CN104694671B - 一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法 - Google Patents

一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104694671B
CN104694671B CN201310670125.0A CN201310670125A CN104694671B CN 104694671 B CN104694671 B CN 104694671B CN 201310670125 A CN201310670125 A CN 201310670125A CN 104694671 B CN104694671 B CN 104694671B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reaction
butanol
nickel
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310670125.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104694671A (zh
Inventor
郑明远
张涛
庞纪峰
姜宇
王爱琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Baiyijin Zhengzhou New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201310670125.0A priority Critical patent/CN104694671B/zh
Publication of CN104694671A publication Critical patent/CN104694671A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104694671B publication Critical patent/CN104694671B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/002—Xylose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/14—Hemicellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/16—Butanols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/24—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carbonyl group
    • C12P7/26—Ketones
    • C12P7/28—Acetone-containing products
    • C12P7/36—Acetone-containing products produced from substrate containing grain or cereal material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2203/00—Fermentation products obtained from optionally pretreated or hydrolyzed cellulosic or lignocellulosic material as the carbon source
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

一种木质纤维素生物质综合利用制能源化学品的方法：以玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、稻壳、麦麸、花生壳、葵花籽壳、棕榈空果串为原料，通过多组分分离、生物发酵和催化转化过程，同时获得丙酮、正丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、木质素产品。该方法实现了农业废弃物生物质全组分利用，生产能源化学品，具有产品收率高、经济性好等优点。

