CN106868073A - 一种低温汽爆处理的秸秆纤维素的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温汽爆处理的秸秆纤维素的综合利用方法。该方法在水汽条件下以压缩空气提供主要压力对秸秆纤维素进行汽爆处理，在保证破坏木质素紧凑的物理结构的同时，较低温度下操作并不破坏纤维素和半纤维素的化学结构，使得纤维素和半纤维素得到最大程度的保留，能够更好地用于水解和酶解制备能源化学品。

Description

一种低温汽爆处理的秸秆纤维素的综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种秸秆纤维素的综合利用方法，具体的说是采用低温汽爆的方法处理秸秆纤维素，并将处理后的秸秆纤维素通过水解、生物发酵和催化转化过程，获得乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇的方法。

背景技术

1,2-丙二醇、乙二醇是重要的聚酯合成原料，例如，乙二醇用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。1,2-丙二醇广泛用于食品、医药和化妆品工业中，作为抗冻剂、润滑剂和溶剂使用。乙醇更是一种重要的能源化学品。

长期以来1,2-丙二醇、乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即丙烯或乙烯环氧化后得到环氧丙烷、环氧乙烷，然后水合得到1,2-丙二醇和乙二醇。合成方法依赖于化石资源，原料储量及成本受限制且不可再生。而且生产过程中包括环氧化和水合等催化过程，路线长、效率低。

利用具有可再生性的生物质资源制备乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。发展以生物质路线制备乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇技术，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。

秸秆纤维素主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，统称为木质纤维素。纤维素和半纤维素可以在酸或酶的作用下降解为糖或更小分子的醇类、醛类和酮类。而在秸秆纤维素的情况下，纤维素和半纤维素被木质素包裹，使其更具化学耐受性和难以接近酶，变得很难降解，因此在酸解或酶解前，应该对其进行预处理。

预处理木质纤维素的传统方法主要有粉碎或球磨法、高温蒸煮法和蒸汽爆破法等。这些方法在预处理木质纤维素时，通常都有能耗高、化学品消耗量大等缺点，目前已进行大量研究工作来开发新型、有效的木质纤维素预处理方法。然而，目前所开发出来的方法大多涉及在高温、高压和/或在高温高压时使用化学药品，通过化学作用处理木质纤维素。这些方法虽然能够较好的消除木质素的包裹作用及脱除木质素，但是在苛刻的条件下极易造成纤维素和半纤维素的流失，使下一步酸解和酶解的产物收率降低。

CN101134970公开的一种木质纤维素的处理方法，其通过喷淋碳酸钠碱性溶液，然后通入氧气和蒸汽，并保持温度为100-165℃，压力为1.6-2.5MPa，来预处理纤维素类生物质。

CN101230546公开了一种木质纤维素的联合预处理方法，其包括，在50-200℃下进行酸循环处理，然后在碱性溶液存在下在球磨机中进行球磨。酸碱的使用使得实际操作中对设备要求高、废水量大且污染严重。

江南大学工程学院开发了在常压下使用浓酸预处理纤维素类生物质的方法(CN1327972)，但该方法使用时液固比高且浸润时间长，化学药品消耗量大且耗时。

CN101182551A公开了一种用碱预处理植物纤维以生产燃料酒精的方法。在该方法中，所使用的氢氧化钠的浓度为0.5％-5％，反应温度在100℃以下，然而该方法的液固比高(8-12：1)，并且消耗的时间也较长。

CN101255479公开了一种将化学处理与机械粉碎相结合的高效糖化方法，其包括对木质纤维素原料进行粗粉碎(20-60目)，然后加入0.1％-3％的碱溶液直至液固比为4:1-12:1，并继续进行湿粉碎1-4h。该方法虽然不需要加入蒸汽而进行常温条件下的预处理，但是碱的预处理在脱除木质素的同时，也消耗掉大部分半纤维素。

河南天冠(CN101200734)和中科院过程工程研究所(CN1806945)分别开发了通过蒸汽爆破来预处理纤维素类生物质的方法。蒸汽爆破(汽爆)法是目前比较常用的一种生物质预处理方法，其处理过程为：把原料加入到耐压容器中，通入蒸汽直至达到需要的温度或压力(1.0-2.0MPa，即180-220℃)，保持一段时间，然后突然爆炸减压。这种方法可以脱除一定的木质素，虽然没有使用化学药品，但蒸汽消耗量大，设备要求高。其主要缺点为在高温高压蒸汽中，木质素、纤维素和半纤维素的化学结构遭到破坏，在脱除木质素的同时会造成部分纤维素和大部分半纤维素水解，不能很好的保留纤维素和半纤维素。

US4461648公开了一种将硫酸预浸和蒸汽爆破相结合的预处理方法。该方法能够降低蒸汽爆破的温度和缩短反应时间，然而，高温条件下的酸性腐蚀增加了设备的成本，并且间歇性的操作以及较高的蒸汽耗量都造成费用过高，难以实现产业化。

综上，目前对木质纤维素的预处理及利用中存在的问题为：酸或碱处理的条件苛刻，用水量大，能耗高，且容易产生副产物及浪费纤维素和半纤维素；单纯的机械处理(例如粉碎或湿法研磨)的效率低，能耗高且处理效果较差；高温高压蒸汽爆破处理的能耗高，脱除木质素的同时损失纤维素和半纤维素。

本发明提供的方法以蒸汽爆破法为基础，通过引入压缩空气的方式来提高爆破罐压力，从而降低蒸汽温度，在保证有效破除木质素物理结构的同时，最大程度的保留了纤维素和半纤维素，使之能够高效的用于更进一步的转化中。

发明内容

本发明提供了一种低温汽爆处理的秸秆纤维素的综合利用方法。该方 法在水汽条件下以压缩空气提供主要压力对秸秆纤维素进行汽爆处理，在保证破坏木质素紧凑的物理结构的同时，较低温度下操作并不破坏纤维素和半纤维素的化学结构，使得纤维素和半纤维素得到最大程度的保留，能够更好地用于水解和酶解制备能源化学品。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

采用低温汽爆的方式处理秸秆纤维素，将处理后的秸秆纤维素用于水解和酶解及催化转化过程，生产乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇产品；

具体工艺过程为：

1)将秸秆纤维素原料初步切割为碎段后至于汽爆罐内，加水至含水量在10-50％，并升温至100-150℃，再通入压缩空气升压至1-5MPa，保持温度和压力0.5-30min后骤然释放罐内压力至常压，将秸秆纤维素原料爆破为絮状纤维；

2)用稀酸水溶液对爆破后的原料进行处理，将半纤维素水解为富含木糖的水解液，过滤分别收集木糖水解液和固体；

3)将步骤2)得到的固体用于酶解，过滤得到酶解葡萄糖液及木质素残渣；酶解葡萄糖液发酵得到纤维素乙醇，或酶解葡萄糖液再用于催化转化反应；

4)将步骤2)或3)得到的木糖水解液或酶解葡萄糖液，置于高压反应釜中用于催化转化反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B；催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或几种；催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或几种，或碱性化合物；于反应釜搅拌反应，反应前反应釜中充填氢气，反应温度>140℃，反应时间不少于1分钟。

所述稀酸水溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，其中以盐酸和硫酸为优选；酸浓度在0.1-5wt％之间，温度在80-160℃之间，酸解时间为10-120min。

步骤2)得到的固体反复水洗后，与pH＝4.5-6.5的硫酸溶液按照1：1-5的重量比混合均匀，加入固体重量4-8％的液体纤维素酶，在25-55℃下酶解24-72h，得到富含葡萄糖的酶解液，过滤除去残渣，主要成分为木质素，得到酶解葡萄糖液。

在酶解葡萄糖液中加入酒化酶，在20-40℃下发酵24-72h，得到乙醇水溶液，进一步蒸馏可得到纤维素乙醇。

酶解葡萄糖液经吸附脱色、离子交换去除金属离子及浓缩至10-50wt％，用于催化转化制乙二醇和1,2-丙二醇。

木糖水解液在催化转化前经适当处理，包括碱中和至pH＝3-7、过滤、滤液吸附脱色、离子交换去除金属离子及浓缩；中和用碱优先选择氢氧化钠或氧化钙；木糖水解液优选浓缩至总糖浓度在10-50wt％。

木糖水解液或酶解葡萄糖液的催化转化反应温度为180-280℃，室温下反应釜中氢气的初始压力3-7MPa，反应时间为10-60min；干基糖原料与催化剂A的质量比为10:1-1000:1；所述催化剂A为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％，优选在1-30wt％；或，所述催化剂A也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂；

