CN109563014B

CN109563014B - 二醇的制造方法

Info

Publication number: CN109563014B
Application number: CN201780047646.7A
Authority: CN
Inventors: E·范德海德; P·休伊曾加; D·J·M·德弗利格
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2037-08-02
Also published as: BR112019001733A2; CN109563014A; EP3494102B1; US20190202760A1; EP3494102A1; CA3031857A1; WO2018024787A1; BR112019001733B1; US10450249B2

Abstract

本发明提供了一种用于在反应器系统中从含糖原料制备二醇的方法，所述方法包括：i)在不高于160℃的温度下在第一溶剂中提供包含所述含糖原料的第一进料流；ii)在150‑250℃的温度下，在第二溶剂中提供包含钨基逆醛醇催化物质和含碱金属物质的第二进料流；iii)在提供至反应器系统之前将第一进料流和第二进料流组合，以形成组合的进料流；iv)将组合的进料流提供至反应器系统并使反应器在150℃至250℃的温度下操作；和v)还在氢气存在下使组合的进料流与氢化催化物质接触，其中组合的进料流中碱金属：钨的摩尔比为0.55‑6。

Description

二醇的制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造二醇的方法，特别是从含糖原料制造单乙二醇和单丙二醇。

背景技术

单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)是具有众多商业应用的有价值材料，例如作为传热介质、防冻剂和聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的前体。

所述二醇目前通过相应环氧烷的水解以工业规模制备，所述环氧烷是大体上由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，更多的努力集中于降低对于将化石来源作为提供燃料和日用化学品的主要来源的依赖。碳水化合物和相关的“生物质”被视为努力提供新燃料和获得理想化学品的替代路线的关键可再生资源。

具体来说，某些碳水化合物可在催化剂体系存在下与氢气反应以产生多元醇和糖醇。目前用于将糖类转化为二醇的方法围绕如Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513中描述的氢化和氢解方法。这种技术的开发一直在进行中。

用于商业规模方法的优选方法将是使用连续流技术，其中将进料连续地提供到反应器并且将产物连续地从其移出。通过将进料流和产物移出维持在相同水平下，反应器内含物保持在近乎恒定的体积下。用于由糖原料制造二醇的连续流方法描述于US20110313212、CN102675045、CN102643165、WO2013015955和CN103731258中。

报道的用于将糖转化为二醇的方法通常需要两种催化物质以便进行氢化/氢解过程。第一催化物质催化氢解反应，其假定具有逆醛醇(retro-aldol)机制，并且第二催化物质存在用于氢化反应。

用于氢化反应的催化物质倾向于是非均相的。但是，适用于逆醛醇反应的催化物质在反应混合物中通常是均相的。

已经广泛报道了使用均相含钨物质作为第一种“逆醛醇”催化物质，例如在US20110312487；US 201103046419；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3249-3253；AIChEJournal,2014,60(11),pp.3804-3813；和WO2016114661中。使用含偏钨酸钠物质作为逆醛醇催化物质在共同未决的申请EP15195495.5中被公开。

通常用于糖转化为二醇过程的均相钨基催化剂可以易于转化为不希望的产物，例如，通过将金属(钨)还原和沉积。反应器系统中沉淀的固体可导致阻塞管线和堵塞以及钨金属与存在的其他物质的不期望的化学和/或物理反应(例如催化剂中毒)。

显然希望在糖类转化为二醇的方法中使MEG和MPG的产率最大化，并提供可以以商业上可行的方式进行的方法。MEG的市场通常比MPG的市场更有价值，因此对MEG特别有选择性的方法将是有利的。

含有糖类的进料流在它们转化为二醇所需的高温下保存任何相当长的时间时会发生降解。糖降解包括转化为不怎么有用的糖(例如葡萄糖转化为果糖)以及其他不希望的非糖类副产物。降解和/或转化也可以在原料加热(包括混合)到反应温度期间经历的较低温度下发生。糖降解是不希望的，因为除了从降解产物中分离所需产物和废物处理(包括废水处理)之外，产物收率也较低并且可能发生结垢。通常通过限制在进料引入反应器并且使温度和浓度与反应器液体内容物相等之前含糖进料在升高温度的停留时间，即在混合完成并发生反应前在进料管线中和在反应器中存在的时间，降低糖降解。限制糖类降解为5％或更低是困难的，因为在高于约160℃的温度下这种降解的反应时间约为几秒。在这样的时间范围内的液体处理在工业实践中是困难的，因此是非常不希望的。

在糖类到二醇的转化中一个不期望的糖类在高温下的副反应涉及葡萄糖至果糖的转化。据推测，当果糖在逆醛醇过程中经历氢解时，产生C3片段，与MEG相比增加了形成的MPG的相对量。

在糖类到二醇的转化的方法中使用缓冲剂已描述于共同未决的申请EP15184082.4中。这种缓冲剂用于将反应器中的pH保持在优选的范围内，并且通常是含碱金属，优选含钠的盐。

期望提供用于糖转化为二醇的改进方法，其中二醇的产率并且优选地MEG的产率最大化。

发明内容

本发明因此提供了一种用于在反应器系统中从含糖原料制备二醇的方法，所述方法包括：

i)在不高于160℃的温度下在第一溶剂中提供包含所述含糖原料的第一进料流；

ii)在150-250℃的温度下，在第二溶剂中提供包含钨基逆醛醇催化物质和含碱金属物质的第二进料流；

iii)在提供至反应器系统之前将第一进料流和第二进料流组合，以形成组合的进料流；

iv)将组合的进料流提供至反应器系统并使反应器在150℃至250℃的温度下操作；和

v)还在氢气存在下使组合的进料流与氢化催化物质接触，其中组合的进料流中碱金属：钨的摩尔比为0.55-6。

附图说明

图1和图2为本发明方法的示例性但非限制性实施方案的示意图。

具体实施方式

本发明人已经令人惊讶地发现，在从含糖原料生产二醇的方法中，通过在与包括钨基逆醛醇催化物质和碱金属的第二进料流组合之前保持含糖原料流在不超过160℃的温度下，从糖降解形成的不能以与葡萄糖相同的效率(MEG的理论碳选择性为100％)转化为MEG的产物得到降低。组合进料流中碱金属：钨的摩尔比保持在0.55至6的范围内。已经发现，在这些条件下，尽管仍然发生糖类降解/转化，但是获得了仍然可以以与葡萄糖相同的效率(MEG的理论碳选择性为100％)转化为MEG的产物形成的高选择性。可以实现所需二醇，特别是MEG的增加的产率，从而实现商业上适用的停留时间。

所述含糖原料优选地包含或者来源于选自单糖、二糖、寡糖和多糖的至少一种糖。

糖(也被称为糖分或碳水化合物)包含单体、二聚、寡聚和聚合醛糖、酮糖，或醛糖和酮糖的组合，单体形式包含至少一种醇和羰基功能，通过通式C_nH_2nO_n(n＝4、5或6)描述。典型的C₄单糖包含赤藓糖和苏糖，典型的C₅糖单体包括木糖和阿拉伯糖，并且典型的C₆糖分包含醛糖像葡萄糖、甘露糖和半乳糖，而常见的C₆酮糖为果糖。包含类似或不同单体糖的二聚糖的实例包括蔗糖、麦芽糖和纤维二糖。糖寡聚物存在于玉米糖浆中。聚合糖包括纤维素、淀粉、糖原、半纤维素、壳多糖和其混合物。

如果所用的含糖原料包含或来源于寡糖或多糖，优选的是在本发明的方法使用前它经受预处理。合适的预处理方法为本领域中已知的并且一种或多种方法可选自包括(但不限于)以下组成的组：上浆、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。然而，在所述预处理之后，起始材料仍主要包含单体和/或寡聚糖。所述糖优选地可溶于反应溶剂中。

