CN110064400A - 一种三层磁性催化剂的制备及其催化纤维素加氢的应用 - Google Patents
一种三层磁性催化剂的制备及其催化纤维素加氢的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110064400A CN110064400A CN201910371054.1A CN201910371054A CN110064400A CN 110064400 A CN110064400 A CN 110064400A CN 201910371054 A CN201910371054 A CN 201910371054A CN 110064400 A CN110064400 A CN 110064400A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- catalyst
- kernel
- layers
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 8
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N oxo(oxocobaltiooxy)cobalt Chemical compound O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002518 CoFe2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910017163 MnFe2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical group O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OAGSFHDUINSAMQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O OAGSFHDUINSAMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- HVUJFDLVVFSWEB-UHFFFAOYSA-N [W].[Ce].[Zr].[Zn] Chemical compound [W].[Ce].[Zr].[Zn] HVUJFDLVVFSWEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZSLBYVEIXCMBT-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium Chemical class [Zr].ClOCl NZSLBYVEIXCMBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- -1 small molecule polyol Chemical class 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三层磁性催化剂的制备及其催化纤维素加氢的应用。该催化剂的制备方法为：以硝酸铁为前驱体，利用溶剂热法制备磁性内核，然后采用共沉淀法得到锌锆铈钨镧复合氧化物包裹的磁性颗粒，最后使用硼氢化钠还原法将金属粒子负载于复合氧化物表面，从而得到三层磁性催化剂。该催化剂可用于在磁稳定床中催化纤维素加氢制备乙二醇、1,2‑丙二醇等低碳多元醇。本发明制备的磁性催化剂可以在磁稳定床可控的磁场下高度均匀分散，避免可能出现的局部过热，促进纤维素加氢反应进行，得到高附加值低碳多元醇产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种面向磁稳定床的纤维素催化加氢制备低碳醇的方法，尤其是一种磁性催化剂的制备与应用，属于生物质资源化利用领域。
背景技术
随着传统化石能源的日益减少，生物质资源作为世界上新型的可再生资源之一，在满足社会发展能源要求、缓解环境污染带来的压力以及逐步调整国际社会能源结构等方面具有巨大的应用前景。纤维素是植物中含量最丰富的有机聚合物，广泛存在于自然界当中。通过催化加氢的方式，纤维素可以转化成为小分子多元醇类，如乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等，这些多元醇作为某些化学品的中间体，具有极高的附加值，在化工生产过程中发挥着尤为关键的作用。传统的纤维素加氢反应一般在高温高压的间歇反应釜中进行，通过加入高效催化剂并搅拌催化纤维素在高氢压条件下降解生成小分子多元醇。但是该工艺存在催化剂分散不均匀、反应条件苛刻、设备要求高等问题。
磁稳定床反应器是在传统流化床反应器中采用具有磁敏性颗粒作为床层介质，外加不随时间变化的均匀磁场而得到的一种新型反应器。该反应器是将流态化技术与电磁技术的完美结合，外加磁场用以控制磁性固体颗粒间的流动与分布。与流化床相比，磁稳定床可以克服反应过程中返混严重和固体颗粒流失的问题；与固定床相比，磁稳定床可以使用小颗粒催化剂而不至于造成过高的压降，均匀的空隙度可使床层不宜产生沟流和局部热点。
针对磁稳定床的优异特性，本发明构建了一种以Fe3O4等磁性粒子为内核，将复合氧化物包裹于磁性内核外，最后在复合氧化物表面负载金属粒子的三层磁性催化剂结构，并将其应用于在磁稳定床中的纤维素加氢反应。该磁性催化剂既结合了均相催化中高催化活性的优点，又克服了催化剂扩散限制的缺点，同时具有独特的磁性分离回收特性，优化了反应工艺。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于为高效催化纤维素加氢制备低碳多元醇提供一种新的途径，尤其是一种三层磁性催化剂的制备方法及其在磁稳定床中的应用。本发明方法的原料价格低廉、反应条件简单易控制、对设备要求相对较低，有利于纤维素加氢工艺的产业化应用。本发明制备的磁性催化剂能高度分散在磁稳定床反应器中，避免局部过热的问题，用于催化纤维素加氢反应效果显著。本发明制备的磁性催化剂可利用自身性质进行分离、回收、再利用等，减少催化剂在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。
