二醇用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。1,2-丙二醇广泛用于食品、医药和化妆品工业中，作为抗冻剂、润滑剂和溶剂使用。

长期以来1,2-丙二醇、乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即丙烯或乙烯环氧化后得到环氧丙烷、环氧乙烷，然后水合得到1,2-丙二醇和乙二醇。合成方法依赖于化石资源，原料储量及成本受限制且不可再生。而且生产过程中包括环氧化和水合等催化过程，路线长、效率低。

利用具有可再生性的生物质资源制备1,2-丙二醇、乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。木糖、低聚木糖可由自然界中广泛存在的半纤维素生产得到。发展以生物质路线制备1,2-丙二醇和乙二醇技术，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。

目前，以多羟基化合物制多元醇的技术【文献1：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献2：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0文献3：氢化裂解法生产乙二醇及低级多元醇的方法，CN200510094472】通常需要将葡萄糖或木糖经过金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇或木糖醇，再加助剂使山梨醇或木糖醇在高温高压下氢解生成产物丙二醇和乙二醇，反应过程繁琐，且由于糖醇稳定性远高于糖，将糖加氢制得糖醇后，第二步的糖醇氢解变得条件苛刻且效率较低。

【文献4：一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法，CN201210158585】公开了一种糖制丙二醇的方法，其采用三组分复合催化剂，包括含过渡金属的催化剂A，含钨催化剂B及碱性催化剂C，催化剂组成复杂、工业操作繁琐，增加催化剂种类使得生产成本提高。

【文献5：一种糖及糖醇的催化裂解方法，CN200810011993】报道了一种糖及糖醇生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法，其采用活性组分Ni加金属助剂的负载型催化剂，实现了糖及糖醇的一步转化制低碳醇。其催化剂与助剂全部负载到载体上，在水热条件下很难避免活性组分与助剂金属的流失。其在低温下(≤200℃)为达到较高转化率通常需要长时间反应(6h)或增大催化剂用量，而采用升温(220-250℃)的方式提高原料转化率后二元醇选择性又显著下降。

本发明提供的方法以木糖或低聚木糖为反应原料，在催化剂和弱碱性助剂的作用下，直接催化转化为1,2-丙二醇和乙二醇。在反应过程中，除加入弱碱性助剂，还加入有机胺类或胍类，其在反应过程中与弱碱性助剂和催化剂起到协同催化的作用，能够提高反应选择性，使二元醇收率提高。因此，体系中催化剂、弱碱性助剂与有机胺类或胍类共同作用，使产物中1,2-丙二醇、乙二醇收率提高，并且催化剂制备简单易行，助剂廉价易得。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木糖或低聚木糖经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备1,2-丙二醇和乙二醇的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

以木糖或低聚木糖为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂活性组分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；碱性助剂为室温时pK_b≥2的弱碱性化合物；

催化剂用量与干基原料木糖或低聚木糖的质量比在0.001-1范围之间，碱性助剂的用量与糖溶液的质量比在0.001-0.1之间；

反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-13MPa，反应温度120-300℃，反应时间为1min-1h。

优选的反应温度为180-250℃，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-10MPa，优选反应时间10-30min。

所述催化剂为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.5-30wt％。

所述催化剂也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。

催化剂活性中心可以是用金属态锌、锡、铜、铅中的一种或二种以上修饰的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，修饰用金属锌、锡、铜、铅与被修饰催化剂活性组分的质量比在0.01-10之间，优选在0.05-2倍之间。

所述弱碱性助剂优选Na、K、Ca、Mg、Ba的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、乙酸盐，优选用量为与糖溶液的质量比在0.01-0.08之间。

反应过程中添加有机胺类或胍类化合物中的一种或二种以上，有机胺类化合物是指R¹N(R²)R³结构的胺，R¹、R²、R³为H或含有1-4个C的烷基，但不同时为H，有机胍类化合物是指含R¹R²NC(＝NR³)NR⁴R⁵结构，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为H或含1-4个C的烷基，其用量为与糖溶液的质量比在0.001-0.01之间。

反应原料木糖或低聚木糖与溶剂水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可。

原料木糖或低聚木糖的浓度为5-50wt％。

低聚木糖是由2-7个木糖分子以β-1,4糖苷键结合而成的聚合糖。

本发明具有如下优点：

1.以木糖或低聚木糖为原料制备1,2-丙二醇和乙二醇，相对于现有的工业合成路线中使用的丙烯乙烯原料，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。

2.多羟基化合物催化降解后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过程具有很高的原子经济性。

3.催化剂的制备过程简单，使用方便，助剂可选范围广且成本低，反应过程具有很高的产品收率和选择性，1,2-丙二醇和乙二醇的总收率最高可以达到73％，具有很好的应用前景。

下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，例如，采用固定床反应器、浆态床反应器等，实现多羟基化合物、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

金属催化剂Ni/AC、Ni/SiO₂、Pt/AC、Ru/AC的制备：分别以硝酸镍、氯铂酸、三氯化钌水溶液浸渍活性碳载体，经过120℃干燥12h后，于450℃氢气氛中还原1h，分别得到催化剂20％Ni/AC、0.5％Pt/AC、5％Ru/AC。将活性碳载体换为SiO₂,同样方法可制得20％Ni/SiO₂催化剂。

实施例2

锌修饰的金属催化剂Ni-Zn/AC,Ru-Zn/AC的制备：参照实施例1，在浸渍溶液中加入硝酸锌，，得到催化剂20％Ni-5％Zn/AC、5％Ru-1％Zn/AC。

实施例3

催化转化实验：在600ml反应釜中，加入200ml水，60g木糖，3g催化剂和6g Na₂CO₃，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至230℃反应30min。反应结束后，降至室温，泄压开釜后过滤反应液，取滤液在高效液相色谱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率为质量收率，仅对目标产物1,2-丙二醇和乙二醇、木糖醇进行计算，其他液体产物包括丁四醇、甘油、甲醇、乙醇、未知成分，以及气体产物(CO₂，CH₄，C₂H₆等)未计算其收率。各催化剂体系反应结果见表一。

表一各种催化剂体系中，木糖催化转化的结果

表一中数据可以看到，在催化剂和碱性助剂的反应体系中，主要产物为1,2-丙二醇和乙二醇。其中锌修饰的催化剂较未修饰的催化剂1,2-丙二醇和乙二醇收率均有所提高。

实施例4

参照实施例3，在反应体系中加入0.6g三乙胺，反应过程与实施例3相同。各催化剂体系反应结果见表二。

表二各种催化剂体系中，木糖催化转化的结果

通过实施例4可以看出，添加三乙胺的反应产物，木糖醇收率均有所下降，而1,2-丙二醇和乙二醇的收率均有所提高，二元醇最高总收率达73％。

实施例5

参照实施例3，在反应体系中加入0.6g四甲基胍，反应过程与实施例3相同。各催化剂体系反应结果见表三。

表三各种催化剂体系中，木糖催化转化的结果

通过实施例5可以看出，添加四甲基胍也可以起到提高1,2-丙二醇和乙二醇收率作用

实施例6

参照实施例4和5，将弱碱性助剂改为乙酸钠，反应过程不变。各催化剂体系反应结果见表四。

表四各种催化剂体系中，木糖催化转化的结果

通过实施例6可以看出，当弱碱性助剂为乙酸钠时，也具有与Na₂CO₃相似的作用。

对比实施例1

参照实施例3做对比实验，实验过程中不加碱性助剂，其他条件同实施例3。各催化剂催化反应结果见表五

表五各种催化剂催化木糖转化结果

表五中数据可以看到，当只加催化剂不添加助剂时，反应主要产物为直接加氢产物木糖醇，裂解产物较少。

对比实施例2

参照实施例3做对比实验，实验过程中加入pK_b<2的碱性化合物或强碱性化合物做助剂，其他条件同实施例3。各催化剂催化反应结果见表六

表六各种催化剂体系催化木糖转化结果

由对比实施例2的结果可以看出，当加入碱性较强的化合物作为助剂时，二元醇收率较弱碱性助剂时下降明显。

对比实施例3

参照对比实施例2，在Ca(OH)₂为助剂的体系中引入三乙胺和四甲基胍，其他条件不变。各催化剂催化反应结果见表七。

表七各种催化剂体系催化木糖转化结果

由对比实施例3可以看出，在使用较强碱作为助剂时，引入三乙胺和四甲基胍，也有提高二元醇收率的作用，但作用不明显。

Claims

1.一种由木糖或低聚木糖生产1,2-丙二醇和乙二醇的方法，其特征在于：以木糖或低聚木糖中的一种或二种以上为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂活性组分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；碱性助剂为室温时pK_b≥2的弱碱性化合物；

催化剂用量与干基原料木糖或低聚木糖中的一种或二种以上的质量比在0.001-1范围之间，碱性助剂的用量与糖溶液的质量比在0.001-0.1之间；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为180-250℃，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-10MPa，优选反应时间10-30min。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.5-30wt％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂活性中心可以是用金属态锌、锡、铜、铅中的一种或二种以上修饰的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，修饰用金属锌、锡、铜、铅与被修饰催化剂活性组分的质量比在0.01-10之间，优选在0.05-2倍之间。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述弱碱性助剂优选Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或二种以上的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、乙酸盐中的一种或二种以上，优选用量为与糖溶液的质量比在0.01-0.08之间。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程中添加有机胺类或胍类化合物中的一种或二种以上，有机胺类化合物是指R¹N(R²)R³结构的胺，R¹、R²、R³为H或含有1-4个C的烷基，但不同时为H，有机胍类化合物是指含R¹R²NC(＝NR³)NR⁴R⁵结构，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为H或含1-4个C的烷基，其用量为与糖溶液的质量比在0.001-0.01之间。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料木糖或低聚木糖与溶剂水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：原料木糖或低聚木糖的浓度为5-50wt％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：低聚木糖是由2-7个木糖分子以β-1,4糖苷键结合而成的聚合糖。