优选地，在任何预处理后，含糖原料包含选自葡萄糖、淀粉和/或水解淀粉的糖类。水解的淀粉包含葡萄糖、蔗糖、麦芽糖和寡聚形式的葡萄糖。所述糖合适地以在第一溶剂中的溶液、悬浮液或浆液形式存在。

第一溶剂可为水或C₁到C₆醇或多元醇(包括糖醇)、醚和其它合适的有机化合物或其混合物。优选的C₁到C₆醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。有用的多元醇包括二醇，尤其氢化/逆醛醇反应的产物；丙三醇；赤藓糖醇；苏糖醇；山梨糖醇；和其混合物。优选地，溶剂包含水。

在与第二进料流组合之前，第一进料流的温度保持在不超过160℃的温度下。

优选地，在第一进料流与第二进料流组合之前，保持第一进料流的温度以使得不超过5wt％，更优选不超过1wt％，甚至更优选不超过0.5wt％的其中所含的糖经历任何转化。可以使用诸如温度和停留时间的因素的组合来控制这种转化/降解。

第二进料流包括在第二溶剂中的钨基逆醛醇催化物质和含碱金属物质。

合适的钨基逆醛醇催化物质优选地包含一种或多种选自由以下组成的清单的物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第1族或第2族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第1族或第2族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第1族或第2族元素的仲钨酸盐化合物、包括第1族磷钨酸盐的钨杂多化合物、氧化钨、和其组合。典型地，钨组分采用除碳化物、氮化物或磷化物之外的形式。

在含碱金属物质中的碱金属优选为锂、钠或钾，更优选钠。此外，含碱金属物质优选存在为或来源于缓冲剂，和/或用于控制或改变pH的任何其他组分，和/或存在于反应器系统中的钨基逆醛醇催化物质。

第二进料流处于从150℃至250℃的范围内的温度。优选地，第二进料流的温度不超过230℃。优选地，第二进料流的温度为至少160℃。在一个优选的实施方案中，第二进料流保持在低于反应器系统温度不超过10℃的温度。

优选地第二溶剂选自C₁到C₆醇或多元醇(包括糖醇)、醚和其它合适的有机化合物或其混合物。有用的多元醇包括二醇，尤其氢化/逆醛醇反应的产物；丙三醇；赤藓糖醇；苏糖醇；山梨糖醇；和其混合物。

第一进料流和第二进料流在被提供到反应器系统之前组合。

组合的进料流中的钨基逆醛醇催化物质(以所述组合物中的钨量计)与糖的重量比合适地在1:1到1:1000范围内。

组合进料流中碱金属：钨的摩尔比保持在0.55至6.0的范围内。优选地，组合进料流中碱金属：钨的摩尔比保持在0.55至3.0的范围内，更优选在1.0至2.0的范围内。

如果需要，组合进料流可通过任何合适的手段在被提供到反应器系统之前预热。优选地，在提供给反应器系统之前，组合进料流的温度处于低于反应器系统中的温度不超过10℃的温度下。

在其中组合进料流提供到反应器系统的点，优选地在0.5至50wt％的范围中的糖，优选地葡萄糖，可经历转化。更优选地，不超过20wt％的存在的糖于此时经历转化。

进行本发明方法的反应器系统可以包括一个或多于一个反应器并且所述反应器可以是本领域中已知的任何合适的反应器类型。在优选的实施方案中，本发明的方法以连续方式进行，因此，使用用于连续反应过程的合适的反应器系统，例如连续搅拌釜反应器。

二醇的制备方法可以以“一锅”法进行，其中逆醛醇和加氢催化物质二者在单个反应器系统中同时存在。或者，可以在第一反应器或反应区中进行逆醛醇步骤，然后在第二反应器或反应区中进行组合进料流与氢化催化物质在氢气的存在下的接触步骤。在这一实施方案中，氢化催化剂仅存在于此第二反应器或反应器区中。此外，在其中存在第一和第二反应区或反应器的这一实施方案中，所述反应区或反应器在物理上彼此不同。每个反应区可以是单独的反应器或反应器容器，或者所述区可以包含在一个反应器容器内。

在反应器系统中的温度在从150℃至250℃的范围内。优选地，反应器系统中的温度不超过230℃。优选地，反应器系统中的温度至少为160℃。

在反应器系统中的pH优选为至少2.0，更优选至少2.5。反应器系统中的pH优选为最多8.0，更优选最多6.0。优选地，通过使用缓冲液维持pH。合适的缓冲液的实例包括但不限于乙酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液、乳酸盐缓冲液、乙醇酸盐缓冲液、柠檬酸盐缓冲液和其它有机酸的缓冲液。在本发明的优选实施方案中，缓冲剂是碱金属，更优选钾、锂或钠，甚至更优选钠物质。

在本发明的方法后，产物流从反应器系统中除去。优选地，当连续进行本发明的方法时，从反应器系统中连续除去所述产物流。提供至少一部分产物流用于分离和纯化其中所含的二醇。用于纯化和分离的步骤可包括除去溶剂、分离催化剂、蒸馏和/或萃取以便提供所需二醇产物。产物流中存在的任何氢也可以被分离，并任选地再循环。

通常，将所述产物流分离成至少二醇产物流和烃重物质流。烃重质流将含有糖醇、其他重质有机物、催化剂组分(特别是均相的逆醛醇催化物质)和缓冲物质(如果存在的话)。这种流的至少一部分可以再循环到所述方法中。

在本发明的优选的实施方案中，该重质烃流将至少形成第二进料流的一部分。在该实施方案中，第二溶剂包含存在于所述烃重质流中的糖醇和其他重质有机物。

所述氢化催化物质优选为非均相的并且保持或支撑在反应器内。此外，所述氢化催化物质优选包含一种或多种选自来自铜、锡和第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的物质。

更优选地，氢化催化物质包含选自由以下组成的列表的一种或多种金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。此金属可以元素形式或化合物形式存在。还合适的是，此组分以与一种或多种其它成分的化学组合存在于氢化催化物质中。要求的是氢化催化物质具有催化氢化能力并且其能够催化存在于反应器中的材料的氢化。

在一个实施方案中，氢化催化物质包含负载于固体载体上的金属。在此实施方案中，固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状的形式，如球粒、挤出物、丸剂、颗粒、片剂、单片结构。可替代地，固体载体可以作为表面涂层存在于例如管或热交换器的表面上。适合的固体载体材料是技术人员已知的那些并且包含但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝和其混合物。

替代地，非均相氢化催化物质可以雷尼材料(如雷尼镍或雷尼钌)形式存在，优选以造粒形式存在。

非均相氢化催化物质在反应开始之前适当地预装载到反应器或反应器系统中。

本发明方法的氢化步骤和任选的逆醛醇步骤在氢气存在下进行。

氢气可以被提供到反应器系统的部分或全部，或至所述第一、第二或组合进料流。但是，优选将氢气提供给反应器系统而不提供给第一、第二或组合进料流。

优选地两个步骤在不存在空气或氧气的情况下进行。为了实现这一点，优选的是在负载任何初始内容物之后，在反应开始之前，反复地抽空进行所述方法的气氛(例如在反应区中)并且用首先例如氮气或氩气的惰性气体且如果需要接着氢气替换。

附图说明

在这些图中，每个附图标记的第一数字是指图号(即1XX用于图1并且2XX用于图2)。剩余的数字是指个别特征并且在每个图中相同的特征提供有相同的编号。因此，相同的特征在图1中编号为104并且在图2中编号为204。

在图1中，第一进料流101，其包含在第一溶剂中的含糖原料并且保持在不高于160℃的温度，与包含钨基逆醛醇催化物质和含碱金属物质的第二进料流102组合，形成组合进料物流103。在任选的预热之后，然后将组合进料流103提供给反应器系统104。在反应器系统104内，在钨基逆醛醇催化物质存在下进行反应并在氢气和优选缓冲物质存在下与氢化催化物质接触，并将产物流105从反应器系统中移除。

图2示出了本发明的优选实施方案。在该实施方案中，使产物流经受一种或多种分离技术207，以提供二醇产物流208和烃重质流209。烃重质流将含有钨基逆醛醇催化物质以及缓冲物质。至少一部分烃重质流用作第二进料流202的至少一部分。任选地，可以将新鲜材料206提供给第二进料流。一种或多种分离技术207分离的氢气210可以任选地再循环到反应器系统204中。

本发明通过以下实施例进一步说明。

实施例

实施例1至4(对比实施例)

以连续模式在100毫升的Hastelloy高压釜中(50毫升的液体滞留量)研究了葡萄糖至山梨糖醇的氢化。将反应器连接到两个单独的进料管线，用于通过HPLC泵进送溶液。进料管线通过加热的反应器盖进入反应器，反应器盖保持在反应温度下。因此，糖进料在进料接触反应混合物之前暴露于反应温度，这允许糖原料降解。糖原料的总暴露时间被定义为糖原料接触反应混合物之前经历高温(>160℃)的时间。通过将进料管的内径从1.76mm改变到250μm来改变糖溶液在进料段中的暴露时间。向反应器中加入3.5g Raney Ni氢化催化剂并加压至120巴的总压力。该压力是水蒸气压和以3NL/hr的速率进料的H₂的组合。将10wt％葡萄糖的水溶液以20ml/hr的流速通过内径为1.76mm或250μm的第一进料管线加入反应器中。通过第二进料管以20ml/hr的速率加入水。合并的流量(40ml/hr)导致反应器中的停留时间为75分钟，葡萄糖进料浓度为5wt％。在不同的反应温度下评估产物收率。通过HPLC分析产物。

对实施例1进行总有机碳(TOC)分析，并确认了进料的碳的95+％仍然存在于反应后的液体产物中，表明在碳平衡中缺失的碳可以大程度归因于在反应产物中由于葡萄糖降解而形成的未鉴定组分。

这些实施例中不使用逆醛醇催化物质，以简化产物组成并提供准确的对比结果。这些实施例证明了在不同的停留时间和温度下发生的葡萄糖转化/降解的量。如果在氢化发生之前存在100％的葡萄糖(即0％转化/降解)，则101％山梨糖醇应该是产物。较低量的山梨糖醇表明较高量的葡萄糖转化/降解。

在显示任何一个温度的结果范围的情况下，在该温度下取许多样品。

表1示出实施例1-4的山梨糖醇产率的总结。

表1

*暴露时间被定义为糖原料接触反应混合物之前经历高温的时间。

葡萄糖降解在18.7s暴露时间相当严重。例如，在230℃和18.7秒的暴露时间下，通过HPLC分析在反应产物中仅鉴定～60wt％的碳，并且假设至少一部分山梨糖醇源自未降解葡萄糖的氢化，可以看出至少60％的葡萄糖经历了降解。在更高的反应温度下暴露时间从18.7秒减少到2.1秒(实施例3和4)，表明山梨糖醇产率显著提高。

表2提供了实施例4的更详细的产物分布。这些结果表明，即使在这种短的暴露时间，在较高温度下也会发生大量的葡萄糖转化/降解。果糖以两种异构体(α和β)存在，两者以50/50的比例存在。一种异构体被氢化成山梨糖醇，而另一种异构体被氢化成甘露醇。因此，果糖的形成可以被认为是甘露醇产率的2倍。表2显示，在更高温度下(例如230℃)，很多甘露醇在氢化后形成，这表明在230℃的温度和2.1秒的暴露时间下葡萄糖的约25％降解为果糖。

表2

实施例5至8

然后使用3-D打印的反应器研究葡萄糖降解作为温度(160-230℃)和停留时间的函数的影响：仅葡萄糖；在缓冲液存在下；在钨基逆醛醇催化物质存在下；以及在钨基逆醛醇催化物质和缓冲液存在下(实施例5-8)。这种3-D打印的反应器具有多个通道，其内径小(<0.25mm)，可用于输送溶液。专门设计反应器，使其能够快速加热进入反应器通道的溶液，并冷却离开反应器的溶液。

期望或不期望产物的选择性被定义为葡萄糖转化为期望或不期望产物的％。

期望产物被定义为仍然可以在氢解反应器中以与葡萄糖相同的效率(MEG的理论碳选择性为100％)转化成MEG的产物，并且包括甘露糖、赤藓糖、苏糖和乙醇醛。

不期望产物被定义为不能再在氢解反应器中以与葡萄糖相同的效率(MEG的理论碳选择性为100％)转化成MEG的产物，并且包括果糖、甘油醛和MPG。

某些组分尚未鉴定(质量平衡<100％)，并且这些可能是不能再在氢解反应器中以与葡萄糖相同的效率(MEG的理论碳选择性为100％)转化的组分，并因此被认为是不期望产物。在选择性计算中未考虑这些未鉴定的产物。

实施例5(对比实施例)

将葡萄糖的1wt％的溶液进料至反应器中，在160至230℃的温度下在5、10、15秒的停留时间，研究葡萄糖转化。结果在表3中示出。果糖是这些实验中形成的主要成分。在这些实验中未观察到甘露糖的形成。其他鉴定的产物包括赤藓糖、苏糖、甘油醛、乙醇醛。可以看出，在不存在钨物质和缓冲剂的情况下，葡萄糖转化/降解对于期望产物是高度无选择性的。在27％葡萄糖转化率(温度＝230℃，t＝15s)下观察到对期望产物的最大选择性为18.6％。

表3

*其他鉴定的产物

实施例6(对比实施例)

将葡萄糖的1wt％的溶液+缓冲液(3g/L乙酸+6g/L乙酸钠)进料至反应器中，在160至230℃的温度下在5、10、15秒的停留时间，研究葡萄糖转化。

结果列于表4中。果糖是这些实验中形成的主要成分。在这些实验中未观察到甘露糖的形成。其他鉴定的产物包括赤藓糖、苏糖、甘油醛、MPG和乙醇醛。可以看出，在缓冲液存在下和不存在W-物质的葡萄糖降解对于期望产物是高度无选择性的。在72％葡萄糖转化率(温度＝230℃，t＝15s)下观察到对期望产物的最大选择性仅为22.0％。

表4

*其他鉴定的产物

实施例7(代表本发明)

将葡萄糖1wt％的溶液+2500ppm W(偏钨酸钠的形式)进料至反应器中，在195至230℃的温度下在5、10、15秒的停留时间，研究葡萄糖转化。

结果列于表5中。在这些实验中未观察到果糖的形成。甘露糖是这些实验中形成的主要成分。其他鉴定的产物包括赤藓糖、苏糖、甘油醛、MPG和乙醇醛。可以看出，在钨存在下的葡萄糖降解导致甘露糖的形成，而不是果糖的形成(实施例5和6)。甘露糖是葡萄糖的差向异构体，并且可以在氢解反应器中以与葡萄糖相同的效率转化为MEG(EG的理论碳选择性为100％)。因此，在钨存在下的葡萄糖转化/降解导致对期望产物的非常高的选择性。期望产物的选择性远高于不存在W的情况(实施例5和6)。

表5

*其他鉴定的产物

n.d.＝未检测到

实施例8(代表本发明)

将1wt％葡萄糖溶液+缓冲液(3g/L乙酸+6g/L乙酸钠)+2500ppm W(偏钨酸钠的形式)(Na:W摩尔比＝5.4)进料至反应器中，在195至215℃的温度下在5、10、15秒的停留时间，研究葡萄糖转化。

结果列于表6中。与实施例7一样，在这些实验中未观察到果糖的形成。甘露糖是这些实验中形成的主要成分。其他鉴定的产物包括赤藓糖、苏糖、甘油醛、MPG和乙醇醛。

在W和含钠缓冲液的存在下葡萄糖转化/降解导致期望产物的非常高的选择性。当葡萄糖转化率低于<25wt％时，该选择性高于单独存在钨时(>72.3％，实施例7)。

比在不存在钨时(<23％，实施例5和6)，在整个葡萄糖转化率范围，期望产物的选择性显著更高(从93.3至35.3％)。

表6

*其他鉴定的产物

n.d.＝未检测到

在实施例5-6中，在不存在或存在缓冲液(和不存在钨)的情况下葡萄糖转化/降解导致非常低的期望产物的选择性(<20％)。形成的主要产物是果糖。果糖在氢解反应器的条件下将主要形成C3组分，而不是乙二醇。因此，在这些条件下葡萄糖原料的部分转化将不利地影响可在氢解反应器中获得的潜在乙二醇产率。

在实施例7和8中，当钨(和缓冲液)存在时葡萄糖仍然转化，但转化以期望产物的高选择性发生。例如，当存在钨时，形成甘露糖而不是果糖。甘露糖是葡萄糖的差向异构体，并且在氢解反应器中仍然可以经历相同的化学反应以产生MEG。在部分糖原料降解期间期望产物的选择性高于60％，而葡萄糖转化率保持低于50％。只要葡萄糖转化率保持低于50％，缓冲剂的存在(增加Na：W的摩尔比)对期望产物的选择性具有积极影响。

据推测，不希望受理论的束缚，钨在组合进料流中的存在防止葡萄糖转化为果糖。甘露糖而不是果糖的存在是有利的，因为甘露糖在反应器系统中仍将转化为MEG。碱金属(钠)：钨的摩尔比稳定了存在的钨物质以增强这种作用并进一步提高MEG的产率。

Claims

1.一种用于在反应器系统中从含葡萄糖原料制备二醇的方法，所述方法包括：

i)在不高于160℃的温度下在第一溶剂中提供包含所述含葡萄糖原料的第一进料流；

ii)在150-250℃的温度下，在第二溶剂中提供包含钨基逆醛醇催化物质和含碱金属元素物质的第二进料流，

其中所述钨基逆醛醇催化物质选自钨酸盐、偏钨酸盐、仲钨酸盐、磷钨酸盐、和其组合；并且

其中所述含碱金属元素物质是由下述一种或多种提供：

-碱金属缓冲液，选自乙酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液、乳酸盐缓冲液、乙醇酸盐缓冲液、柠檬酸盐缓冲液、和其组合，以及

-钨基逆醛醇催化物质，当所述钨基逆醛醇催化物质选自下述时：碱金属元素钨酸盐、碱金属元素偏钨酸盐、碱金属元素仲钨酸盐、碱金属元素磷钨酸盐、和其组合；

v)还在氢气存在下使组合的进料流与氢化催化物质接触，

其中组合的进料流中碱金属元素：钨的摩尔比为0.55-6。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含碱金属元素物质中的碱金属元素是钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在第一进料流与第二进料流组合之前，保持第一进料流的温度以使得不超过5wt％的其中所含的葡萄糖经历任何转化。

4.根据权利要求1所述的方法，其中保持所述组合的进料流的温度，使得当所述组合的进料流提供到反应器系统时，在0.5至50重量％的范围内的葡萄糖经历转化。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合的进料流中碱金属元素：钨的摩尔比为0.55-3。

6.根据权利要求1所述的方法，其中从所述反应器系统中除去产物流，并将所述产物流分离成至少二醇产物流和烃重质流。

7.根据权利要求6所述的方法，其中至少一部分烃重质流被再循环以形成第二进料流的至少一部分。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器系统中的pH为至少2.0且至多8.0，并且通过使用缓冲液来维持。

9.根据权利要求1所述的方法，其中将氢气提供给所述反应器系统而不提供给第一进料流、第二进料流或所述组合的进料流。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在第一进料流与第二进料流组合之前，保持第一进料流的温度以使得不超过1wt％的其中所含的葡萄糖经历任何转化。

11.根据权利要求1所述的方法，其中在第一进料流与第二进料流组合之前，保持第一进料流的温度以使得不超过0.5wt％的其中所含的葡萄糖经历任何转化。