催化剂B为含钨化合物时，其用量保证钨与反应液的质量比在0.0001-0.05之间，优选在0.001-0.02之间；催化剂B为碱性化合物时，其用量与反应液的质量比在0.001-0.1之间。

所述秸秆纤维素来自玉米秸秆、玉米芯、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、稻壳、麦麸、花生壳、葵花籽壳、棕榈空果串中的一种或二种以上。

本发明具有如下优点：

1.处理秸秆纤维素时汽爆温度低，只需破换木质素物理结构以得到结构松散的木质纤维素即可，且压缩空气廉价易得，有利于节能；

2.低温汽爆使得纤维素和半纤维素损失小，能够更有效的用于进一步转化；

3.催化转化反应的催化剂制备过程简单，使用方便，反应过程具有很高的产品收率和选择性，乙二醇和1,2-丙二醇的总收率最高可以达到70％，具有很好的应用前景。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

取初步破碎的玉米秸秆纤维素1kg，置于蒸汽爆破反应器中，加水使其含水量为30wt％，升温至120℃，通压缩空气升压至2MPa，恒压60秒后进行蒸汽爆破操作。在得到的固体剩余物中加入1wt％硫酸5kg，升温至120℃水解20min，过滤收集木糖水解液及固体。分析木糖水解液中总糖含量，计算糖相对原料玉米秸秆纤维素的质量收率为16％。

实施例2

将实施例1中的固体经反复水洗后，加入2kg水，用硫酸调pH＝4.5-6.5，加入40g液体纤维素酶，在30-45℃下酶解30h，期间监测pH并保持在4.5-6.5之间。得到富含葡萄糖的酶解液，过滤除去残渣得到酶解葡萄糖液。分析酶解葡萄糖液中总糖含量并计算相对原料玉米秸秆纤维素的质量收率为30％。在酶解葡萄糖液中加入酒化酶，在35-40℃下发酵30h，得到乙醇水溶液，进一步精馏得到乙醇。或将酶解葡萄糖液经过活性炭吸附脱色与离子交换，除掉大部分酶解副产物及钙、铁等金属离子，得到精制后的酶 解糖液并浓缩至总糖含量约30wt％。

实施例3

在实施例1得到的木糖水解液中加入氧化钙中和至pH＝3-7，过滤得到粗木糖溶液，再经过活性炭吸附与离子交换，除掉大部分水解副产物及钙、铁等金属离子，得到精制后的木糖溶液并浓缩至总糖含量约30wt％。

实施例4

20％Ni/AC、20％Ni/SiO₂、0.5％Pt/AC、5％Ru/AC的制备：分别以硝酸镍、氯铂酸、三氯化钌水溶液浸渍活性炭载体，经过120℃干燥12h后，于450℃氢气氛中还原1h，分别得到催化剂20％Ni/AC,0.5％Pt/AC,5％Ru/AC。将活性炭载体换为SiO₂,同样方法可制得20％Ni/SiO₂催化剂。

实施例5

催化转化实验：在600ml反应釜中，加入200ml实施例2或3中得到的糖液，3g催化剂A和6g Na₂CO₃，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至230℃反应20min。反应结束后，降至室温，泄压开釜后过滤反应液，取滤液在高效液相色谱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物质量收率仅对目标产物1,2-丙二醇和乙二醇、木糖醇进行计算，其他液体产物包括丁四醇、甘油、甲醇、乙醇、未知成分，以及气体产物(CO₂，CH₄，C₂H₆等)未计算其收率。各催化剂体系反应结果见表一。

表一 各种催化剂体系中糖液催化转化的结果

表一中数据可以看出，催化剂B为碱性化合物时，产物以1,2-丙二醇为主。

实施例6

催化转化实验：在600ml反应釜中，加入200ml实施例2或3中得到的糖液，3g催化剂A和1.0g偏钨酸铵(AMT)，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至230℃反应20min。反应结束后，降至室温，泄压开釜后过滤反应液，取滤液在高效液相色谱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物质量收率仅对目标产物1,2-丙二醇和乙二醇、木糖醇进行计算，其他液体产物包括丁四醇、甘油、甲醇、乙醇、未知成分，以及气体产物(CO₂，CH₄，C₂H₆等)未计算其收率。各催化剂体系反应结果见表二。

表二 各种催化剂体系中糖液催化转化的结果

表二中数据可以看出，催化剂B为含钨化合物时，产物以乙二醇为主。

对比实施例1

常规的高温汽爆预处理过程：取初步破碎的玉米秸秆纤维素1kg，置于蒸汽爆破反应器中，加水使其含水量为30wt％，通入高温高压水蒸气至1.5MPa，恒压60秒后进行蒸汽爆破操作。在得到的固体剩余物中加入1wt％硫酸5kg，升温至120℃水解20min，过滤收集木糖水解液及固体。分析木糖水解液中总糖含量，计算糖相对原料玉米秸秆纤维素的质量收率为10％。

将固体经反复水洗后，加入2kg水，用硫酸调pH＝4.5-6.5，加入40g液体纤维素酶，在30-45℃下酶解30h，期间监测pH并保持在4.5-6.5之间。得到富含葡萄糖的酶解液，过滤除去残渣得到酶解糖液。分析酶解糖液中总糖含量并计算相对原料玉米秸秆纤维素的质量收率为26％。

通过对比实施例可以看出，常规高压水蒸气爆破的预处理过程，高温环境造成较多纤维素和半纤维素的流失，导致水解和酶解糖液的收率明显降低。而本发明中采用的低温爆破方法，在糖收率方面存在明显的优势。

Claims (8)

1.一种低温汽爆处理的秸秆纤维素的综合利用方法，其特征在于：采用低温汽爆的方式处理秸秆纤维素，将处理后的秸秆纤维素用于水解和酶解及催化转化过程，生产乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇产品；

具体工艺过程为：

1)将秸秆纤维素原料初步切割为碎段后至于汽爆罐内，加水至含水量在10-50％，并升温至100-150℃，再通入压缩空气升压至1-5MPa，保持温度和压力0.5-30min后骤然释放罐内压力至常压，将秸秆纤维素原料爆破为絮状纤维；

2)用稀酸水溶液对爆破后的原料进行处理，将半纤维素水解为富含木糖的水解液，过滤分别收集木糖水解液和固体；

3)将步骤2)得到的固体用于酶解，过滤得到酶解葡萄糖液及木质素残渣；酶解葡萄糖液发酵得到纤维素乙醇，或酶解葡萄糖液再用于催化转化反应；

4)将步骤2)或3)得到的木糖水解液或酶解葡萄糖液，置于高压反应釜中用于催化转化反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B；催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或几种；催化剂B的活性成分为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或几种，或碱性化合物；于反应釜搅拌反应，反应前反应釜中充填氢气，反应温度>140℃，反应时间不少于1分钟。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀酸水溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，其中以盐酸和硫酸为优选；酸浓度在0.1-5wt％之间，温度在80-160℃之间，酸解时间为10-120min。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)得到的固体反复水洗后，与pH＝4.5-6.5的硫酸溶液按照1：1-5的重量比混合均匀，加入固体重量4-8％的液体纤维素酶，在25-55℃下酶解24-72h，得到富含葡萄糖的酶解液，过滤除去残渣，主要成分为木质素，得到酶解葡萄糖液。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：在酶解葡萄糖液中加入酒化酶，在20-40℃下发酵24-72h，得到乙醇水溶液，进一步蒸馏可得到纤维素乙醇。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：酶解葡萄糖液经吸附脱色、离子交换去除金属离子及浓缩至10-50wt％，用于催化转化制乙二醇和1,2-丙二醇。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：木糖水解液在催化转化前经适当处理，包括碱中和至pH＝3-7、过滤、滤液吸附脱色、离子交换去除金属离子及浓缩；中和用碱优先选择氢氧化钠或氧化钙；木糖水解液优选浓缩至总糖浓度在10-50wt％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：木糖水解液或酶解葡萄糖液的催化转化反应温度为180-280℃，室温下反应釜中氢气的初始压力3-7MPa，反应时间为10-60min；干基糖原料与催化剂A的质量比为10:1-1000:1；所述催化剂A为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％，优选在1-30wt％；或，所述催化剂A也可以是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂；

催化剂B为含钨化合物时，其用量保证钨与反应液的质量比在0.0001-0.05之间，优选在0.001-0.02之间；催化剂B为碱性化合物时，其用量与反应液的质量比在0.001-0.1之间。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述秸秆纤维素来自玉米秸秆、玉米芯、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、稻壳、麦麸、花生壳、葵花籽壳、棕榈空果串中的一种或二种以上。