CN116082128A - 含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法 - Google Patents
含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于生物质资源转化利用技术领域，具体涉及一种含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2‑三烷氧基乙烷的方法。含葡萄糖单元的生物质和醇中加入催化剂进行反应，得到1,1,2‑三烷氧基乙烷；其中，催化剂包括磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐。本发明操作简单，能量消耗少，产物产率和选择性高，且采用的催化剂具有使用寿命长、易于再生的优点。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源转化利用技术领域，具体涉及一种含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法。
背景技术
生物质是地球上唯一的碳基可再生资源。与传统化石资源相比，具有碳中性和可再生等优点。生物质中含葡萄糖单元的成分主要是纤维素，纤维素的含量大约为40-50％，纤维素是由葡萄糖单元构成的大分子多糖，因此纤维素可水解转化为纤维二糖、葡萄糖、果糖、甘露糖等多种糖，这些糖以及菊粉、淀粉等均含有葡萄糖单元或葡萄糖单元的异构体，可进一步转化为高附加值的化学品。1,1,2-三烷氧基乙烷是一类多功能化学品，在医药、香料等领域有着重要的应用，自身也是一种重要的燃料添加剂；作为柴油添加剂，能有效改善发动机燃烧性能，减少污染物排放。
传统的三烷氧基乙烷合成依赖于以乙醛和醇为原料，通过缩醛化、氯化和醚化等反应制得。乙醛和氯气都是有毒的化合物，因而合成的产品中不可避免含有少量的原料，这也极大地限制了应用领域。此外，该路线伴有大量酸性废液产生，且易造成设备腐蚀和环境污染。
以含葡萄糖单元的生物质及其转化衍生物为原料制备1,1,2-三烷氧基乙烷是一种绿色且符合可持续发展要求的生产路线。Xu等人(ChemSusChem 2017；10(7):1390-1394)在以WOx为催化剂，在超临界甲醇中催化转化纤维素制羟基乙酸甲酯、乙二醇和乙醇时发现，在初始2MPa的氮气保护气氛下，260℃反应2h，作为副产物1,1,2-三甲氧基乙烷的产率为28％。超临界条件与金属氧化物催化剂协同作用促进了反应的进行，但该反应条件仍然比较苛刻。
中国专利CN 108101752A公开一种生物质制备1,1,2-三甲氧基乙烷的方法，该专利以含钨的盐、氧化物、酸盐等为催化剂，以纤维素为原料在甲醇中反应，在纤维素转化率为100％时，获得1,1,2-三甲氧基乙烷的最高产率仅为34.9％，反应过程中副反应较多，导致后期产物分离困难，且催化剂易于结焦失活。
以上研究表明纤维素、葡萄糖等均可转化制备1,1,2-三烷氧基乙烷，催化剂可以显著降低反应所需温度；反应底物不同，所需反应条件和催化剂都存在差异。以葡萄糖为底物时通常包括三步反应(见图1)：首先是葡萄糖发生逆羟醛缩合，打断己糖的C2-C3键生成等摩尔的乙醇醛和赤藓糖，赤藓糖可以再次逆羟醛缩合反应生成两分子乙醇醛，乙醇醛经缩醛化和醚化反应生成1,1,2-三烷氧基乙烷。反应过程不仅需要碱性位催化逆羟醛缩合反应，而且还要同时具有酸性位催化缩醛和醚化反应。当以纤维素为反应底物时，纤维素需首先水解为葡萄糖，而纤维素水解的有效催化剂是
酸。因此该反应过程需要兼具酸碱多种活性的催化剂。
磷钨酸(HPW)是一类同时具有Lewis和
酸性位催化剂，其
酸主要来自于Keggin结构中的氧八面体或四面体以及H3O+/H5O2 +相连的羟基解离产生的质子，其Lewis酸性位主要来自于正价的金属离子。然而，HPW本身的碱性活性位很少，因此，含葡萄糖单元的生物质转化制1,1,2-烷氧基乙烷的效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，操作简单，能量消耗少，产物产率和选择性高，且采用的催化剂具有使用寿命长、易于再生的优点。
本发明所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法是含葡萄糖单元的生物质和醇中加入催化剂进行反应，得到1,1,2-三烷氧基乙烷；其中，催化剂包括磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐。
所述的磷钨酸的碱金属盐为磷钨酸氢二钠、磷钨酸氢二钾、磷钨酸氢二铯或磷钨酸二氢铯中的一种或几种，优选为磷钨酸氢二铯。
所述的磷钨酸的碱土金属盐为磷钨酸氢锶或磷钨酸氢钡中的一种或两种，优选为磷钨酸氢钡。
所述的催化剂还包括载体。
所述的载体为SBA-15。
所述的含葡萄糖单元的生物质为纤维素、纤维二糖、葡聚糖、葡萄糖、甘露糖、菊粉或淀粉中的一种或几种。
所述的醇为甲醇或乙醇。
所述的含葡萄糖单元的生物质与醇的质量比为1:100-250。
所述的催化剂与含葡萄糖单元的生物质的质量比为1:1-5，优选为1:1-2。
所述的反应温度为160-200℃，优选为170-180℃；反应时间为2-6h，优选为2-3h；反应压力为0.1-1Mpa，优选为0.5Mpa；反应氛围为氮气氛围。
当催化剂为磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐时，其制备方法如下：
取磷钨酸(HPW)溶于乙醇中，得到溶液A；取碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶于水中，得到溶液B。室温下，将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌后陈化过夜，在烘箱中蒸干水分，然后干燥，得到白色固体，研磨后焙烧，得到催化剂磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐。
当催化剂为载体负载的磷钨酸的碱金属盐或载体负载的磷钨酸的碱土金属盐时，其制备方法如下：
碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物在水中溶解后，加入载体，搅拌浸渍后低温烘干，然后焙烧，得到催化剂前驱体。将磷钨酸加入到乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍后低温烘干，然后焙烧，得到催化剂载体负载的磷钨酸的碱金属盐或载体负载的磷钨酸的碱土金属盐。
当催化剂为载体负载的磷钨酸的碱金属盐或载体负载的磷钨酸的碱土金属盐时，磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐的负载量为10-30％。
本发明是以含葡萄糖单元的生物质和C1-C2醇为原料，醇既是反应物也是溶剂；催化剂为磷钨酸的碱金属盐、磷钨酸的碱土金属盐以及这些盐负载于SBA-15载体上制备的催化剂。根据反应底物进行催化剂的可控调控，实现含葡萄糖单元的生物质的高效转化。
本发明通过在磷钨酸中引入碱金属或碱土金属实现了催化剂中碱性位的构筑，解决了以往含葡萄糖单元的生物质转化制1,1,2-烷氧基乙烷效率低的问题。
在含葡萄糖单元的生物质的催化过程中，酸性碱性都是反应中不可缺少的，酸性促进缩醛化和醚化反应的进行，碱性促进逆羟醛缩合反应的进行。
当含葡萄糖单元的生物质为葡萄糖、甘露糖等单糖时，如果采用不含H+的磷钨酸的碱金属盐或不含H+的磷钨酸的碱土金属盐为催化剂，不含H+的磷钨酸的碱金属盐或不含H+的磷钨酸的碱土金属盐因为H+全部被置换，导致不含H+的磷钨酸的碱金属盐或不含H+的磷钨酸的碱土金属盐缺少酸性，碱金属或碱土金属提供的碱性较多，导致很难得到较高的1,1,2-三烷氧基乙烷产率；如果采用磷钨酸二氢碱金属盐为催化剂，磷钨酸二氢碱金属盐酸性过多，碱性较少，导致逆羟醛缩合反应进行缓慢，同样使单糖很难得到较高的1,1,2-三烷氧基乙烷产率。本发明选用的磷钨酸一氢碱金属盐或磷钨酸一氢碱土金属盐可以提供适量的酸性和碱性，有利于葡萄糖等单糖的催化转化。
当含葡萄糖单元的生物质为纤维素、纤维二糖、葡聚糖、菊粉或淀粉等二糖或多糖时，采用磷钨酸二氢碱金属盐为催化剂对纤维素、纤维二糖、淀粉等二糖或多糖具有良好的催化效果，这是因为纤维素、纤维二糖等二糖或多糖水解需要更多的酸性催化，而葡萄糖、甘露糖等单糖是不需要水解的，酸性的增加有利于纤维素、纤维二糖等二糖或多糖的催化转化。
本发明可以根据反应底物的不同进行催化剂的可控调控，实现含葡萄糖单元的生物质的高效转化。
本发明制备的磷钨酸的碱金属盐催化剂或磷钨酸的碱土金属盐催化剂比表面积较小，有效的催化活性位点少，而载体SBA-15具有较大的比表面积，将制备的催化剂负载到SBA-15上，能有效增加催化剂的比表面积，增加有效活性位点，节约催化剂的用量，达到节省成本的目的。
本发明采用的催化剂选择磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐的原因是碱金属及碱土金属离子能提供较强的碱性，能有效促进葡萄糖的逆羟醛缩合反应的进行，而含有其它离子的磷钨酸盐提供的碱性较弱，不利于葡萄糖逆羟醛缩合反应的进行，导致很难得到较高的1,1,2-三烷氧基乙烷产率。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明以可再生的含葡萄糖单元的生物质和小分子醇为原料制备1,1,2-三烷氧基乙烷，摆脱了对化石资源的依赖。相比于传统的合成路线，本发明反应条件温和，产物产率和选择性高，生产工艺清洁，符合国家可持续发展的战略要求。
(2)本发明所用的催化剂催化活性高，制备过程简单，可根据底物进行可控调控，且具有良好的循环使用和可调控性能。
(3)与磷钨酸相比，本发明所用的催化剂碱的强度更强和含量更高，更利于反应的快速、高效进行，催化剂提供的适量的酸碱性有利于葡萄糖断裂C2-C3键，显著降低了副反应的发生。
附图说明
图1是含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的反应机理图。
图2是实施例3制得的产品的气相色谱图。
图3是实施例3、对比例1、对比例3和对比例4的催化剂的NH3-TPD表征图。
图4是实施例3、对比例1、对比例3和对比例4的催化剂的CO2-TPD表征图。
图5是实施例3、对比例1、对比例3和对比例4的催化剂的吡啶红外表征图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
取2.880g(1mmol)磷钨酸(HPW)溶于20ml乙醇中，得到溶液A；取0.08g(2mmol)NaOH溶于20ml水中，得到溶液B。室温下，将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌6h后陈化过夜，在60℃烘箱中蒸干水分，然后120℃干燥，得到白色固体，研磨后在300℃下焙烧2小时，得到催化剂磷钨酸氢二钠(以下简称Na2HPW)。
将0.2g葡萄糖和0.2g Na2HPW催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2.0h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为53.90％。
实施例2
取2.880g(1mmol)磷钨酸(HPW)溶于20ml乙醇中，得到溶液A；取0.11g(2mmol)KOH溶于20ml水中，得到溶液B。室温下，将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌6h后陈化过夜，在60℃烘箱中蒸干水分，然后120℃干燥，得到白色固体，研磨后在300℃下焙烧2小时，得到催化剂磷钨酸氢二钾(以下简称K2HPW)。
将0.2g葡萄糖和0.2g K2HPW催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为59.82％。
实施例3
取2.880g(1mmol)磷钨酸(HPW)溶于20ml乙醇中，得到溶液A；取0.3397g(2mmol)CsOH·H2O溶于20ml水中，得到溶液B。室温下，将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌6h后陈化过夜，在60℃烘箱中蒸干水分，然后120℃干燥，得到白色固体，研磨后在300℃下焙烧2小时，得到催化剂磷钨酸氢二铯(以下简称Cs2HPW)。
将0.2g葡萄糖和0.2g Cs2HPW催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2.0h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，结果见图2，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为72.56％。
实施例4
取2.880g(1mmol)磷钨酸(HPW)溶于20ml乙醇中，得到溶液A；取0.122g(1mmol)Sr(OH)2溶于20ml水中，得到溶液B。室温下，将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌6h后陈化过夜，在60℃烘箱中蒸干水分，然后120℃干燥，得到白色固体，研磨后在300℃下焙烧2小时，得到催化剂磷钨酸氢锶(以下简称SrHPW)。
将0.2g葡萄糖和0.2g SrHPW催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为55.36％。
实施例5
取2.880g(1mmol)磷钨酸(HPW)溶于20ml乙醇中，得到溶液A；取0.173g(1mmol)Ba(OH)2溶于20ml水中，得到溶液B。室温下，将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌6h后陈化过夜，在60℃烘箱中蒸干水分，然后120℃干燥，得到白色固体，研磨后在300℃下焙烧2小时，得到催化剂磷钨酸氢钡(以下简称BaHPW)。
将0.2g葡萄糖和0.2g BaHPW催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2.0h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为63.22％。
实施例6
0.2mmol(0.03397g)CsOH·H2O在40mL水中溶解后，加入2.83g SBA-15，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后300℃焙烧4h，得到催化剂前驱体。将0.1mmol(0.2880g)磷钨酸加入到40mL乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后400℃焙烧4h，得到负载量为10％ Cs2HPW催化剂，记为10％ Cs2HPW/SBA-15。
将0.2g葡萄糖和0.2g 10％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温后，离心分离出催化剂，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为60.18％。
实施例7
0.2mmol(0.03397g)CsOH·H2O在40mL水中溶解后，加入1.26g SBA-15，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后300℃焙烧4h，得到催化剂前驱体。将0.1mmol(0.2880g)磷钨酸加入到40mL乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后400℃焙烧4h，得到负载量为20％ Cs2HPW的催化剂，记为20％ Cs2HPW/SBA-15。
将0.2g葡萄糖和0.2g 20％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温后，离心分离出催化剂，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为66.89％。
实施例8
0.2mmol(0.03397g)CsOH·H2O在40mL水中溶解后，加入0.7336g SBA-15，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后300℃焙烧4h，得到催化剂前驱体。将0.1mmol(0.2880g)磷钨酸加入到40mL乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后400℃焙烧4h，得到负载量为30％ Cs2HPW的催化剂，记为30％ Cs2HPW/SBA-15。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温后，离心分离出催化剂，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为73.85％。
实施例9
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为200℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达200℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为58.51％。
实施例10
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为160℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到160℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为60.25％。
实施例11
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为3h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为68.57％。
实施例12
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为4h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为65.85％。
实施例13
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g纤维素和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为54.85％。
实施例14
0.1mmol(0.01698g)CsOH·H2O在40mL水中溶解后，加入0.7336g SBA-15，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后300℃焙烧4h，得到催化剂前驱体。将0.1mmol(0.2880g)磷钨酸加入到40mL乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后400℃焙烧4h，得到负载量为30％磷钨酸二氢铯的催化剂，记为30％ CsH2PW/SBA-15。
将0.2g纤维素和0.2g 30％CsH2PW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析,1,1,2-三乙氧基乙烷产率为65.46％。
实施例15
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g纤维二糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为63.41％。
实施例16
催化剂制备方法同实施例14。
将0.2g纤维二糖和0.2g 30％ CsH2PW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为68.04％。
实施例17
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g甘露糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为71.64％。
实施例18
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL甲醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三甲氧基乙烷产率为88.44％。
实施例19
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.1Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为68.54％。
实施例20
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为1Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为73.60％。
对比例1
将0.2g葡萄糖和0.2g HPW催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为18.44％。
对比例2
将0.2g葡萄糖和0.2g SBA-15催化剂，加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，设置反应压力为0.5Mpa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为5.19％。
对比例3
取2.880g(1mmol)磷钨酸(HPW)溶于20ml乙醇中，得到溶液A；取0.1698g(1mmol)CsOH·H2O溶于20ml水中，得到溶液B。室温下，将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌6h后陈化过夜，在60℃烘箱中蒸干水分，然后120℃干燥，得到白色固体，研磨后在300℃下焙烧2小时，得到催化剂磷钨酸二氢铯(以下简称CsH2PW)。
将0.2g葡萄糖和0.2g CsH2PW催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2.0h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为35.70％。
对比例4
取2.880g(1mmol)磷钨酸(HPW)溶于20ml乙醇中，得到溶液A；取0.5094g(3mmol)CsOH·H2O溶于20ml水中，得到溶液B。室温下，将溶液B缓慢滴加到剧烈搅拌的溶液A中，继续搅拌6h后陈化过夜，在60℃烘箱中蒸干水分，然后120℃干燥，得到白色固体，研磨后在300℃下焙烧2小时，得到催化剂磷钨酸铯(以下简称Cs3PW)。
将0.2g葡萄糖和0.2g Cs3PW催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2.0h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为7.59％。
对比例5
0.1mmol(0.0213g)Al(NO3)3在40mL乙醇中溶解后，加入0.7336g SBA-15，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后300℃焙烧4h，得到催化剂前驱体。将0.1mmol(0.2880g)磷钨酸加入到40mL乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后400℃焙烧4h，得到负载量为30％磷钨酸铝的催化剂，记为30％AlPW/SBA-15。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％AlPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为13.16％。
对比例6
0.1mmol(0.0242g)Fe(NO3)3在40mL乙醇中溶解后，加入0.7336g SBA-15，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后300℃焙烧4h，得到催化剂前驱体。将0.1mmol(0.2880g)磷钨酸加入到40mL乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后400℃焙烧4h，得到负载量为30％磷钨酸铁的催化剂，记为30％FePW/SBA-15。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％FePW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为16.72％。
对比例7
0.2mmol(0.0340g)AgNO3在40mL乙醇中溶解后，加入0.7336g SBA-15，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后300℃焙烧4h，得到催化剂前驱体。将0.1mmol(0.2880g)磷钨酸加入到40mL乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后400℃焙烧4h，得到负载量为30％磷钨酸氢二银的催化剂，记为30％Ag2HPW/SBA-15。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Ag2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为20.14％。
对比例8
0.2mmol(0.0187g)Cu(NO3)2在40mL乙醇中溶解后，加入0.7336g SBA-15，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后300℃焙烧4h，得到催化剂前驱体。将0.1mmol(0.2880g)磷钨酸加入到40mL乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍4h后50℃低温烘干，然后400℃焙烧4h，得到负载量为30％磷钨酸氢铜的催化剂，记为30％CuHPW/SBA-15。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％CuHPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为25.04％。
对比例9
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为180℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达180℃时，开始计时，反应时间为1h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为20.15％。
对比例10
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为220℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达220℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为35.70％。
对比例11
催化剂制备方法同实施例8。
将0.2g葡萄糖和0.2g 30％Cs2HPW/SBA-15催化剂加入到装有50mL乙醇的反应釜中，氮气吹扫5次后，反应压力为0.5MPa，将密闭的反应釜放入加热装置中，反应温度设置为150℃，调节反应转速为600rpm，当反应温度到达150℃时，开始计时，反应时间为2h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂后，取样进行色谱分析，1,1,2-三乙氧基乙烷产率为9.51％。
实施例1-20及对比例1-11的原料、反应条件及产率结果见表1。
表1实施例1-20及对比例1-11的原料、反应条件及产率结果
通过表1可以看出，本发明中所制备的催化剂能有效促进含有葡萄糖单元的生物质断裂C2-C3键，通过逆羟醛缩合反应，在乙醇中生成1,1,2-三乙氧基乙烷的产率高达73.85％，甲醇中反应可获得产率88.44％的1,1,2-三甲氧基乙烷。
通过对实施例3、对比例3和对比例4的对比研究发现，在催化过程中，酸性碱性都是反应中不可缺少的，酸性促进缩醛化、醚化反应的进行，碱性促进逆羟醛缩合反应的进行，磷钨酸铯因为H+全部被置换，导致磷钨酸铯缺少酸性，Cs+提供的碱性较多，导致很难得到较高的1,1,2-三烷氧基乙烷产率；磷钨酸二氢铯酸性过多，碱性较少，导致逆羟醛缩合反应进行缓慢，同样使单糖很难得到较高的1,1,2-三烷氧基乙烷产率。
通过对实施例13-16的对比研究发现，磷钨酸二氢铯对纤维素、纤维二糖、淀粉等二糖或多糖具有良好的催化效果，这是因为纤维素、纤维二糖水解需要更多的酸，而葡萄糖、甘露糖等单糖是不需要水解的，酸性的增加有利于纤维素等二糖或多糖的催化转化。
通过对实施例8和对比例5-8的对比研究发现，Al3+、Fe3+、Ag+、Cu2+等离子提供的碱性较弱，不利于葡萄糖逆羟醛缩合反应的进行，导致很难得到较高的1,1,2-三烷氧基乙烷产率。
对实施例3、对比例1、对比例3和对比例4的催化剂的酸性碱性进行表征分析，表征结果见图3-5，催化剂的酸碱量结果见表2-4，磷钨酸氢二铯的酸碱比为1.77，B/L比为0.319，在此条件下，有利于含有葡萄糖单元的生物质断裂C2-C3键，发生逆羟醛缩合反应，生成高附加值化学品。
表2NH3-TPD数据表
表3CO2-TPD数据表
表4吡啶红外数据表
将实施例8的催化剂循环使用5次，第5次使用时将催化剂在400℃下焙烧4h，将催化剂活化，结果见表5。
表5催化剂循环实验结果
结果表明，催化剂循环使用效果良好，产率略有下降的原因是催化剂表面积碳造成的，将催化剂活化后，再次使用效果与第一次使用相当，表明催化剂循环效果良好。
Claims (10)
1.一种含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于含葡萄糖单元的生物质和醇中加入催化剂进行反应，得到1,1,2-三烷氧基乙烷；其中，催化剂包括磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐。
2.根据权利要求1所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于所述的磷钨酸的碱金属盐为磷钨酸氢二钠、磷钨酸氢二钾、磷钨酸氢二铯或磷钨酸二氢铯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于所述的磷钨酸的碱土金属盐为磷钨酸氢锶或磷钨酸氢钡中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于所述的催化剂还包括载体。
5.根据权利要求4所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于所述的载体为SBA-15。
6.根据权利要求1所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于所述的含葡萄糖单元的生物质为纤维素、纤维二糖、葡聚糖、葡萄糖、甘露糖、菊粉或淀粉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于所述的醇为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于所述的含葡萄糖单元的生物质与醇的质量比为1:100-250。
9.根据权利要求1所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于所述的催化剂与含葡萄糖单元的生物质的质量比为1:1-5。
10.根据权利要求1所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，其特征在于所述的反应温度为160-200℃，反应时间为2-6h，反应压力为0.1-1Mpa，反应氛围为氮气氛围。
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