技术方案：本发明的一种三层磁性催化剂的制备方法为：所述催化剂以Fe3O4磁性粒子为内核，将复合氧化物包裹层包裹于磁性内核外，最后在复合氧化物包裹层表面负载Ru金属粒子，其具体操作步骤如下：
步骤1：磁性内核的制备：将硝酸铁、二水合柠檬酸钠溶解在乙二醇溶剂中，硝酸铁与二水合柠檬酸钠的质量比为6:1-6:5，硝酸铁与乙二醇的质量比为1:20-1:60，然后加入醋酸钠和聚丙烯酸，其中硝酸铁与醋酸钠质量比1:1-1:3，醋酸钠与聚丙烯酸质量比为20:1-150:1，机械搅拌30-60min，然后将溶液转移至微波水热釜中，在160-220℃下反应9-12h后冷却至室温，用水和乙醇依次清洗产物3-5次，得到四氧化三铁磁性内核；
步骤2：取上述磁性内核与复合氧化物前驱体六水合硝酸锌、八水合氧氯化锆混合溶解于去离子水中，其中磁性内核与复合氧化物前驱体的质量比为1:20-10:1，磁性内核与去离子水质量比为1:10-1:100，各复合氧化物前驱体之间的质量比可随意调配，然后加入尿素溶液，在80-120℃条件下搅拌18-26h，产物经3-5次洗涤并真空干燥后放入马弗炉中400-700℃焙烧2-5h，得到ZnO-ZrO2复合氧化物包裹的磁性内核；
步骤3：将上述复合氧化物包裹的磁性内核超声分散于去离子水中，使得两者质量比为1:20-1:100，然后按计量加入金属前驱体溶液，其中，催化剂中金属的质量百分数为0.1％-10％，常温下搅拌0.5-1.0h，再加入新鲜制备的0.1-10mol/L NaBH4溶液进行还原，继续搅拌1-3h，所得悬浮液经离心、洗涤、真空干燥后即得到所述三层磁性催化剂。
其中，
所述的磁性粒子内核除Fe3O4外，还可以是Co2O3、MnFe2O4、MgFe2O4或CoFe2O4磁性粒子，制备方法只需在开始时加入金属盐前驱体溶液与硝酸铁、二水合柠檬酸钠混合并溶解在乙二醇溶剂即可。
所述的金属复合氧化物包裹层可以是二氧化铈、二氧化锆、氧化锌、三氧化钨、氧化镧中的任意两种组成的复合氧化物，或者是多种组成的复合氧化物，该氧化物均匀包裹在磁性内核表面。
所述金属粒子可以是Ru、Ni、Cu、Pt、Pd、Rh，加入的金属前驱体溶液分别为RuCl3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、(NH4)2PtCl6、Na2PdCl4、RhCl3。
本发明所述方法制备的三层磁性催化剂在磁稳定床中催化纤维素加氢制备低碳多元醇的应用方法，将制备好的磁性催化剂装入到磁稳定床反应装置中，然后将纤维素与去离子水以质量比为1:20-1:80配置为溶液注入反应器，保持催化剂与纤维素原料的质量比为1:2-1:20，控制反应温度为180-260℃，系统压力为1-6MPa，氢气的质量流量为5-400mL/min，控调磁场强度在5-300kA/m，使反应器内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行纤维素加氢催化反应0.5-4.0h。
所述三层磁性催化剂可利用材料本身的性质在磁稳定床可控的磁场下使催化剂高度分散，呈现不同聚集状态，避免可能出现的局部过热，并可进行分离、回收再生利用等，减少催化剂在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明方法的原料价格低廉、反应条件简单易控制、对设备要求相对较低，有利于纤维素加氢工艺的产业化应用。
(2)本发明制备的磁性催化剂能高度分散在磁稳定床反应器中，避免局部过热的问题，用于催化纤维素加氢反应效果显著。
(3)本发明制备的磁性催化剂可利用自身性质进行分离、回收、再利用等，减少催化剂在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。
附图说明
图1是三层磁性催化剂的制备流程图。
具体实施方式
本发明公开了一种三层磁性催化剂的制备方法，所述催化剂以Fe3O4磁性粒子为内核，将复合氧化物包裹层包裹于磁性内核外，最后在复合氧化物表面负载Ru金属粒子，其具体操作步骤如下：
(1)磁性内核的制备：将硝酸铁、二水合柠檬酸钠溶解在乙二醇溶剂中，硝酸铁与二水合柠檬酸钠的质量比为6:1-6:5，硝酸铁与乙二醇的质量比为1:20-1:60，然后加入醋酸钠和聚丙烯酸，其中硝酸铁与醋酸钠质量比1:1-1:3，醋酸钠与聚丙烯酸质量比为20:1-150:1，机械搅拌30-60min，然后将溶液转移至微波水热釜中，在160-220℃下反应9-12h后冷却至室温，用水和乙醇依次清洗产物3-5次，得到四氧化三铁磁性内核；
(2)取上述磁性内核与复合氧化物前驱体六水合硝酸锌、八水合氧氯化锆混合溶解于去离子水中，其中磁性内核与复合氧化物前驱体的质量比为1:20-10:1，磁性内核与去离子水质量比为1:10-1:100，各复合氧化物前驱体之间的质量比可随意调配，然后加入尿素溶液，在80-120℃条件下搅拌18-26h，产物经3-5次洗涤并真空干燥后放入马弗炉中400-700℃焙烧2-5h，得到ZnO-ZrO2复合氧化物包裹的磁性内核；
(3)将上述复合氧化物包裹的磁性内核超声分散于去离子水中，使得两者质量比为1:20-1:100，然后按计量加入一定质量的金属前驱体溶液，其中，催化剂中金属的质量百分数为0.1％-10％，常温下搅拌0.5-1.0h，再加入新鲜制备的0.1-10mol/L NaBH4溶液进行还原，继续搅拌1-3h，所得悬浮液经离心、洗涤、真空干燥后即得到所述三层磁性催化剂。
所述的磁性内核除Fe3O4外，还可以是Co2O3、MnFe2O4、MgFe2O4、CoFe2O4磁性粒子，制备方法只需在开始时加入金属盐前驱体溶液与硝酸铁、二水合柠檬酸钠混合并溶解在乙二醇溶剂即可。