Description

一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法
技术领域
本发明涉及一种木质纤维素生物质综合利用制能源化学品的方法，具体地说是由农作物废弃物为原料，通过多组分分离、生物发酵和催化转化过程，同时获得丙酮、正丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、木质素产品。
背景技术
随着世界经济的持续发展，传统的石油煤炭等化石能源由于资源有限、不可再生，且排放的二氧化碳导致全球气候变暖，已经无法满足人类社会可持续发展的需要。生物质资源由于具有可再生性，来源广泛，其转化利用已经成为部分替代化石能源资源，解决能源与环境挑战的重要途径。
农作物废弃物中，例如玉米芯、玉米秸秆、花生壳等含有丰富的半纤维素、纤维素和一定量的木质素。所含有的半纤维素可以经过一定的方法提取出来用于生物发酵、催化转化等过程生产生物燃料例如正丁醇、化学品糠醛、低聚木糖、木糖醇等。其余富含纤维素的原料，经过分离木质素后，则可以用来催化转化生产大宗能源化学品乙二醇【文献1：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。文献2：Transition metal–tungsten bimetallic catalysts for the conversion ofcellulose into ethylene glycol，ChemSusChem2010,3,63–66。文献3：Catalyticconversion of cellulose to ethylene glycol over a low-cost binary catalyst ofRaney Ni and tungstic acid,ChemSusChem,2013,6,652-658】。另外，分离出的木质素也是一种有很高价值的天然高分子材料，可以用来替代苯酚用于绿色环保的高分子材料合成。因而，发展简便高效的木质纤维素生物质全组分转化利用，用于生产大宗能源化学品具有重要的应用价值。
现有的生物质转化工艺一般仅仅集中在某一个或两个组分的转化利用，例如利用玉米芯制取糠醛，仅利用了原料中的半纤维素，而纤维素和木质素被直接废弃。也有技术路线利用玉米芯水解获得戊糖液，然后发酵制正丁醇，而剩余大量纤维素被当作燃料烧掉取热，造成资源的浪费。最大程度地利用生物质的各种组分，将之全部转化为有价值的产品，是生物质替代化石能源资源转化的最佳途径。
发明内容
本发明提供了一种木质纤维素生物质综合利用制能源化学品的方法。
以木质纤维素生物质为原料，通过多组分分离、生物发酵和催化转化过程，同时获得丙酮、正丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、木质素产品。
多组分分离过程具体工艺过程为：
1）木质纤维素生物质原料粉碎至10-60目颗粒，或者粉碎至直径0.5-2毫米，长度1-5毫米的丝；
2）用稀硫酸水溶液（浓度0.02-0.5摩尔/升）按照1:4-1:15的（干重）物料/溶液比于50-120℃处理1-24h，过滤，向滤液中加入氢氧化钠或生石灰，调整pH值到6-7，得到木糖水解液；
