CN102757310A - 催化转化纤维素制异丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素制异丙醇的方法，其特征在于：在铜铬催化剂的存在下，将纤维素进行催化反应以转化成异丙醇；其中，所述铜铬催化剂包括一种CuCr2O4活性相或包含一种CuO及Cr2O3所成群组的活性相；所述纤维素与水的质量比为15wt%以下；以及，所述催化反应的温度为200℃至270℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造异丙醇的方法，具体地，涉及一种由纤维素制造异丙醇的方法。
背景技术
异丙醇是重要的化工产品和原料，是一种性能优良的溶剂，能与乙醇、乙醚、氯仿和水等混溶。异丙醇也是多种有机化合物合成途径中的中间体，可广泛应用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料等领域，其中，涂料和油墨是其主要应用领域，约占异丙醇总消费量的50%。此外，异丙醇经脱水即可获得另一种重要的工业品丙烯，工业上对丙烯的需求量极高。
目前现有生产异丙醇的主要方法是丙烯水合法，根据是否生成中间产品，又可分为丙烯间接水合法和丙烯直接水合法。然而，由于丙烯可用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等产品，因此对于丙烯的需求量极高，必然导致丙烯的资源短缺。因此，仍有需要开发其它生产异丙醇的工艺，特别是不同于丙烯的原料。
纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源丰富，例如农业生产中剩余的秸秆，林业生产的废料等等。因此充分利用廉价的纤维素转化为高价值的化学品具有很重要的意义。与其它可再生资源相比较，由于纤维素不能被食用，从而最大限度地消除了生物质能源转化过程可能对人类的粮食安全造成不良的影响。
由于纤维素存在分子键及分子内氢键，具有非常稳定的结构，现有技术通常先以酸作为催化剂将纤维素水解为葡萄糖，然后再氢解为其它化学品。
在从纤维素的催化转化制多元醇的工艺中，大多采用分子筛负载的贵金属催化剂，此种催化剂的成本很高，且产物选择率不易控制。已有采用镍-钨（Ni-W）催化剂对纤维素进行催化，但主要产物是乙二醇，例如可参考中国专利CN 101723802、CN101735014A等。目前还没有从纤维素催化制备以异丙醇为主的产物的已有技术。
在纤维素催化转化的其它先前技术中，为了增加转化率和目标产物的收率，也会在反应体系中加入一些矿物酸，因此产生大量的废水。并且，因为添加了酸，对反应设备的要求也会增加。
另有先前技术显示，在催化转化的步骤之前，纤维素必需经过若干前期处理才能达到比较好的催化效果，例如机械球磨、切碎、打浆、氢氧化钠溶液或液氨等其它化学试剂处理、离子电子辐射、微波超声处理、蒸汽爆破等，以降低纤维素的结晶度，并提高纤维素的反应性。这些繁琐的前期处理提高了制造成本，不利于工业化的应用。
除了前述酸的添加与前期处理的难点以外，已有很多文献和专利都显示了在催化工艺中，无法提高纤维素与水的质量比，其反应浓度很低，同时对产品分离和提纯要求都很高。尤其是在高纤维素与水的质量比的条件下，容易产生结焦的现象，大幅地影响催化转化的进行，更不利于设备的运作及管理。
发明内容
本发明提供了一种从纤维素制异丙醇的方法，其特征在于：在铜铬催化剂的存在下，将较纯的纤维素原料进行一步催化反应以转化成异丙醇。较纯的纤维素原料是指纤维素含量超过85wt%的原料。纤维素主要来源有麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等。其中主要的杂质有半纤维素，木质素及部分矿物盐，所以大量的杂质会影响催化活性及目标产物的产率，一般需要一个提纯的前处理过程，纯度达到85%以上即可，提纯过程可参考《染整技术,2011,33,12-16》。
藉由本发明所提供的铜铬催化剂，可将纤维素一步直接催化转化成异丙醇，且所述铜铬催化剂具有优异的异丙醇选择率。使用铜铬催化剂催化转化纤维素的反应路径如下所示，首先将纤维素水解成葡萄糖，接着将葡萄糖加氢形成山梨醇，进而氢解而形成包括异丙醇的产物。本发明的转化能够“一步”完成，即上述“水解－加氢－氢解”等反应能够在实际的工业系统中的单个反应环节中完成。
于一实施例中，所述铜铬催化剂包括一种CuCr2O4活性相，或是包括一种CuCr2O4活性相以及一种CuO及Cr2O3所成群组的活性相，例如，CuCr2O4的结构、CuCr2O4/CuO的结构、CuCr2O4/Cr2O3的结构等，其中所包含的铜与铬的摩尔比为0.25或以上，例如，Cu/Cr的摩尔比为0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、4、5、6、8等。于一较佳实施例中，Cu/Cr的摩尔比为0.5或以上。
与现有技术相比较，本发明的方法能在较高的纤维素与水的质量比（以水为介质，纤维素质量/水的质量）下进行催化。于一些实施例中，纤维素与水的质量比为0.1-10wt%，并可达15wt%。
于一实施例中，所述催化反应的温度为200℃以上至270℃以下，较佳为220℃以上至260℃以下。
依据本发明的催化反应的介质可以为水。于一实施例中，将包含纤维素与水的质量比为15wt%以下的纤维素的原料，在以水为介质的环境中，200℃至270℃的反应温度下，在包括CuCr2O4活性相且铜/铬的摩尔比为0.25或以上的铜铬催化剂的存在下，一步催化转化成异丙醇。
于一较佳实施例中，将包含纤维素与水的质量比为0.1-10wt%的纤维素的原料，在以水为介质的环境中，220℃至260℃的反应温度及5-8MPa的反应压力下，藉由铜铬催化剂一步催化转化成异丙醇；其中，所述铜铬催化剂包括CuCr2O4/CuO的结构，且铜/铬的摩尔比为0.5或以上。于较佳实施例中，依据本发明的方法所得异丙醇的收率，以用于催化反应的纤维素总重为基础计算，可达25%以上，通常可达45%以上。于更佳实施例中，异丙醇的收率达50%以上，例如55%以上、60%以上、65%以上、70%以上、80%以上等。
本发明提供了一种从纤维素一步直接催化转化制异丙醇的技术，以水为介质，不需要另外添加酸等添加剂，采用铜铬催化剂进行催化转化，可达到很好的活性及选择性。以本发明的技术，能在较高的纤维素与水的质量比下进行催化，并有效的防止结焦现象，且即使纤维素没有经过前处理，仍能达到比较理想的结果。本发明的技术兼具绿色简单且能达到较高的异丙醇收率，极适合应用于工业量产。依据本发明的方法可使纤维素的转化率达30%以上，通常可达50%以上。于部分实施例中，依据所设定的反应参数，纤维素的转化率达60%以上，较佳可达80%以上，更佳可达90%以上或甚至100%。
附图说明
图1显示铜铬催化剂的X光衍射（XRD）图谱。
具体实施方式
一、铜铬催化剂制备
本实施例中的催化剂的制备可参考C.Liang,Z.et al.,Catal.Lett.（2009）,130,169-176；Z.Ma et al.,J.Mater.Chem.（2010）,20,755-760；以及Z.Xiao et al.,Ind.Eng.Chem.Res.（2011）,50,2031–2039，此处以参考文献的方式将全文并入本发明。具体可以采用如下方法：
（1）溶胶凝胶法
配制Cr（NO3）3·9H2O和Cu（NO3）2·3H2O的乙醇溶液（金属质量浓度为0.3公克/毫升（g/mL）），控制金属Cu/Cr摩尔比分别为0.25、0.5、1、2和4。在60℃下，边搅拌边加入环氧丙烷18mL得到凝胶。经85℃干燥过夜后，在500oC空气气氛下焙烧2小时（h）得到铜铬催化剂。
（2）碳模板法
配制Cr（NO3）3·9H2O和Cu（NO3）2·3H2O的乙醇和水的混合溶液，控制金属Cu/Cr摩尔比为0.5，在室温下等体积浸渍在高比表活性炭上。经85℃干燥过夜后，在500℃空气气氛下焙烧2小时得到铜铬催化剂。
（3）商业催化剂
商业铜铬催化剂购自南方化学，催化剂呈现柱状，需研磨成粉末状方可使用。
对于本发明所采用的铜铬催化剂，以不同的Cu/Cr摩尔比进行制备会影响催化剂的晶相。此外，活性相CuCr2O4的生成对所述铜铬催化剂也相当重要，因为活性相CuCr2O4相对而言能实现较高的纤维素转化率和异丙醇收率。图1显示以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂的X光衍射（XRD）图谱，结果显示除了300℃焙烧所得的催化剂外，表1所列Cu-Cr催化剂皆可形成活性相CuCr2O4。
表1、以不同的Cu/Cr摩尔比制备的催化剂晶相
a项使用的催化剂焙烧温度为300℃，其它为500℃。
二、对纤维素的催化反应
在进行催化反应前，先将铜铬催化剂在氢气下以300℃还原2小时。
在一个实施例中，将纤维素（例如购自百灵威化学，型号为Avicel pH-101的纤维素）和一定量的水加入到50mL高压反应釜中进行反应，反应气氛为氢气，反应压力控制在4-8MPa之间，温度范围为200-270℃，纤维素与水的质量比选取范围为15wt%以下。催化反应所得产物主要为液相产物，而气相产物（如CH4、C2H4、CO2等）很少。分析所得液相产物，并计算转化率和收率，计算公式为：
转化率（%）＝被转化的纤维素质量/初始纤维素总质量×100%
收率（%）=产品的质量/初始纤维素总质量×100%。
发明人分别测试了各参数条件对催化反应的影响。
（1）Cu/Cr摩尔比对催化反应的影响
以前述不同制备方法、来源、Cu/Cr摩尔比的铜铬催化剂进行测试。反应条件为：纤维素与水的质量比1wt%，催化剂0.3g，反应压力6MPa，反应温度220℃，搅拌速度900rpm，反应时间为0.5h。结果如表2所示。
表2、Cu/Cr摩尔比对催化反应的影响
a项包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物。
b项使用商业铜铬催化剂，c项使用碳模板法制备的铜铬催化剂、其余为溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂，d项为300℃焙烧的催化剂。
比较上述三种铜铬催化剂，在相同Cu/Cr摩尔比的情况下，以溶胶凝胶法制备的催化剂和以碳模板法制备的催化剂对纤维素的转化率相当（64.2%与65.1%），但溶胶凝胶法制备的催化剂的异丙醇收率明显高很多。碳模板法制备的催化剂对产品的选择性则分布较广。商业铜铬催化剂对纤维素转化率活性略差，约60.2%，且所得产物主要为甘油、1,2-丙二醇和乙二醇，此三者的收率相似，但对异丙醇的选择率很差，仅1.1%。对于相同Cu/Cr摩尔比的铜铬催化剂而言，该等催化反应的差异可能归因于催化剂的一些物理化学性质的变化，例如比表面积、表面物种等因素。
又，如表2所示，对于溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂，随着Cu/Cr摩尔比的增加，纤维素的转化率增加，且异丙醇的收率增高，此结果与Cu-Cr催化剂的结构有关。参照表1的主要晶相及表2的催化反应结果，当Cu/Cr摩尔比小于形成CuCr2O4的化学计量比0.5时，形成一种CuCr2O4/Cr2O3的结构，已可使纤维素的转化率达50%以上，且以异丙醇及山梨醇为主要产物；而当该比例大于0.5时，则形成CuCr2O4/CuO的结构，其中CuCr2O4的形成能增加铜铬催化剂的分散度，使来源于CuCr2O4的铜具有更高的催化活性，且当催化剂的总量相同时，Cu/Cr摩尔比增加使得活性铜的含量也增加，在反应时间0.5小时已使纤维素转化率达60%以上，甚至可达90%以上，而异丙醇的选择率也显著提升，可达25%-62%。对于没有形成活性相CuCr2O4的催化剂来说，显示了较低的纤维素转化率和异丙醇的收率。表2证实了CuCr2O4/CuO的结构更有利于催化反应的进行及目标产品异丙醇的选择率。同时活性相CuCr2O4的形成能够明显提高催化剂的活性。
（2）反应温度对催化反应的影响
以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂（Cu/Cr=4）进行催化反应。反应条件为：纤维素与水的质量比1wt%，催化剂0.3g，反应压力6MPa，搅拌速度900rpm，反应时间为0.5h。结果如表3所示。
表3、反应温度对催化反应的影响
a包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物
如表3所示，随着反应温度的增加，纤维素转化率也迅速提升。反应温度从200℃增加到220℃时，纤维素转化率立即跃升至超过90%，而反应温度达240℃以上时，转化率即达100%。大体而言，异丙醇的收率亦随温度增加而升高，但反应温度超过260℃，异丙醇的收率则开始降低。
由于高温有利于纤维素水解和后续的氢解作用，所以在适当的温度范围内，随着温度的升高，纤维素的转化率、异丙醇和山梨醇的收率均明显增加。但是当温度升高到一定程度（245℃）时，纤维素水解趋于完全；若继续升温（260℃），会使山梨醇的氢解作用变得尤其明显，亦即，山梨醇会继续氢解成其它小分子产品而使得收率降低，但此时对异丙醇影响低，其仍维持相当良好的收率。若再继续升温（270℃），异丙醇在高温下也会进一步氢解成其它气相产物，因而在270℃的反应温度下，异丙醇收率降低，其它未知产品的收率则明显提升。
（3）反应压力对催化反应的影响
以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂（Cu/Cr=4）进行催化反应。反应条件为：纤维素与水的质量比1wt%，催化剂0.3g，反应温度220℃，搅拌速度900rpm，反应时间为0.5h。结果如表4所示。
表4、反应压力对催化反应的影响
a包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物
如表4所示，当氢压增大，纤维素转化率随之提升，而目标产物异丙醇的收率则先迅速增加，接着趋于稳定。另外，观察山梨醇的收率则呈现抛物线的趋势，显然增加反应压力有利于纤维素转化，但进一步增加反应压力，则使山梨醇的氢解作用增强，使山梨醇的收率降低，从而使乙二醇和1,2-丙二醇的收率增加。当反应压力达8MPa时，异丙醇可能发生后续氢解，使得收率略降，但总体而言，反应压力对异丙醇后续氢解的影响没有反应温度的影响大。
（4）反应时间对催化反应的影响
以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂（Cu/Cr=4）进行催化反应。反应条件为：纤维素与水的质量比1wt%，催化剂0.3g，反应温度220℃，反应压力6MPa，搅拌速度900rpm。结果如表5所示。
表5、反应时间对催化反应的影响
a包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物
反应时间1小时时即可达到100%的纤维素转化率，而异丙醇的收率在反应时间0.5小时即可达到稳定，4小时则开始略降，应为长时间的反应条件使得后续氢解发生的机率较高所致，观察山梨醇的收率也呈现同样趋势。
（5）纤维素与水的质量比对催化反应的影响
以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂（Cu/Cr=4）进行催化反应。反应条件为：催化剂0.3g，反应温度220℃，反应压力6MPa，搅拌速度900rpm，反应时间分别为0.5h及5h。结果如表6所示。
表6、纤维素与水的质量比对催化反应的影响
a包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物
如表6所示，纤维素与水的质量比对催化反应有显著影响。当纤维素与水的质量比增加时，纤维素的转化率呈下降趋势，异丙醇的收率也慢慢降低，这可能与反应物和产物在催化剂上的吸附平衡和传质有关，大量的纤维素覆盖着活性位点，产生的产品又不能有效的从活性位点脱附，导致转化率降低。
延长反应时间，发现仅纤维素的转化率增加，但是并未增进异丙醇的收率，正如前面所说，延长时间会使异丙醇发生后续氢解。在高纤维素与水的质量比条件下，产生了如异山梨醇，己二醇和己三醇高碳多元醇，进一步说明产品竞争吸附的问题，催化剂没有足够的活性位点将山梨醇氢解为低碳多元醇。
另外，在此实验条件下，即使纤维素与水的质量比增加到15wt%，也没有出现结焦的现象，说明此种铜铬催化剂很好地防止了高纤维素与水的质量比氢解过程中结焦的现象。
（6）高纤维素与水的质量比对催化反应的影响
以溶胶凝胶法制备的铜铬催化剂（Cu/Cr=4）进行催化反应。反应条件为：纤维素与水的质量比10wt%，催化剂0.3g，反应温度220℃，反应压力6MPa，搅拌速度900rpm。结果如表7所示。
表7、反应时间对催化反应的影响
a包含一些不能确定其组成的液相产物和气相产物
在10wt%的高纤维素与水的质量比条件下，其反应时间对催化反应的影响，类似于使用低纤维素与水的质量比。整体而言，纤维素转化率随时间延长而增加，但异丙醇收率随之降低，显然在高纤维素与水的质量比的条件下，延长反应时间更有利于异丙醇及山梨醇等后续的氢解作用，造成其它产物的收率提高。
本发明首次开发出一种从生物质制异丙醇的新工艺路径，可从纤维素一步直接催化转化制异丙醇，不需要另外添加酸等添加剂，因此对设备要求不高，也不会在制程中产生大量的废水。且本发明的铜铬催化剂可达到很好的活性及选择性，且制备过程简单，价格低廉。以本发明的技术，生产条件比较温和，能耗较低，且能在较高的纤维素与水的质量比下进行催化，并有效的防止结焦现象。
从纤维素一步直接催化转化制异丙醇，解决了现有从丙烯水合制异丙醇的原料短缺的问题。同时，利用本发明方法所制得的异丙醇经脱水后即可形成丙烯，反而能作为丙烯的来源，有效弥补丙烯市场供不应求的现况。
总的来说，本发明的技术兼具绿色简单且能达到较高的异丙醇收率，极适合应用于工业量产。
上面以示例性而非限制性的方式描述了本发明及其若干实施例。本领域的普通技术人员在阅读了本说明书后能够联想到其他可替代的实施方案，这些实施方案也在本发明的范围之内。
Claims (16)
1.一种从纤维素制备异丙醇的方法，其特征在于：在铜铬催化剂的存在下，将纤维素进行催化反应以转化成异丙醇。
2.依据权利要求1所述的方法，其中，所述转化在单个工业反应环节中完成。
3.依据权利要求1所述的方法，其中，所述铜铬催化剂包括CuCr2O4活性相。
4.依据权利要求1所述的方法，其中，所述铜铬催化剂包括CuO或Cr2O3的活性相。
5.依据权利要求1-4中任意之一所述的方法，其中，所述铜铬催化剂以溶胶凝胶法制备。
6.依据权利要求1-4中任意之一所述的方法，其特征在于，所述催化反应不存在酸添加剂。
7.依据权利要求1-4中任意之一所述的方法，其中，所述铜铬催化剂中的铜/铬的摩尔比为0.25以上。
8.依据权利要求7所述的方法，其中，所述铜铬催化剂中铜/铬的摩尔比为0.5以上。
9.依据权利要求1-4中任意之一所述的方法，其中，所述催化反应的介质为水。
10.依据权利要求9所述的方法，其中纤维素与水的质量比为15wt%以下。
11.依据权利要求10所述的方法，其中，所述纤维素与水的质量比为0.1-10wt%。
12.依据权利要求1-4中任意之一所述的方法，其中，所述催化反应的温度为200℃至270℃。
13.依据权利要求12所述的方法，其中，所述催化反应的温度为220℃至260℃。
14.依据权利要求1-4中任意之一所述的方法，其中，所述催化反应的压力为5至8MPa。
15.一种纤维素制异丙醇的方法，其特征在于：在以水为介质，纤维素与水的质量比为0.1-10wt%，反应温度为220℃至260℃及压力为5-8MPa的反应条件下，藉由铜铬催化剂一步催化转化成异丙醇；其中，所述铜铬催化剂包括CuCr2O4/CuO的结构，且铜/铬的摩尔比为0.5以上。
16.依据权利要求15所述的方法，其中，所述铜铬催化剂是以溶胶凝胶法制备。
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