所述的金属复合氧化物包裹层可以是二氧化铈、二氧化锆、氧化锌、三氧化钨、氧化镧中的任意两种组成的复合氧化物，或者是三种组成的复合氧化物，该氧化物均匀包裹在磁性内核表面。
所述金属粒子可以是Ru、Ni、Cu、Pt、Pd、Rh，加入的金属前驱体溶液分别为RuCl3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、(NH4)2PtCl6、Na2PdCl4、RhCl3。
本发明提供了一种磁稳定床中纤维素加氢制备低碳多元醇的方法，将制备好的磁性催化剂装入到磁稳定床反应装置中，然后将纤维素与去离子水以质量比为1:20-1:80配置为溶液注入反应器，保持催化剂与纤维素原料的质量比为1:2-1:20，控制反应温度为180-260℃，系统压力为1-6MPa，氢气的质量流量为5-400mL/min，控调磁场强度在5-300kA/m，使反应器内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行纤维素加氢催化反应0.5-4.0h。
所述三层磁性催化剂可利用材料本身的性质在磁稳定床可控的磁场下使催化剂高度分散，呈现不同聚集状态，避免可能出现的局部过热，并可进行分离、回收再生利用等，减少催化剂在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
磁性内核的制备：13.0g硝酸铁、4.0g二水合柠檬酸钠溶解在500g乙二醇溶剂中，加入25.0g醋酸钠和0.3g聚丙烯酸，剧烈搅拌30min，然后将溶液转移至微波水热釜中，在180℃下反应12h后冷却至室温，用水和乙醇依次清洗产物3次，得到四氧化三铁磁性内核。
实施例2
复合氧化物包裹的磁性内核制备：取10.0g上述磁性内核、36.7g六水合硝酸锌、26.2g八水合氧氯化锆混合溶解于800mL去离子水中，然后加入100mL 2mol/L尿素溶液，在95℃条件下下恒温搅拌24h，产物经三次水洗与醇洗并真空干燥后放入马弗炉中500℃焙烧4h，得到ZnO-ZrO2复合氧化物包裹的磁性内核。
其他条件不变，仅改变加入的复合氧化物前驱体金属盐，可以得到不同复合氧化物包裹的磁性内核，该复合氧化物包裹层可以是二元的，也可以是多元的。
实施例3
金属活性中心的负载：取10.0g上述复合氧化物包裹的磁性内核超声分散于250mL去离子水中，然后加入7.5mL Ru含量为0.04g/mL的RuCl3溶液，常温下搅拌1h，再加入10mL新鲜制备的0.5mol/L NaBH4溶液，继续常温搅拌3h，所得悬浮液经离心、洗涤、真空干燥后即得到所述三层磁性催化剂，表示为1％Ru@ZnO-ZrO2@Fe3O4。
其他条件不变，仅改变加入RuCl3标准溶液的量，可以得到不同Ru负载量的三层催化剂；若改变负载金属前驱体溶液可以得到Ru、Ni、Cu、Pt、Pd、Rh负载的三层磁性催化剂。
实施例4
三层磁性催化剂在磁稳定床中催化纤维素加氢制备多元醇的应用：取1.5g制备好的磁性催化剂样品装入到磁稳定床反应装置中，控制系统压力为2MPa，氢气的质量流量为200mL/min，然后将10.0g纤维素配置为溶液加热到240℃后注入到磁稳定床中，控调磁场强度在100kA/m，使反应器内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行纤维素加氢催化反应2h，产物由气相色谱检测分析。
实施例5
几种磁性催化剂催化性能见表1，反应条件同实施例4。
表1几种三层磁性催化剂催化纤维素加氢性能比较
| 催化剂 | 纤维素转化率/％ | 丙二醇产率/％ | 乙二醇产率/％ |
| 1％Ru@ZnO-ZrO<sub>2</sub>@Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 100 | 41.7 | 23.6 |
| 1％Ru@ZnO-ZrO<sub>2</sub>@CoFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> | 100 | 43.8 | 27.1 |
| 1％Ru@CeO-ZrO<sub>2</sub>@Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 100 | 12.9 | 59.4 |
| 1％Ru@ZnO-ZrO<sub>2</sub>-WO<sub>3</sub>@Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 100 | 48.7 | 31.6 |
| 1％Ni@ZnO-ZrO<sub>2</sub>@Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 100 | 37.9 | 26.1 |
| 2％Ru@ZnO-ZrO<sub>2</sub>@Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | 100 | 33.7 | 18.2 |
从表中可以看出，ZnO包裹层有利于丙二醇产物的生成，CeO包裹层有利于乙二醇的生成，金属活性中心的负载量为1％催化性能较好。
Claims (6)
1.一种三层磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂以Fe3O4磁性粒子为内核，将复合氧化物包裹层包裹于磁性内核外，最后在复合氧化物包裹层表面负载Ru金属粒子，其具体操作步骤如下：
步骤1：磁性内核的制备：将硝酸铁、二水合柠檬酸钠溶解在乙二醇溶剂中，硝酸铁与二水合柠檬酸钠的质量比为6:1-6:5，硝酸铁与乙二醇的质量比为1:20-1:60，然后加入醋酸钠和聚丙烯酸，其中硝酸铁与醋酸钠质量比1:1-1:3，醋酸钠与聚丙烯酸质量比为20:1-150:1，机械搅拌30-60min，然后将溶液转移至微波水热釜中，在160-220℃下反应9-12h后冷却至室温，用水和乙醇依次清洗产物3-5次，得到四氧化三铁磁性内核；