更优选方案为：用稀硫酸水溶液（浓度0.08-0.3摩尔/升）按照1:5-1:10的（干重）物料/溶液比于60-90℃处理8-14h，过滤，向滤液中加入氢氧化钠或生石灰，调整pH值到6-7，得到木糖水解液；
3）向过滤得到的固态物料中加入NaOH溶液（浓度0.2-1.25摩尔/升），按照1:4-1:15的（干重）物料/溶液比于20-80℃处理1-24h，然后过滤并洗涤固态物料至pH值7-9，得到的纤维素物料；
更优选的方案为：向过滤得到的固态物料中加入NaOH溶液（浓度0.4-1.0摩尔/升），按照1:6-1:12的（干重）物料/溶液比于30-60℃处理4-8h，然后过滤并洗涤固态物料至pH值7-8.5，得到的纤维素物料。
4）向步骤3）中得到的滤液中加入盐酸调节pH值至5-7，过滤沉淀物，得到固体的木质素产品；
生物发酵过程是采用步骤2）中所得到的木糖水解液为反应原料进行发酵，生产丙酮、正丁醇、乙醇，同时副产氢气，具体工艺过程为：
将木糖水解液于0.1-0.5公斤蒸汽压力蒸煮0.5-3h，在无菌条件下冷却打入发酵罐中；将丙酮丁醇梭菌种逐级放大培养，从液体试管到培养瓶，然后到发酵罐进行发酵，在36-39℃恒温条件下，发酵48-72h，得到含有正丁醇、丙酮、乙醇的发酵液，通过蒸馏分离，可以分别获得正丁醇、丙酮、乙醇产品；
更优选的生物发酵过程具体工艺过程为：
将木糖水解液于0.2-0.3公斤蒸汽压力蒸煮1-2h，在无菌条件下冷却打入发酵罐中；将丙酮丁醇梭菌种逐级放大培养，从液体试管到培养瓶，然后到发酵罐进行发酵，在37-38℃恒温条件下，发酵48-60h，得到含有正丁醇、丙酮、乙醇的发酵液，通过蒸馏分离，可以分别获得正丁醇、丙酮、乙醇产品；
生物发酵过程的废气中含有氢气，用变压吸附或膜分离技术进行分离回收，得到97-99%的氢气，用于催化转化过程。
催化转化过程是在密闭高压容器中搅拌条件下进行，利用步骤3）中所得到的纤维素物料制备乙二醇、1,2-丙二醇，所用的催化剂为复合催化剂，由具有催化加氢功能的镍钌双金属催化剂和具有纤维素催化降解功能的偏钨酸氨构成；
所述镍钌双金属催化剂中，双金属活性组分可以共同担载在活性炭载体上，双金属于催化剂上的含量在5-50wt%，镍钌质量比为10-100；或者，所述镍钌双金属催化剂也可以是钌修饰的骨架金属镍催化剂，镍钌质量比为50-1000；
更优选的镍钌双金属催化剂，其双金属活性组分可以共同担载在活性炭载体上，双金属于催化剂上的含量在10-40wt%，镍钌质量比为15-80；或者，所述镍钌双金属催化剂也可以是钌修饰的骨架金属镍催化剂，镍钌质量比为80-300；
在使用过程中，镍钌双金属催化剂的金属活性成分与偏钨酸氨（以钨元素重量计）重量比在0.2-8倍范围之间；更优选的方案为：镍钌双金属催化剂的金属活性成分与偏钨酸氨（以钨元素重量计）重量比在0.5-4倍范围之间；
反应温度为225-255℃，反应过程中氢气的压力4-12MPa，反应时间为1h–2.5h，反应原料与催化剂（以活性金属元素质量计）的质量比范围为5:1－40:1，纤维素物料在水溶液中的浓度为10-20wt%；更优选的方案为：反应温度为230-245℃，反应过程中氢气的压力5-10MPa，反应时间为1h–2.5h，反应原料与催化剂（以活性金属元素质量计）的质量比范围为10:1－30:1，纤维素物料在水溶液中的浓度为12-16wt%；
反应过程中，反应物料水溶液的pH值用盐酸调至4.5-6.5。
所用生物质为玉米芯和农作物秸秆中的一种或二种以上。所用农作物秸秆包括玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、稻壳、麦麸、花生壳、葵花籽壳、棕榈空果串中的一种或二种以上。
发明效果：
1）实现了木质纤维素生物质的纤维素、半纤维、木质素全组分充分利用，使生物质资源的利用价值最大化；
2）将生物发酵半纤维素技术和化学催化纤维素转化技术相结合，相比于两个技术路线的单独应用，大大节约了生物质的收集、运输和存储等成本；
3）将生物发酵废气中所含的氢气回收利用，用于催化加氢反应过程中，节约了氢气原料成本，提高了整个生物质转化路线的经济性；
4）生物发酵和化学催化转化的产品在蒸馏分离方面可以共享供热系统等公用工程，由此可使生产成本更进一步降低；
5）在纤维素催化转化制乙二醇过程中，采用了贵金属钌修饰的镍催化剂，提高了催化剂稳定性和乙二醇丙二醇的收率。
6）在纤维素催化转化制乙二醇过程中，采用了溶解度很好的偏钨酸氨，并且调节反应物料的pH值为弱酸性，从而实现纤维素的水解和糖进一步降解的高效率。
具体实施方式
实施例1
生物质多组分分离：
取玉米芯粉末（小于20目）10kg，加水稀硫酸水溶液（浓度0.1摩尔/升）按照1:6的（干重）物料/溶液比于80℃处理12h，过滤，向滤液中加入氢氧化钠，调整pH值到6.5，得到木糖水解液（戊糖含量5%）；
向过滤得到的固态物料中加入NaOH溶液（浓度0.5摩尔/升），按照1:10的（干重）物料/溶液比于50℃处理6h，溶解分离木质素。然后过滤并洗涤固态物料至pH值8，得到的纤维素物料5kg（干基重量）；
向含有木质素的NaOH滤液中加入盐酸，调节pH值至6.5，过滤沉淀物，得到固体的木质素产品1.5kg（干基重量）。
生物发酵过程：
将木糖水解液于0.2公斤蒸汽压力蒸煮1小时，在无菌条件下冷却打入发酵罐中；将丙酮丁醇梭菌种逐级放大培养，从液体试管到培养瓶，然后到发酵罐进行发酵，在37-38℃恒温条件下，发酵48-60h，得到发酵液，含有正丁醇（1.5wt%）、丙酮（0.4wt%）、乙醇（0.2wt%）。通过蒸馏分离，可以分别获得正丁醇、丙酮、乙醇产品。
同时，发酵废气中含有氢气0.05kg，通过膜分离技术，可以得到纯度98.5wt%的氢气，压缩至8MPa，可以为纤维素催化加氢提供30%的耗氢需要。
催化剂制备：
1）0.5%Ru-10%Ni/AC的制备：将RuCl3与硝酸镍溶液按照催化剂上的目标质量比配制成混合溶液。然后采用等体积浸渍的方法将活性金属组分浸渍到活性炭载体。120℃干燥12h，400℃氢气中还原2h，得到）0.5%Ru-10%Ni/AC催化剂。
2）0.2%Ru-Raney Ni的制备：将RuCl3溶液（含0.3g Ru）加入到150g骨架Ni金属催化剂Raney Ni的水溶液中，然后加入10ml50%的水合肼溶液，室温下搅拌3h，然后静止1h，得到0.2%Ru-Raney Ni催化剂。
3）1%Ru-Raney Ni的制备：将RuCl3溶液（含1.5g Ru）加入到150g骨架Ni金属催化剂Raney Ni的水溶液中，然后加入15ml50%的水合肼溶液，室温下搅拌3h，然后静止1h，得到1%Ru-Raney Ni催化剂。
纤维素催化转化：
将实施例1中得到的5kg纤维素物料用于催化转化。将物料用水配成15wt%浓度的浆料，加入60L高压反应釜中。然后向其中加入0.5%Ru-10%Ni/AC催化剂0.25kg，偏钨酸铵0.08kg，用盐酸调节溶液pH值至5.5。密闭反应器后，用惰性气体置换净空气，然后，充入5MPa氢气，在搅拌条件升温至240℃进行反应，反应期间补充氢气维持反应压力8MPa，反应2h。反应结束后，得到乙二醇、1,2-丙二醇等低碳多元醇。通过气相色谱分析，其中乙二醇的收率50%，丙二醇收率5%。
实施例2
纤维素催化转化条件与实施例1相同，只是将加氢催化剂0.5%Ru-10%Ni/AC替换为0.2%Ru-Raney Ni，同时用量减少为0.15kg。反应后，获得乙二醇的收率48%，丙二醇收率8%。表明，两种加氢催化剂有相似的催化性能。
对比实施例1
纤维素催化转化条件与实施例1相同，只是将加氢催化剂由0.2%Ru-Raney Ni替换为Raney Ni。反应后，获得乙二醇的收率为42%，丙二醇收率为6%。
实施例2与此对比实施例比较可发现，0.2%Ru-Raney Ni催化剂上，具有更高的乙二醇和丙二醇收率。
实施例3
催化剂稳定性实验：纤维素催化转化条件与实施例2相同，只是将加氢催化剂由新鲜的0.2%Ru-Raney Ni催化剂替换为实施例2中使用过一次并回收后的催化剂0.2%Ru-Raney Ni。反应后，获得乙二醇的收率为47%，丙二醇收率为8%。
由此可见，0.2%Ru-Raney Ni催化剂在重复使用过程中，活性没有明显的衰减，具有良好的稳定性。
对比实施例2
催化剂稳定性实验：纤维素催化转化条件与对比实施例1相同，只是将加氢催化剂由新鲜的Raney Ni催化剂替换为对比实施例1中使用过一次并回收后的催化剂Raney Ni。反应后，获得乙二醇的收率为35%，丙二醇收率5%。相对于对比实施例1中的结果（乙二醇的收率为42%，丙二醇收率为6%），催化剂的性能有明显下降。
实施例3与此对比实施例比较可发现，Ru修饰的Raney Ni催化剂0.2%Ru-Raney N比单一的Raney Ni催化剂的稳定性更佳。
对比实施例3
酸性条件的影响：纤维素催化转化条件与对比实施例1相同，只是省略了用盐酸调节溶液pH值至5.5的步骤，此时，反应物料溶液的pH值为7.0。反应后，乙二醇的收率为35%，丙二醇收率3%，比实施例1中的结果（乙二醇收率50%，丙二醇收率5%）有显著降低，表明酸性调节的显著作用。
对比实施例4
含钨催化剂的影响：纤维素催化转化条件与对比实施例1相同，只是将偏钨酸氨催化剂换成了溶解度很小的氧化钨（钨元素的用量在两种情况下相同）。反应后，乙二醇的收率为23%，丙二醇收率4%，比实施例1中的结果（乙二醇收率50%，丙二醇收率5%）有显著降低，表明溶解度的偏钨酸氨具有很好的催化效能。
对比实施例5
不同Ru-Raney Ni的影响：纤维素催化转化条件与对比实施例2相同，只是将加氢催化剂由0.2%Ru-Raney Ni替换为1%Ru-Raney Ni。反应后，获得乙二醇的收率为52%，丙二醇收率为10%。
此对比实施例5与实施例2（乙二醇的收率48%，丙二醇收率8%）比较可发现，1%Ru-Raney Ni催化剂上，具有更高的乙二醇和丙二醇收率。
综上，采用本发明的技术方案，能够实现玉米芯等农业废弃物中纤维素、半纤维、木质素的全组分利用，而且将生物发酵工艺与化学催化转化过程结合，使生物质资源的利用价值最大化；同时，本方案中的催化剂具有很好的活性和稳定性。

Claims (7)

1.一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法，其特征在于，以木质纤维素生物质为原料，通过多组分分离、生物发酵和催化转化过程，同时获得丙酮、正丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、木质素产品；
多组分分离过程具体工艺过程为：
1)木质纤维素生物质原料粉碎至10-60目颗粒，或者粉碎至直径0.5-2毫米，长度1-5毫米的丝；
2)用浓度为0.02-0.5摩尔/升的稀硫酸水溶液按照物料干重与溶液重量比为1:4-1:15的比例，于50-120℃处理1-24h，过滤，向滤液中加入氢氧化钠或生石灰，调整pH值到6-7，得到木糖水解液；
3)向过滤得到的固态物料中加入浓度为0.2-1.25摩尔/升的NaOH溶液，按照物料干重与溶液重量比为1:4-1:15的比例，于20-80℃处理1-24h，然后过滤并洗涤固态物料至pH值7-9，得到纤维素物料；
4)向步骤3)中得到的滤液中加入盐酸调节pH值至5-7，过滤沉淀物，得到固体的木质素产品；
生物发酵过程是采用步骤2)中所得到的木糖水解液为反应原料进行发酵，生产丙酮、正丁醇、乙醇，同时副产氢气，具体工艺过程为：
将木糖水解液于0.1-0.5公斤蒸汽压力蒸煮0.5-3h，在无菌条件下冷却打入发酵罐中；将丙酮丁醇梭菌种逐级放大培养，从液体试管到培养瓶，然后到发酵罐进行发酵，在36-39℃恒温条件下，发酵48-72h，得到含有正丁醇、丙酮、乙醇的发酵液，通过蒸馏分离，分别获得正丁醇、丙酮、乙醇产品；
催化转化过程是在密闭高压容器中搅拌条件下进行，利用步骤3)中所得到的纤维素物料制备乙二醇、1,2-丙二醇，所用的催化剂为复合催化剂，由具有催化加氢功能的镍钌双金属催化剂和具有纤维素催化降解功能的偏钨酸氨构成；
所述镍钌双金属催化剂中，双金属活性组分共同担载在活性炭载体上，双金属于催化剂上的含量在5-50wt％，镍钌质量比为10-100；或者，所述镍钌双金属催化剂是钌修饰的骨架金属镍催化剂，镍钌质量比为50-1000；
在使用过程中，镍钌双金属催化剂的金属活性成分与偏钨酸氨中钨元素的重量比在0.2-8倍范围之间；
反应温度为225-255℃，反应过程中氢气的压力4-12MPa，反应时间为1h–2.5h，反应原料与催化剂中活性金属元素的质量比范围为5:1－40:1，纤维素物料在水溶液中的浓度为10-20wt％；
反应过程中，反应物料水溶液的pH值用盐酸调至4.5-6.5。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
多组分分离过程中：
用浓度为0.08-0.3摩尔/升的稀硫酸水溶液按照物料干重与溶液重量比为1:5-1:10的比例，60-90℃处理8-14h，过滤，向滤液中加入氢氧化钠或生石灰，调整pH值到6-7，得到木糖水解液；
向过滤得到的固态物料中加入浓度为0.4-1.0摩尔/升NaOH溶液，按照物料干重与溶液重量比为1:6-1:12的比例，于30-60℃处理4-8h，然后过滤并洗涤固态物料至pH值7-8.5，得到纤维素物料。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
生物发酵过程具体工艺过程为：
将木糖水解液于0.2-0.3公斤蒸汽压力蒸煮1-2h，在无菌条件下冷却打入发酵罐中；将丙酮丁醇梭菌种逐级放大培养，从液体试管到培养瓶，然后到发酵罐进行发酵，在37-38℃恒温条件下，发酵48-60h，得到含有正丁醇、丙酮、乙醇的发酵液，通过蒸馏分离，分别获得正丁醇、丙酮、乙醇产品。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生物发酵过程的废气中含有氢气，用变压吸附或膜分离技术进行分离回收，得到97-99％的氢气，用于催化转化过程。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化转化过程中，所述镍钌双金属催化剂的双金属活性组分共同担载在活性炭载体上，双金属于催化剂上的含量在10-40wt％，镍钌质量比为15-80；或者，所述镍钌双金属催化剂是钌修饰的骨架金属镍催化剂，镍钌质量比为80-300；
在使用过程中，镍钌双金属催化剂的金属活性成分与偏钨酸氨中钨元素的重量比在0.5-4倍范围之间；
反应温度为230-245℃，反应过程中氢气的压力5-10MPa，反应时间为1h–2.5h，反应原料与催化剂中活性金属元素的质量比范围为10:1－30:1，纤维素物料在水溶液中的浓度为12-16wt％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用生物质为玉米芯和农作物秸秆。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所用农作物秸秆包括玉米秸秆、高粱秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、稻壳、麦麸、花生壳、葵花籽壳、棕榈空果串。
CN201310670125.0A 2013-12-10 2013-12-10 一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法 Active CN104694671B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310670125.0A CN104694671B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310670125.0A CN104694671B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104694671A CN104694671A (zh) 2015-06-10
CN104694671B true CN104694671B (zh) 2018-02-13

Family

ID=53342219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310670125.0A Active CN104694671B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104694671B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6494795B2 (ja) 2015-01-13 2019-04-03 アバンティウム・ナレッジ・センター・ベー・フェー 炭水化物源からエチレングルコールを製造する方法
CN106868073A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种低温汽爆处理的秸秆纤维素的综合利用方法
CN106543982B (zh) * 2016-10-20 2019-11-05 华东师范大学 一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法
CN107501619B (zh) * 2017-10-09 2019-06-11 育才控股集团有限公司 一种增强相良分散性纤维素抗菌复合材料的制备方法
CN109896922B (zh) * 2017-12-07 2022-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法
CN109295786A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 天长市禾盛生物质能源科技有限公司 一种去除稻壳杂质的方法
CN112661975A (zh) * 2020-12-07 2021-04-16 浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司 一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102061323A (zh) * 2010-11-10 2011-05-18 山东龙力生物科技股份有限公司 一种植物木质纤维素的综合利用工艺
CN102277391A (zh) * 2011-08-25 2011-12-14 温志明 一种秸秆类原料的综合利用方法
CN102643164A (zh) * 2011-06-28 2012-08-22 中国科学院大连化学物理研究所 连续加氢裂解纤维素生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法
CN102731255A (zh) * 2011-12-20 2012-10-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种以玉米芯为原料制备乙二醇的方法
CN102796768A (zh) * 2012-07-30 2012-11-28 张爱诚 一种玉米秸秆高价值综合利用的方法
CN103045687A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 济南圣泉集团股份有限公司 一种木质纤维素生物质的综合利用方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102061323A (zh) * 2010-11-10 2011-05-18 山东龙力生物科技股份有限公司 一种植物木质纤维素的综合利用工艺
CN102643164A (zh) * 2011-06-28 2012-08-22 中国科学院大连化学物理研究所 连续加氢裂解纤维素生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法
CN102277391A (zh) * 2011-08-25 2011-12-14 温志明 一种秸秆类原料的综合利用方法
CN103045687A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 济南圣泉集团股份有限公司 一种木质纤维素生物质的综合利用方法
CN102731255A (zh) * 2011-12-20 2012-10-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种以玉米芯为原料制备乙二醇的方法
CN102796768A (zh) * 2012-07-30 2012-11-28 张爱诚 一种玉米秸秆高价值综合利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104694671A (zh) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104694671B (zh) 一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法
CN102731255B (zh) 一种以玉米芯为原料制备乙二醇的方法
CN106868073A (zh) 一种低温汽爆处理的秸秆纤维素的综合利用方法
CN101505961A (zh) 用于提高能量效率的生物质燃料合成方法
CN108558608B (zh) 一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法
WO2006092085A1 (fr) Procede de fabrication d'alcool dihydroxy et de polyol par craquage de sorbitol
Moreno et al. Life-cycle sustainability of biomass-derived sorbitol: Proposing technological alternatives for improving the environmental profile of a bio-refinery platform molecule
CN104098439A (zh) 一种生物质乙二醇的精制方法
CN101628901B (zh) 一种纤维素为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
Wu et al. Advances in catalytic valorization of cellulose into value-added chemicals and fuels over heterogeneous catalysts
CN108623436A (zh) 一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法
CN109896922A (zh) 一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法
CN109704917B (zh) 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺
CN104098440B (zh) 一种催化转化芒草制备二元醇的方法
CN105441103A (zh) 亚临界或超临界水电化学强化液相催化生物质裂解的方法
CN104744191B (zh) 一种农林生物质连续化生产c5、c6烷烃的方法
CN102757310A (zh) 催化转化纤维素制异丙醇的方法
CN103420787B (zh) 近或超临界水条件下碳水化合物制小分子多元醇的方法
CN101870638A (zh) 一种利用植物秸秆制备乙二醇的方法
Guha et al. Conversion of cellulose to sugars
CN104862023B (zh) 一种化学催化法生产生物质燃气的方法
CN102898278A (zh) 一种秸秆水解糖液制备小分子多元醇的方法
CN102731253B (zh) 一种抑制环醚醇生成的纤维素催化转化制乙二醇的方法
CN106543982A (zh) 一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法
CN102731256A (zh) 一种抑制环醚醇生成的纤维素转化制乙二醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200319

Address after: 116023 No. 457, Zhongshan Road, Liaoning, Dalian

Co-patentee after: Zheng Mingyuan

Patentee after: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Co-patentee after: Wang Aiqin

Co-patentee after: Pang Jifeng

Co-patentee after: Jiang Yu

Co-patentee after: Zhao Yu

Co-patentee after: Tai Zhijun

Co-patentee after: Wang Xiaodong

Co-patentee after: Huang Yanqiang

Address before: 116023 No. 457, Zhongshan Road, Liaoning, Dalian

Patentee before: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200402

Address after: 116023 No. 457, Zhongshan Road, Liaoning, Dalian

Co-patentee after: Dalian Zhenbei biomass development partnership (limited partnership)

Patentee after: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Address before: 116023 No. 457, Zhongshan Road, Liaoning, Dalian

Co-patentee before: Zheng Mingyuan

Patentee before: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Co-patentee before: Wang Aiqin

Co-patentee before: Pang Jifeng

Co-patentee before: Jiang Yu

Co-patentee before: Zhao Yu

Co-patentee before: Tai Zhijun

Co-patentee before: Wang Xiaodong

Co-patentee before: Huang Yanqiang

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200417

Address after: Building b930-931, No.96, Ruida Road, Zhengzhou hi tech Industrial Development Zone, Henan Province

Patentee after: Zhongke baiyijin (Zhengzhou) New Energy Technology Co., Ltd

Address before: 116023 No. 457, Zhongshan Road, Liaoning, Dalian

Co-patentee before: Dalian Zhenbei biomass development partnership (limited partnership)

Patentee before: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES