CN102731257A - 一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由含糖化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖高选择性制丙二醇的方法。该方法以含糖化合物为反应原料，采用三组分复合催化剂，催化剂活性组分为8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上，以及碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碱性盐、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌中的一种或两种以上，在120-300°C，氢气压力0.1-15MPa下经过一步催化转化过程，实现含糖化合物高效、高选择性、高收率制备丙二醇。

Description

一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及选择制备丙二醇的制备方法，具体地说是含糖化合物在碱性水热条件下经过一步催化加氢降解选择性的制丙二醇的反应过程。
背景技术
乙二醇与丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，乙二醇可用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等；丙二醇可用于生产不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂，在食品、医药和化妆品工业中也广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。它们都是用途广泛的有机化工原料。
目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明,国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethanehydration,Patent No.CN1463960-A;CN1204103-C】。1,2-PG的工业生产路线主要采用环氧丙烷水合法，即以丙烯为原料环氧化制得环氧丙烷，然后水合得到1,2-PG。1,3-PG的工业化生产主要有两条路线：1）shell公司的环氧乙烷羰基化工艺，2）Degussa-Dupont的丙烯醛水合工艺。【文献3：冯建,1,3-丙二醇合成新进展，合成纤维工业，1999，22，(1),26-28.文献4：郑军,1,2丙二醇国内外生产现状及发展前景，热固性树脂，2009，24，(1)，58-62.】合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，中间体有毒有害，物耗高且污染严重。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇和丙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。含糖化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以含糖化合物制备乙二醇和丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以含糖化合物制多元醇的技术【文献5：Process for the preparation of lowerpolyhydric alcohols,patent,No.US5107018.文献6：Preparation of lower polyhydricalcohols,patent,No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三个步骤：（1）淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖（2）葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇（3）山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范围，丙二醇的收率在30-60%范围。反应过程繁琐。
另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇【文献7：Directcatalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbidecatalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。文献8：transition metal–tungstenbimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63–66】。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75%。
然而，目前的方法尚不能实现乙二醇和1,2-丙二醇产物收率分布的有效调控。本发明提供的方法以含糖化合物为反应原料，在三组分复合催化剂的作用下，可选择性将纤维素催化转化为乙二醇或丙二醇。不仅反应过程简单，产物选择性易调变，产物乙二醇或丙二醇收率高，而且催化剂制备简单易行，成本低廉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法。含糖化合物（包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖）经过一步催化加氢降解过程，高收率、选择性地制备丙二醇。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以含糖化合物为反应原料，所述含糖化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上；在密闭高压反应釜内于溶剂中进行催化加氢反应；所采用的催化剂为三组分复合催化剂，包括催化剂活性组分A、催化剂活性组分B和催化剂活性组分C；催化剂活性组分A为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；催化剂活性组分B为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上，具体为钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸、金属钨、钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物中的一种或两种以上；催化剂活性组分C为碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、呈碱性的碱金属或碱土金属的盐、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌中的一种或两种以上，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌中的一种或两种以上；溶剂为H2O、反应条件下可释放质子的质子性有机溶剂中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为0.1-15MPa，更优选氢气的初始压力1-10MPa；反应温度≥120℃，温度上限以原料和产物不发生热分解为准，优选反应温度120-300℃，更优选的反应温度为140-270°C，反应时间不少于5分钟，优选反应时间为10min–3h。
催化剂活性组分C为呈碱性的碱金属或碱土金属盐时，其主要包括K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、CH3COOK、Na3PO3、NaH2PO3、Na2HPO3、K3PO3、KH2PO3、K2HPO3中的一种或两种以上。
在使用过程中，催化剂活性组分A与催化剂活性组分B的（以金属钨重量计）的金属重量比在0.02-3000倍范围之间，优选重量比在0.1-100倍范围之间。当催化剂活性组分C可溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C的用量以使反应体系的pH在大于7至14之间；当催化剂活性组分C不溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C与催化剂活性组分Ｂ（以金属钨重量计算）的重量比为0.1-100，优选重量比在1-50倍范围之间。
催化剂活性组分A、活性组分B、活性组分C可以分别单独、或者任意两者、或者三者共同负载到载体上，所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或一种以上的复合载体；
采用的所述催化剂活性组分C不溶于反应溶剂时，可作为催化剂活性组分A和/或活性组分B的载体；
活性组分A、B、C中的一种单独负载于载体上时，负载型催化剂中活性组分的含量在0.05-50wt%；
活性组分A、B、C中的两种共同负载于载体上时，负载型催化剂中两种活性组分在同一载体上的负载量在0.05-50wt%，且两种活性组分在同一载体上的总负载量不大于100%；
活性组分A、B、C三种共同负载于载体上时，它们分别于负载型催化剂中的含量在0.05-50wt%，且三种活性组分在同一载体上的总负载量不大于100%。
所述催化剂活性组分A的金属于催化剂上的含量优选在1-30wt%；所述催化剂活性组分B的金属于催化剂上的含量优选在10-50wt%；所述催化剂活性组分C的金属于催化剂上的含量优选在0.1-10wt％；
所述催化剂活性组分A、B、C也可以机械混合方式使用；其中，催化剂活性组分C与催化剂活性组分A的活性金属重量比在1:100-100:1。
所述催化剂活性组分A也可以是非负载的形式存在，构成以活性组分A为催化剂骨架的骨架金属催化剂。
所述催化剂活性组分C可溶于反应溶剂时，催化剂于反应溶剂C的使用量以使反应体系的pH值优选在8-13之间。
反应原料含糖化合物与溶剂的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；三组分复合催化剂的用量为催化剂量。
反应原料含糖化合物与溶剂的质量比为1:200－1:1，与三组分复合催化剂中活性组分A+B的质量比为1:5－100:1。
下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，例如，采用固定床反应器、浆态床反应器等，实现含糖化合物、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。
本发明具有如下优点：
1．以含糖化合物包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖为原料制备乙二醇，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用的乙烯原料，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。
2.含糖化合物经催化降解后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过程具有很高的原子经济性。
3.复合催化剂的制备过程简单，使用方便，成本低，通过改变pH可调变乙二醇和丙二醇的选择性，且收率和选择性较高，丙二醇的收率分别可以达到50%以上，具有很好的应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
具有碱性官能团的活性碳的制备：将活性炭于80°C下用质量浓度10%KOH浸泡、烘干、并在600°C惰性气氛中焙烧1小时，得到AC-base，以备使用。
金属催化剂的制备：分别以硝酸镍、氯铂酸、三氯化钌水溶液浸渍具有碱性官能团的活性碳载体，经过120°C干燥12h后，于450°C氢气氛中还原1h，分别得到催化剂Ni/AC-base(5wt%Ni),Pt/AC-base(0.5wt%Pt),Ru/AC-base(5wt%Ru)。将具有碱性的活性碳载体换为CaO、ZnO、Cs2O、La2O3、BaO，同样方法可制得5%Ru/CaO、5%Ru/ZnO、5%Ru/Cs2O、5%Ru/La2O3、5%Ru/BaO、5%Ru/CaO催化剂；将三氯化钌溶液稀释5倍，同样方法可得到1%Ru/ZnO催化剂。
以下实施例中所用到的其他的金属以及不同负载量的催化剂均是利用如上方法，采用相应的可溶金属盐浸渍相应载体氢气还原制得。
实施例2
纤维素催化转化实验：将1.0g纤维素，0.3g碱性载体负载的金属钌催化剂，0.1g钨酸催化剂，100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240°C反应30min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中仅对目标产物乙二醇、丙二醇以及六元醇（包括山梨醇、甘露醇）进行计算，其他液体产物包括丁四醇、乙醇、未知成分，以及气体产物（CO2，CH4，C2H6等）未计算其收率。
各种复合催化剂上纤维素的催化转化结果如下所示（表一）。
表一  各种催化剂上纤维素催化转化的结果
Figure BDA00001663201600041
如表一所示，纤维素能够在本发明中所涉及的催化过程中，不同的碱性载体负载的钌催化剂与钨酸构成的三组分复合催化剂可以高选择性高收率的得到丙二醇。其中，Ru/CaO+钨酸催化剂上丙二醇的收率可以达到53%。
实施例3
将5.0g含糖化合物，1.0g 1%Ru/ZnO催化剂，0.8g钨酸催化剂，100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240°C反应30min。各种含糖化合物的催化转化结果如下所示（表二）。
表二  Ru/ZnO+钨酸催化剂上各种含糖化合物的催化转化的结果
Figure BDA00001663201600042
如表二所示，各种含糖化合物能够在本发明中所涉及的催化过程中高选择性地转化为丙二醇。
实施例4
将8.0g纤维素，1.0g 10%Ir/AC-base或2.0g 20%Ni/AC-base催化剂，1.0g含钨催化剂，100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240°C反应30min。各种复合催化剂上纤维素的催化转化结果如下所示（表三）。
表三  各种催化剂上纤维素催化转化的结果
Figure BDA00001663201600051
如表三所示，纤维素能够在本发明中所涉及的催化过程中，在不同复合催化剂上高收率地转化为丙二醇。
实施例5
将2.0g葡萄糖，0.05g 4%Ru/AC或6%Ir/AC催化剂，0.1g钨酸催化剂，100ml水加入到200ml反应釜中，用可溶性的碱调节反应溶液PH值到7-14，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240°C反应30min。不同PH值下葡萄糖的催化转化结果如下所示（表四）。
表四  pH调变对产物选择性的影响
Figure BDA00001663201600052
如表四结果所示，随着pH值不断升高，乙二醇收率下降，丙二醇产率显著升高，在pH值范围10-13的条件下丙二醇的收率较佳。
实施例6
将2.0g葡萄糖，0.05g 4%Ru/AC，0.1g钨酸催化剂，100ml水加入到200ml反应釜中，用可溶性的碱调节反应溶液pH值到12，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240°C反应30min。不同的碱调节溶液pH=12时，葡萄糖的催化转化结果如下所示（表五）。
表五  碱性物种调变对产物选择性的影响
Figure BDA00001663201600053
Figure BDA00001663201600061
如表四结果所示，选择不同的可溶性碱调节反应溶剂pH=12，丙二醇产率明显不同，可溶性氢氧化物调节的反应条件下丙二醇的收率较佳。
实施例7
将4.0g淀粉，0.5g 2%Ru/AC-base或1.0g 15%Ni/AC-base催化剂，0.5g30%W2C/AC催化剂，0.5g碱性氧化物，100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240°C反应30min。各种复合催化剂上淀粉的催化转化结果（表六）。
表六  各种复合催化剂下淀粉催化转化的结果
Figure BDA00001663201600062
如表六所示，淀粉能够在本发明中所涉及的催化过程中，在不同复合催化剂上有选择性的高收率地转化为丙二醇。
实施例8
将1.0g葡萄糖，0.2g 1%Ru/ZnO或2%Ir/ZnO催化剂，0.05g钨酸催化剂，0.02gNaOH，100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240°C反应30min。不同的溶剂作用下葡萄糖的催化转化结果如下所示（表七）。
表七  不同溶剂中葡萄糖的催化转化结果
如表七结果所示，在质子性溶剂作为溶剂下，反应对丙二醇均有较高的选择性。

Claims (13)

1.一种含糖化合物高选择性制丙二醇的方法，其特征在于：以含糖化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内于溶剂中进行催化加氢反应生产丙二醇，所采用的催化剂为三组分复合催化剂，包括催化剂活性组分A、催化剂活性组分B和催化剂活性组分C；催化剂活性组分A为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；催化剂活性组分B为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；催化剂活性组分C为碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、呈碱性的碱金属或碱土金属盐、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌中的一种或两种以上；溶剂为H2O、质子性有机溶剂中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；
在使用过程中，催化剂活性组分A与催化剂活性组分B的（以金属钨重量计）的金属重量比在0.02-3000倍范围之间；
当催化剂活性组分C可溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C的用量以使反应体系的pH值在大于7至14之间；当催化剂活性组分C不溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C与催化剂活性组分Ｂ（以金属钨重量计算）的重量比为0.1-100。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为0.1-15MPa；反应温度≥120℃，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度120-300℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为140-270°C，室温下反应釜中优选氢气的初始压力1-10MPa，优选反应时间为10min–3h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂活性组分C为呈碱性的碱金属或碱土金属盐时，其主要包括K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、CH3COOK、Na3PO3、NaH2PO3、Na2HPO3、K3PO3、KH2PO3、K2HPO3中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分A、活性组分B、活性组分C可以分别单独、或者任意两者、或者三者共同负载到载体上，所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或一种以上的复合载体；
采用的所述催化剂活性组分C不溶于反应溶剂时，可作为催化剂活性组分A和/或活性组分B的载体；
活性组分A、B、C中的一种单独负载于载体上时，负载型催化剂中活性组分的含量在0.05-50wt%；
活性组分A、B、C中的两种共同负载于载体上时，负载型催化剂中两种活性组分在同一载体上的负载量在0.05-50wt%，且两种活性组分在同一载体上的总负载量不大于100%；
活性组分A、B、C三种共同负载于载体上时，它们分别于负载型催化剂中的含量在0.05-50wt%，且三种活性组分在同一载体上的总负载量不大于100%。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分A的金属于催化剂上的含量优选在1-30wt%；所述催化剂活性组分B的金属于催化剂上的含量优选在10-50wt%；所述催化剂活性组分C的金属于催化剂上的含量优选在0.1-10wt%。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分A、B、C也可以机械混合方式使用；其中，催化剂活性组分C与催化剂活性组分A的活性金属重量比在1:100-100:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分A也可以是非负载的形式存在，构成以活性组分A为催化剂骨架的骨架金属催化剂。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分C可溶于反应溶剂时，催化剂于反应溶剂C的使用量以使反应体系的pH值优选在8-13之间。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料含糖化合物与溶剂的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；三组分复合催化剂的用量为催化剂量；
所述含糖化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料含糖化合物与溶剂的质量比为1:200－1:1，与三组分复合催化剂中活性组分A+B的质量比为1:5－100:1。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分A的金属活性成分与催化剂活性组分B的活性组分（以金属钨重量计算）在使用过程中的优选重量比在0.1-100倍范围之间；
当催化剂活性组分C不溶解于反应溶剂时，所述催化剂活性组分C与催化剂活性组分B的活性组分（以金属钨重量计算）在使用过程中的优选重量比在1-50倍范围之间。
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