步骤2：取上述磁性内核与复合氧化物前驱体六水合硝酸锌、八水合氧氯化锆混合溶解于去离子水中，其中磁性内核与复合氧化物前驱体的质量比为1:20-10:1，磁性内核与去离子水质量比为1:10-1:100，各复合氧化物前驱体之间的质量比可随意调配，然后加入尿素溶液，在80-120℃条件下搅拌18-26h，产物经3-5次洗涤并真空干燥后放入马弗炉中400-700℃焙烧2-5h，得到ZnO-ZrO2复合氧化物包裹的磁性内核；
步骤3：将上述复合氧化物包裹的磁性内核超声分散于去离子水中，使得两者质量比为1:20-1:100，然后按计量加入金属前驱体溶液，其中，催化剂中金属的质量百分数为0.1％-10％，常温下搅拌0.5-1.0h，再加入新鲜制备的0.1-10mol/L NaBH4溶液进行还原，继续搅拌1-3h，所得悬浮液经离心、洗涤、真空干燥后即得到所述三层磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种三层磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的磁性粒子内核除Fe3O4外，还可以是Co2O3、MnFe2O4、MgFe2O4或CoFe2O4磁性粒子，制备方法只需在开始时加入金属盐前驱体溶液与硝酸铁、二水合柠檬酸钠混合并溶解在乙二醇溶剂即可。
3.根据权利要求1所述的一种三层磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属复合氧化物包裹层可以是二氧化铈、二氧化锆、氧化锌、三氧化钨、氧化镧中的任意两种组成的复合氧化物，或者是多种组成的复合氧化物，该氧化物均匀包裹在磁性内核表面。
4.根据权利要求1所述的一种磁性催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属粒子可以是Ru、Ni、Cu、Pt、Pd、Rh，加入的金属前驱体溶液分别为RuCl3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、(NH4)2PtCl6、Na2PdCl4、RhCl3。
5.一种根据权利要求1所述方法制备的三层磁性催化剂在磁稳定床中催化纤维素加氢制备低碳多元醇的应用方法，其特征在于：将制备好的磁性催化剂装入到磁稳定床反应装置中，然后将纤维素与去离子水以质量比为1:20-1:80配置为溶液注入反应器，保持催化剂与纤维素原料的质量比为1:2-1:20，控制反应温度为180-260℃，系统压力为1-6MPa，氢气的质量流量为5-400mL/min，控调磁场强度在5-300kA/m，使反应器内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行纤维素加氢催化反应0.5-4.0h。
6.根据权利要求5所述的一种三层磁性催化剂在磁稳定床中催化纤维素加氢制备低碳多元醇的应用方法，其特征在于：所述三层磁性催化剂可利用材料本身的性质在磁稳定床可控的磁场下使催化剂高度分散，呈现不同聚集状态，避免可能出现的局部过热，并可进行分离、回收再生利用等，减少催化剂在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910371054.1A CN110064400B (zh) | 2019-05-06 | 2019-05-06 | 一种三层磁性催化剂的制备及其催化纤维素加氢的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910371054.1A CN110064400B (zh) | 2019-05-06 | 2019-05-06 | 一种三层磁性催化剂的制备及其催化纤维素加氢的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110064400A true CN110064400A (zh) | 2019-07-30 |
| CN110064400B CN110064400B (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=67370106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910371054.1A Active CN110064400B (zh) | 2019-05-06 | 2019-05-06 | 一种三层磁性催化剂的制备及其催化纤维素加氢的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110064400B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101723802A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纤维素制乙二醇的方法 |
| CN102731257A (zh) * | 2012-05-21 | 2012-10-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法 |
| CN102794180A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 北京化工大学 | 一种铜铈加氢催化剂的制备及其催化纤维素加氢方法 |
| CN108579744A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 东南大学 | 一种负载钌的铈锆基催化剂的制备及应用方法 |
| CN109337309A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-02-15 | 英芮诚生化科技（上海）有限公司 | 储水多孔二氧化硅磁性颗粒及其制备工艺与应用 |
-
2019
- 2019-05-06 CN CN201910371054.1A patent/CN110064400B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101723802A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纤维素制乙二醇的方法 |
| CN102794180A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 北京化工大学 | 一种铜铈加氢催化剂的制备及其催化纤维素加氢方法 |
| CN102731257A (zh) * | 2012-05-21 | 2012-10-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法 |
| CN108579744A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 东南大学 | 一种负载钌的铈锆基催化剂的制备及应用方法 |
| CN109337309A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-02-15 | 英芮诚生化科技（上海）有限公司 | 储水多孔二氧化硅磁性颗粒及其制备工艺与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| OLEG V. MANAENKOV，ET AL: ""Ru-Containing Magnetically Recoverable Catalysts: A Sustainable Pathway from Cellulose to Ethylene and Propylene Glycols"", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110064400B (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101954288B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102527377B (zh) | 一种浸渍-可控还原法制备的CO羰化制草酸酯用高效纳米Pd催化剂 | |
| CN102744067B (zh) | 一类空心磁性纳米复合催化材料及其制备方法 | |
| CN100531914C (zh) | 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法 | |
| CN106582652A (zh) | 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107684907B (zh) | 一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN106365995A (zh) | 一种乙酸甲酯的生产方法 | |
| CN109569695B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 | |
| CN105521798A (zh) | 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应 | |
| CN110052271A (zh) | 一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂及其在制备乳酸中的应用 | |
| CN106955713A (zh) | 一种纳米化高分散金属催化剂的制备方法 | |
| CN108855089A (zh) | 一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN102416325A (zh) | 一种异丁基酮合成催化剂的制备方法 | |
| CN105126852B (zh) | 一种动态铁酸盐储氧材料及其应用 | |
| CN102240554A (zh) | 铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的无污染制备方法 | |
| CN101966454B (zh) | 用于蒽醌法制过氧化氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN109794244A (zh) | 一种用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应的铜催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104028267B (zh) | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 | |
| CN110064400A (zh) | 一种三层磁性催化剂的制备及其催化纤维素加氢的应用 | |
| CN106807366B (zh) | 甘油制取乳酸和丙酮酸的核壳型催化剂及其制备和应用 | |
| CN107096539A (zh) | 一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN103912347A (zh) | 通用的小型汽油机废气催化转化器及其制作方法 | |
| CN107286006A (zh) | 一种催化醇解木质素制备香草乙酮和乙酰丁香酮的方法 | |
| CN104588022B (zh) | 一种费托合成催化剂的还原方法 | |
| CN110064404A (zh) | 一种纤维素加氢磁性催化剂的制备及其应用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |