CN112661975A

CN112661975A - 一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法

Info

Publication number: CN112661975A
Application number: CN202011413458.1A
Authority: CN
Inventors: 华飞果; 傅丹宁; 童树华; 孟育; 何志斌; 倪永浩; 吴敏
Original assignee: Zhejiang Jinjiahao Green Nanomaterials Co ltd
Current assignee: Zhejiang Jinjiahao Green Nanomaterials Co ltd
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法，该方法是：先利用稀H₂SO₄溶液预处理毛竹边角料，色谱分离法处理滤液后得到木糖，再用KOH溶液处理、膜分离技术以提取木质素，最后通过浓H₂SO₄溶液水解得到纤维素纳米晶（CNC）悬浮液。以木糖、木质素和CNC的得率为指标评估酸/碱处理效果。本发明采用的原料为竹制品加工废弃物——毛竹边角料，实现了保护环境，变废为宝的目标；工艺简便，反应条件温和；稀酸对设备腐蚀性小，发生的副反应少；产物得率高（木糖、木质素和CNC的得率分别为84%、80%、43%），综合利用竹粉制备的效果良好，生产成本较低。本发明对林业废弃物的综合研究与开发以及木糖、CNC的工业化生产具有重大意义。

Description

一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法

技术领域

本发明属于竹材利用技术领域，具体涉及一种利用竹材，特别是毛竹边角料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法。

背景技术

毛竹作为一种可再生资源现已被大量利用。竹材中的毛竹边角料指的是竹拉丝及竹制品企业在生产过程中产生的毛竹“废料”。我国的竹制品企业众多，每年产生的毛竹“废料”更是数不胜数。若将这些毛竹边角料随意堆放，则会占用大量的空间，且长久堆积还会腐烂、发臭；焚烧后则会产生大量的粉尘和烟雾，造成严重的环境污染问题。因此，亟待开发出一种综合利用毛竹边角料的方法，以将“废料”转变为高附加值产品，在减少环境污染的同时，实现资源的综合利用和企业效益最大化。

木糖主要通过水解木质纤维素中的半纤维素组分而得。因独特的化学性质和生理功能，其可作为食品添加剂、甜味剂，以及糖尿病、肥胖病等疾病患者的良好食疗添加剂；此外，木糖还被广泛应用于肉食加工、肉料香料以及制备食品抗氧剂等领域。木糖除了本身具有较高的应用价值外，还可用其制取其他高附加值的化学产品。如木糖加氢还原可获得木糖醇，它是一种健康的甜味剂；木糖进一步降解生成的产物糠醛是一种重要的化工原料，其应用也十分广泛；此外，木糖通过发酵可制得可再生清洁燃料——乙醇，它对于缓解当今世界面临的能源、环境问题具有十分重要的现实意义。因此，寻求一种环保高效、便于工业化生产且低污染的木糖制备方法意义重大。

纤维素纳米晶（Cellulose nanocrystals, CNC）主要以纤维材料作为原料，通过化学、物理或生物处理的途径制备而得。CNC本身具有高强度、高模量、大的比表面积、高结晶度、低比热系数、高长径比、生物可降解性、透明性、亲水亲油等特性，若将其填充在复合材料中，能够明显改善材料的力学、电学、光学和热学等方面的性能。因此，CNC在建筑、造纸、食品、汽车、电子产品、生物材料、化妆品、医药、精细化工、航天、军工等领域具有非常大的应用潜力，针对纤维素纳米晶的研究与开发具有重要的科学意义和应用价值。

木质素的结构较为复杂，它是由三种单体聚合而成的天然高分子，这三种单体中含有9个碳原子，非常适合作为汽油替代品；同时因为它们具有芳香族化合物的结构，又可用于替代苯酚生产大宗化工产品，例如酚醛树脂等。此外，由于木质素分子结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。由此可见，木质素用处广泛，前途光明。

综上，毛竹中的纤维素、半纤维素和木质素含量都十分丰富，通过一定的处理工艺将这些组分分离提取，再经稀酸预处理、碱处理以及浓酸水解等过程可分别获得高附加值产品——木糖和纤维素纳米晶等，这对于废弃资源——毛竹边角料的综合利用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法，通过酸水解与碱处理方法将原料中的半纤维素和纤维素分别转变成高附加值产品——木糖和纤维素纳米晶，回收剩余的木质素碱溶液，从而实现竹材——毛竹边角料的综合利用。

一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）：将竹材洗涤后进行风干，用粉碎机进一步粉碎，过分子筛后得到一定粒径的竹粉；以一定质量分数的稀H₂SO₄溶液预处理竹粉，保温一段时间后在室温下自然冷却，真空抽滤得到滤液，其经色谱分离法可制得木糖，利用高效液相色谱仪检测木糖得率，保存得一次过滤物供下一步使用。

（2）：称取一定质量的经过步骤（1）预处理后的一次过滤物，加蒸馏水进行抽滤、洗涤，再在适宜的水浴温度下进行碱处理，碱处理结束后进行自然冷却、抽滤，利用膜分离技术处理滤液以提取木质素，并计算木质素的得率，保存得二次过滤物；再次将二次过滤物用蒸馏水进行洗涤、干燥后密封保存，备用。

步骤（3）：称取一定质量步骤（2）得到的二次过滤物，在机械搅拌作用下对其进行进一步的浓H₂SO₄水解，水解结束后立即添加一定量的蒸馏水以终止反应，静置冷却至室温。

步骤（4）：将步骤（3）得到的混合液进行离心，舍弃第一次离心后的上清液；重复离心管的配平和离心分离步骤，收集每次离心后上层的白色CNC溶液，再经透析、冷冻干燥得到纤维素纳米晶（粉末），最后经计算可得CNC的得率。

上述方法中，步骤（1）所述的竹粉粒径大小为30~70目；酸预处理阶段体系的固液比为1:10（g/ml），稀H₂SO₄溶液的浓度为0.5~1.5%（wt%），处理温度为121°C，处理时间为60min。

上述方法中，步骤（2）所述的碱处理阶段所用的碱为氢氧化钾（KOH），添加量为13~19%（w/w），碱处理时体系的固含量为10%（wt%），处理温度为50~90°C，处理时间为60~120min。

上述方法中，步骤（3）所述的浓H₂SO₄水解温度为40~60°C，搅拌速度为200~400rpm，搅拌时间为90~120 min。

上述方法中，步骤（4）所述的离心时的转速为10000~12000 rpm。

上述方法中，步骤（4）所述的重复离心管的配平和离心分离步骤 5~8次。

本发明的有益效果

（1）本发明在酸预处理阶段采用的稀H₂SO₄溶液浓度较低，因而对设备腐蚀性小，同时发生的副反应少，因而酸处理液中的副产物含量较少。

（2）本发明在碱处理阶段使用的碱为KOH，其碱性较强，用碱量少，成本较低；该过程的反应条件温和，且能在获得较高木质素提取率的情况下，实现较高的纤维素保留率，为之后纤维素纳米晶的制备提供保障。

（3）本发明在制备纤维素纳米晶的纤维原料中可引入毛竹边角料，扩充了制备CNC的原料范围；通过分步酸解法（稀酸/浓酸），使竹粉中的半纤维素、木质素和纤维素组分得到有效梯级分离，提供了一种综合利用废弃毛竹资源制备绿色高值化产品的创新思路；与此同时，本发明可切实提高我国竹区农民的经济收入，具有重要的现实意义。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

一、实施例一。

该利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法包括如下步骤：

（1）稀H₂SO₄溶液预处理竹粉：将毛竹边角料洗涤后进行风干，用多功能粉碎机进一步粉碎，经分子筛筛选后得到30目粒径大小的竹粉；称取上述一定质量（绝干）竹粉置于水解瓶中，加入0.5 wt%的稀H₂SO₄溶液（固液比=1:10），再将该水解瓶置于旋涡混合器上进行料液的快速混合；然后，将水解瓶放入立式压力蒸汽灭菌器中，设定仪器的温度为121°C，保温60 min后获得竹粉稀H₂SO₄处理液，在室温下进行自然冷却；用循环水式真空泵将酸处理液进行抽滤，分离得到滤液和一次过滤物；将滤液经色谱分离法可制得木糖，利用高效液相色谱仪检测木糖得率；收集一次过滤物于称量瓶中，在105°C烘箱内进行恒温干燥，取出冷却后用密封袋保存备用。

（2）KOH溶液处理竹粉：称取一定质量步骤（1）的一次过滤物，加蒸馏水搅拌均匀，静置30 min后进行真空抽滤；重复水洗3次以上，置于烘箱内干燥；用电子分析天平称取本次步骤干燥的一定质量（绝干）一次过滤物放入烧杯中，先加一定量的蒸馏水，再快速加入13%（w/w）的KOH固体，溶解均匀后在50°C水浴温度下搅拌60 min，之后进行自然冷却、抽滤，利用膜分离技术处理滤液以提取木质素，并计算木质素的得率，最后得二次过滤物（富集的纤维素）用蒸馏水洗涤数次后密封保存，备用。

（3）浓H₂SO₄溶液水解竹粉：称取一定质量（绝干）步骤（2）二次过滤物置于500 mL三口烧瓶中，再用滴管缓慢滴入一定量 64%的浓H₂SO₄溶液（固液比=1:9），使原料与酸充分混合；将三口烧瓶置于40℃水浴锅中，调节搅拌器转速至200 rpm，水浴加热90 min后，立即添加400 ml蒸馏水以终止实验，取下三口烧瓶，静置冷却至室温。

（4）CNC悬浮液的离心、透析与干燥：将步骤（3）反应结束后的混合液分装装入离心管中，并加入适量的蒸馏水（液体占离心管总体积的三分之二左右），用分析天平准确称其质量，使得每根离心管的质量差小于0.1 g；将配平完的两支离心管对称放置在高速离心机中，调节转速为10000 rpm，离心时间为10 min，将第一次离心后的上清液舍弃；重复离心管的配平和离心分离步骤约 5~8次（配平后的离心管置于超声机（40 kHz）上冰浴超声7min），收集每次离心后上层的白色CNC溶液；取离心得到的白色CNC溶液，装进透析袋中，透析4~5天（每隔12小时换一次水）；透析液为蒸馏水，最后得到近中性的纳米微晶纤维素胶体（pH试纸检测）；将制得的稳定的纳米微晶纤维素胶体进行冷冻干燥，即可得到CNC粉末，并计算CNC的得率。

二、实施例二。

（1）稀H₂SO₄溶液预处理竹粉：将毛竹边角料洗涤后进行风干，用多功能粉碎机进一步粉碎，经分子筛筛选后得到60目粒径大小的竹粉；称取上述一定质量（绝干）竹粉置于水解瓶中，加入1.2 wt%的稀H₂SO₄溶液（固液比=1:10），再将该水解瓶置于旋涡混合器上进行料液的快速混合；然后，将水解瓶放入立式压力蒸汽灭菌器中，设定仪器的温度为121°C，保温60 min后获得竹粉稀H₂SO₄处理液，在室温下进行自然冷却；用循环水式真空泵将酸处理液进行抽滤，分离得到滤液和一次过滤物；将滤液经色谱分离法可制得木糖，利用高效液相色谱仪检测木糖得率；收集一次过滤物于称量瓶中，在105°C烘箱内进行恒温干燥，取出冷却后用密封袋保存备用。

（2）KOH溶液处理竹粉：称取一定质量步骤（1）的一次过滤物，加蒸馏水搅拌均匀，静置30 min后进行真空抽滤；重复水洗3次以上，置于烘箱内干燥；用电子分析天平称取本次步骤干燥的一定质量（绝干）一次过滤物放入烧杯中，先加一定量的蒸馏水，再快速加入16%（w/w）的KOH固体，溶解均匀后在70°C水浴温度下搅拌90 min，之后进行自然冷却、抽滤，利用膜分离技术处理滤液以提取木质素，并计算木质素的得率，最后得二次过滤物（富集的纤维素）用蒸馏水洗涤数次后密封保存，备用。

（3）浓H₂SO₄溶液水解竹粉：称取一定质量（绝干）步骤（2）二次过滤物置于500 mL三口烧瓶中，再用滴管缓慢滴入一定量 64%的浓H₂SO₄溶液（固液比=1:9），使原料与酸充分混合；将三口烧瓶置于50℃水浴锅中，调节搅拌器转速至300 rpm，水浴加热105 min后，立即添加400 ml蒸馏水以终止实验，取下三口烧瓶，静置冷却至室温。

（4）CNC悬浮液的离心、透析与干燥：将步骤（3）反应结束后的混合液分装装入离心管中，并加入适量的蒸馏水（液体占离心管总体积的三分之二左右），用分析天平准确称其质量，使得每根离心管的质量差小于0.1 g；将配平完的两支离心管对称放置在高速离心机中，调节转速为11000 rpm，离心时间为10 min，将第一次离心后的上清液舍弃；重复离心管的配平和离心分离步骤约 5~8次（配平后的离心管置于超声机（40 kHz）上冰浴超声7min），收集每次离心后上层的白色CNC溶液。取离心得到的白色CNC溶液，装进透析袋中，透析4~5天（每隔12小时换一次水）；透析液为蒸馏水，最后得到近中性的纳米微晶纤维素胶体（pH试纸检测）；将制得的稳定的纳米微晶纤维素胶体进行冷冻干燥，即可得到CNC粉末，并计算CNC的得率。

三、实施例三。

（1）稀H₂SO₄溶液预处理竹粉：将毛竹边角料洗涤后进行风干，用多功能粉碎机进一步粉碎，经分子筛筛选后得到70目粒径大小的竹粉。称取上述一定质量（绝干）竹粉置于水解瓶中，加入1.5 wt%的稀H₂SO₄溶液（固液比=1:10），再将该水解瓶置于旋涡混合器上进行料液的快速混合；然后，将水解瓶放入立式压力蒸汽灭菌器中，设定仪器的温度为121°C，保温60 min后获得竹粉稀H₂SO₄处理液，在室温下进行自然冷却。用循环水式真空泵将酸处理液进行抽滤，分离得到滤液和一次过滤物；将滤液经色谱分离法可制得木糖，利用高效液相色谱仪检测木糖得率；收集一次过滤物于称量瓶中，在105°C烘箱内进行恒温干燥，取出冷却后用密封袋保存备用。

（2）KOH溶液处理竹粉：称取一定质量步骤（1）的一次过滤物，加蒸馏水搅拌均匀，静置30 min后进行真空抽滤；重复水洗3次以上，置于烘箱内干燥；用电子分析天平称取本次步骤干燥的一定质量（绝干）一次过滤物放入烧杯中，先加一定量的蒸馏水，再快速加入19%（w/w）的KOH固体，溶解均匀后在90°C水浴温度下搅拌120 min，之后进行自然冷却、抽滤，利用膜分离技术处理滤液以提取木质素，并计算木质素的得率，最后将二次过滤物（富集的纤维素）用蒸馏水洗涤数次后密封保存，备用。

（3）浓H₂SO₄溶液水解竹粉：称取一定质量（绝干）步骤（2）二次过滤物置于500 mL三口烧瓶中，再用滴管缓慢滴入一定量 64%的浓H₂SO₄溶液（固液比=1:9），使原料与酸充分混合；将三口烧瓶置于40℃水浴锅中，调节搅拌器转速至400 rpm，水浴加热120 min后，立即添加400 ml蒸馏水以终止实验，取下三口烧瓶，静置冷却至室温。

（4）CNC悬浮液的离心、透析与干燥：将步骤（3）反应结束后的混合液分装装入离心管中，并加入适量的蒸馏水（液体占离心管总体积的三分之二左右），用分析天平准确称其质量，使得每根离心管的质量差小于0.1 g；将配平完的两支离心管对称放置在高速离心机中，调节转速为12000 rpm，离心时间为10 min，将第一次离心后的上清液舍弃；重复离心管的配平和离心分离步骤约 5~8次（配平后的离心管置于超声机（40 kHz）上冰浴超声7min），收集每次离心后上层的白色CNC溶液。取离心得到的白色CNC溶液，装进透析袋中，透析4~5天（每隔12小时换一次水）；透析液为蒸馏水，最后得到近中性的纳米微晶纤维素胶体（pH试纸检测）；将制得的稳定的纳米微晶纤维素胶体进行冷冻干燥，即可得到CNC粉末，并计算CNC的得率。

综上，本发明以毛竹边角料为原料，首先利用稀H₂SO₄溶液进行预处理得到木糖，然后经KOH溶液蒸煮以溶出木质素，最终通过浓H₂SO₄溶液水解（富集的纤维素）得到CNC悬浮液；整个制备过程中，实验操作较为简便；其中，在稀酸预处理阶段，稀H₂SO₄溶液浓度较低，因而对设备无特殊要求，且发生的副反应少，产物得率高；在碱处理阶段，反应条件较为温和，且KOH对木质素的提取效果明显，同时纤维素保留率高，即分步处理竹粉的效果良好，且生产成本较低；最终由计算可得，木糖、木质素和 CNC的得率分别达到84%、80%和43%。

由此可见，本发明中利用竹纤维生产木糖和CNC工艺的效率较高，该发明的研究结果对林业废弃物的综合研究与开发以及木糖、CNC的工业化生产具有重要战略意义。此外，本发明推动了产业优化升级，增强了企业国际竞争力，为实现毛竹废料综合利用提供了理论依据和技术支撑。

Claims

1.一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）：将竹材洗涤后进行风干，用粉碎机进一步粉碎，过分子筛后得到一定粒径的竹粉；以一定质量分数的稀H₂SO₄溶液预处理竹粉，保温一段时间后在室温下自然冷却，真空抽滤得到滤液，其经色谱分离法可制得木糖，利用高效液相色谱仪检测木糖得率，保存得一次过滤物供下一步使用；

（2）：称取一定质量的经过步骤（1）预处理后的一次过滤物，加蒸馏水进行抽滤、洗涤，再在适宜的水浴温度下进行碱处理，碱处理结束后进行自然冷却、抽滤，利用膜分离技术处理滤液以提取木质素，并计算木质素的得率，保存得二次过滤物；再次将二次过滤物用蒸馏水进行洗涤、干燥后密封保存，备用；

（3）：称取一定质量步骤（2）得到的二次过滤物，在机械搅拌作用下对其进行进一步的浓H₂SO₄水解，水解结束后立即添加一定量的蒸馏水以终止反应，静置冷却至室温；

（4）：将步骤（3）得到的混合液进行离心，舍弃第一次离心后的上清液；重复离心管的配平和离心分离步骤，收集每次离心后上层的白色CNC溶液，再经透析、冷冻干燥得到纤维素纳米晶（粉末），最后经计算可得CNC的得率。

2.根据权利要求1所述的一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法，其特征在于步骤（1）所述的竹粉粒径大小为30~70目；酸预处理阶段体系的固液比为1:10（g/ml），稀H₂SO₄溶液的浓度为0.5~1.5%（wt%），处理温度为121°C，处理时间为60 min。

3.根据权利要求1所述的一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法，其特征在于步骤（2）所述的碱处理阶段所用的碱为氢氧化钾（KOH），添加量为13~19%（w/w），碱处理时体系的固含量为10%（wt%），处理温度为50~90°C，处理时间为60~120 min。

4.根据权利要求1所述的一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法，其特征在步骤（3）所述的浓H₂SO₄水解温度为40~60°C，搅拌速度为200~400 rpm，搅拌时间为90~120 min。

5.根据权利要求1所述的一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法，其特征在于步骤（4）所述的离心时的转速为10000~12000 rpm。

6.根据权利要求1所述的一种利用竹材碎料提取木糖、木质素和纤维素纳米晶的方法，其特征在于步骤（4）所述的重复离心管的配平和离心分离步骤 5~8次。