CN113480427B - 一种综合利用秸秆生产低色度高浓度乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种综合利用秸秆生产低色度高浓度乳酸的方法，包括以下步骤：(S1)秸秆发酵制备乳酸料液；(S2)混合秸秆活性炭的制备；(S3)秸秆纤维素的改性；(S4)将步骤(S2)的活性炭和步骤(S3)的改性秸秆纤维素按照质量比1:1‑2复配为混合吸附剂，填充在柱子中，将步骤(S1)得到的待脱色乳酸料液粗品经过填充有混合吸附剂的柱子进行吸附脱色，脱色后的乳酸料液经过分子蒸馏提纯得到高浓度低色度L‑乳酸。本发明方法充分利用了秸秆资源，乳酸、活性炭和改性纤维素的原料都来自于废弃的农林秸秆，变废为宝，最终得到高纯度聚合级乳酸产品，色度＜30APHA。

Description

一种综合利用秸秆生产低色度高浓度乳酸的方法
技术领域
本发明属于生物化工领域，具体涉及一种综合利用秸秆生产低色度高浓度乳酸的方法。
技术背景
纤维素是生物圈内含量丰富的有机可再生原料，主要由植物光合作用合成，蕴藏在各种植物体的茎、叶组织中，其全球年产能约为1.5×1012t，目前大部分纤维素资源都没有被有效利用。农林废弃物中富含纤维素和半纤维素，含量达到40-70％，这些秸秆仅有小部分用于生产燃料乙醇或堆肥生产天然气，其余大部分肆意燃烧，严重污染环境造成资源浪费。专利CN202011598107.2，描述了利用木质纤维素材料连续发酵生产生物质乳酸的技术，高效的利用了农林废弃物中的纤维素制备出粗乳酸产品，但色度不能满足需求；专利CN202010794234.3公开了乳酸产品的纯化工艺，得到浓度较高的乳酸产品。但是需要单独制备絮凝剂，还需要超滤，纳滤后才能达到较低色度的目的，处理成本高昂。而且高浓度乳酸色度仍较高。乳酸的色度限制了乳酸产品的工业化利用范围，降低了其经济效益，针对这一问题，需研制高效廉价的吸附材料，用于吸附脱色一定浓度的乳酸产品。
芦苇秸秆除了被酶解或酸碱水解成单糖利用以外，还凭借其高含碳量、质地疏松孔隙多的特点，作为新一代活性炭的制备原料。活性炭的制备过程主要分为炭化和活化两个步骤，炭化主要是含碳物质通过高温去除其中挥发性物质，得到具有一定初始孔隙结构和机械强度的产物的过程；活化是活性炭制备的关键过程，在非氧化环境下含碳物质中吸附的物质被去除，堵塞的细小孔道结构被打开，在活化剂的帮助下孔道进一步的扩大和增多，活性较高的碳结构物质还会选择性发生氧化，最终形成活性炭。除此以外，芦苇材料中的纤维素是D-葡萄糖以β1,4-糖苷键组成的大分子多糖，每分子葡萄糖基环上均有3个羟基，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚反应，经过改造后可以引入大量的特殊结构集团，从而改性纤维素性质，制备出纤维素吸附剂。
CN201510401430.9公开了一种利用废弃秸秆在植物色素染发中全利用的方法，方法分离了秸秆中的木质素、纤维素和半纤维素，再通过改性纤维素，将其运用于植物色素染发中。CN201911251773.6公开了一种接枝纤维素吸附剂的制备方法和应用，利用离子液体溶解纤维素将丙烯酰胺通过传统的ATRP法接枝到纤维素大分子中，获得的改性纤维素具有较好的重金属吸附性能和吸附性。CN200710015673.4公开了一种利用水枝棉秸秆制备活性炭的方法，包括活秸秆的预处理、浸渍、活化、炭化、干燥，得到的活性炭成本低廉，孔隙多吸附性能较好。但是现有技术中还没有一种综合、充分利用秸秆资源，对以秸秆发酵液提取的高浓度L-乳酸进行后处理的技术。
CN201810969198.2公开了一种高纯度乳酸的生产工艺，其在发酵制备得到乳酸料液后，先后经过活性炭脱色，离子交换，MVR蒸发浓缩，纳滤，最终得到高纯度，低色度的乳酸产品。但是该专利方法需要经过离子交换，MVR蒸发浓缩，纳滤后才能达到较为理想的色度。离子交换需要大量溶剂，MVR蒸发大量消耗热量，纳滤膜成本也不低，综合来看，该专利成本较高，在工业化的生产中并不具优势。CN202010273014.6公开了一种L-乳酸提纯精制的方法，该专利方法是活性炭脱色后，依次两次经过阳-阴离子交换树脂，即一共经过4次离子交换树脂，之后再次经过活性炭柱脱色。
发明内容
为解决现有技术秸秆综合利用程度不高，秸秆发酵液得到的高浓度乳酸难以脱色的缺陷，本发明提出了一种综合利用秸秆制备多孔隙活性炭吸附剂和改性纤维素吸附剂，用于吸附秸秆自产乳酸产品中的色素物质。所得产品L-乳酸浓度高，色度低。一般情况生产的乳酸都是由粮食发酵而来的，乳酸的色泽一般是透明略带黄色，主要是原料中附带的天然色素导致乳酸色泽加深。脱去乳酸的色度主要目的是为了利用纯色的乳酸生产白色的聚乳酸塑料，聚乳酸塑料应用于医疗、包装、纺织、农业等领域。若是乳酸色度较高，生产出的聚乳酸塑料为黑色，聚乳酸塑料的应用方向受到限制。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
一种综合利用秸秆生产低色度高浓度乳酸的方法，包括以下步骤：
(S1)秸秆发酵制备乳酸料液；
该步骤为本领域所熟知，比如申请人在前的专利CN201710120933.8记载的：收集农林废弃秸秆经过粗粉碎粉碎为1-3cm直径的粗颗粒，将粗颗粒混合30-70wt％的水投入气爆罐中，蒸汽爆破预处理得到的芦苇材料烘干细粉碎为1-1.5mm直径的细颗粒，在发酵罐中加入含有凝结芽孢杆菌发酵种子液，经过蒸汽爆破处理后的秸秆细颗粒和纤维素酶，进行糖化发酵过滤后得待脱色乳酸料液粗品。
进一步地，所述纤维素酶的加入量是按照按照每克预处理底物添加20-30FPU的纤维素酶；所述糖化发酵的条件是45-52℃，100-250rpm转速条件下发酵48-72h得到乳酸粗品，经过离心、逐级分筛过滤，浓缩后得到待脱色乳酸料液粗品。
(S2)混合秸秆活性炭的制备：收集农林秸秆依次经过陈化，粗粉碎，水洗，干燥，浸渍于稀碱液中，离心分离得秸秆颗粒，氮气气氛下碳化，细粉碎得活性炭前体，活性炭前体与含有活化剂的溶液混合，在氮气气氛下进行煅烧得到活性炭备用；
进一步地，农林秸秆为芦苇秸秆、芒草秸秆、玉米秸秆按照质量比4-7:3-5:1-2的混合秸秆；优选地，芦苇秸秆的质量，芒草秸秆和玉米秸秆的总质量之比为1-1.2：1。
更进一步地，芒草秸秆和玉米秸秆进行活化时的活化剂为碳酸钠和/或碳酸钾，煅烧维度为630-680℃；芦苇秸秆进行活化时活化剂为氨水，煅烧温度为750-800℃。尽管原因未明，但申请人预料不到地发现，按照上述比例的秸秆，并且经过不同的活化剂活化后得到的活性炭复配后，对乳酸中杂质、色素的吸附效果最优，推测可能的原因在于不同秸秆经过不同活化剂以及煅烧温度处理后，得到了不同内部微孔结构的活性炭，得到的复配的活性炭产生了一定的协同复配的效果，对乳酸脱色效果最佳。
所述陈化，粗粉碎，水洗，干燥，浸渍、碳化，细粉碎都是本领域进行活性炭制备的常规步骤。具体地，陈化是在通风干燥条件下放置15-30日，至含水量＜10％；所述粗粉碎是用粉碎机粉碎至3-5cm直径的粗颗粒；水洗是以秸秆重量3-5倍的水分多次进行水洗；所述浸渍是浸渍于pH在8-9.5的稀碱溶液中，所述稀碱为碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种的稀的水溶液，浸渍时间8-12h；所述碳化是秸秆颗粒在氮气气氛下，在600-650℃煅烧12h以上；所述细粉碎过筛是将秸秆粉碎过筛后得到40-100目颗粒。
更进一步地，称取一定质量份的芦苇秸秆、芒草秸秆和玉米秸秆，将芒草秸秆和玉米秸混合，经过上述陈化，粗粉碎，水洗，干燥，浸渍，离心分离得秸秆颗粒A，经过碳化后得活性炭前体A，活性炭前体A和20-40wt％的碳酸钾和/或碳酸钠水溶液按照固液比1:2.5-4(kg/L)混合，在氮气气氛下，升温至630-680℃进行煅烧，煅烧时间4-6h得活性炭A；芦苇秸秆经过同样的处理步骤，即陈化，粗粉碎，水洗，干燥，浸渍，离心分离得秸秆颗粒B，碳化后得活性炭前体B；活性炭前体B与15-25wt％的氨水按照固液比1：3-5混合，在氮气气氛下，升温至750-800℃进行煅烧，煅烧时间5-8h得活性炭B。使用时，将活性炭A和活性炭B按照质量比1：1-1.2混合后复配使用，对乳酸的脱色效果最优。
(S3)秸秆纤维素的改性：收集农林秸秆，进行处理得到秸秆纤维素，加碱液溶解，投入水溶性引发剂，升温分散均匀，加入(甲基)丙稀酸甲酯、疏水阳离子季铵盐单体和聚乙二醇二丙稀酸酯，充分反应后减压蒸馏，得粘稠状胶体，水洗，投入醇沉降，干燥，研磨过筛得到改性秸秆纤维素。
所述疏水阳离子季铵盐单体选自丙烯酰氧基乙基二甲基辛基溴化铵，丙烯酰氧基乙基二甲基癸基溴化铵，丙烯酰氧基乙基二甲基十二烷基溴化铵，丙烯酰氧基乙基二甲基十四烷基溴化铵中的至少一种；所述聚乙二醇二丙稀酸酯中聚乙二醇链段分子量为200-400。
优选地，所述(甲基)丙稀酸甲酯、疏水阳离子季铵盐单体和聚乙二醇二丙稀酸酯的摩尔比为10-14：7-10：1-2；更优选地，纤维素的质量，单体总和质量，引发剂的质量比为100:100-150：0.5-1。
农林秸秆处理得到纤维素的步骤是本领域熟知的，具体是农林秸秆经过粉碎，蒸汽爆破后的细颗粒，脱色，洗脱木质素和半纤维素，干燥即得纤维素。进一步地，是农林秸秆经过粗粉碎粉碎为1-3cm直径的粗颗粒，将粗颗粒混合30-50％的水投入气爆罐中，蒸汽爆破预处理得到的农林秸秆烘干细粉碎为1-1.5mm直径的细颗粒，配制乙醇和乙酸混合液(v/v＝1:1)，按照料液比例为1:4-6(kg/L)加入农林秸秆的细颗粒，搅拌脱色，固液混合液压滤使固液分离，得到的固体加入清水洗涤3-4次，压滤得到固体备用，固体物质投入4-8wt％的氢氧化钠溶液中，固液比为1:4-6(kg/L)，50-80℃搅拌反应3-5h，离心分离固液，得到固体物质，清水洗涤，离心分离固液，得到的固体投入3-5％乙酸+1.5-3％的次氯酸钠溶液中常温搅拌反应2-4h，料液比例为1：4-6(kg/L)，分离固体物质，清水洗涤烘干至恒重，细粉碎为40-100目即得纤维素。
所述加碱溶解是配制8-12wt％氢氧化钠/氢氧化钾和10-20wt％尿素的混合水溶液，加入上述40-100目的纤维素，40-55℃下充分搅拌至纤维素溶解。纤维素和碱液的料液比为1:4-6(kg/L)。
进一步地，所述水溶性引发剂为过硫酸铵/亚硫酸钠按照1-2:1的复配。加入单体和引发剂后，在50-60℃下恒温反应4-6h，用稀酸调节pH为6.5-7，离心弃去上清液，收集下层粘稠胶体，先用去离子水洗至中性，再投入到无水乙醇中沉降2-3次，90-100℃烘干至恒重，研磨过筛得到40-100目的接枝改性纤维素备用。
(S4)将步骤(S2)的活性炭和步骤(S3)的改性秸秆纤维素按照质量比1:1-1.5复配后作为混合吸附剂，填充与吸附柱中，将步骤(S1)得到的待脱色乳酸料液粗品经过填充有混合吸附剂的柱子进行吸附脱色，脱色后的乳酸料液经过分子蒸馏提纯得到高浓度低色度L-乳酸。
进一步地，吸附柱的径高比为1:4-6，流速为0.5-1.5BV/h，柱压0.3-0.5mPa。
进一步地，分子蒸馏的条件为本领域所熟知，具体是真空度50-70KPa，温度60-70℃。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
一、充分利用了秸秆资源，乳酸、、活性炭和改性纤维素的原料都来自于废弃的农林秸秆，变废为宝。
二、为解决高浓度乳酸脱色困难的问题，对活性炭制备条件和纤维素吸附剂的改性进行了大量细致的研究，发现了最适合乳酸体系脱色除杂的吸附体系，不需要离子交换，超滤，纳滤等较为昂贵的步骤，节约成本，最终得到高纯度聚合级乳酸产品，色度＜30APHA。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明技术方案做进一步解释说明。
本发明实施例所用乳酸料液是通过申请人在前的申请号为CN201710120933.8的方法得到。是以凝结芽胞杆菌对芒草秸秆的木质纤维素进行发酵得到。L-乳酸浓度64.37g/L。
本发明所用原料或化学试剂，若无特别说明，均为常规商业途径获得。
制备例1-1活性炭A的制备
收集400kg芒草秸秆，100kg玉米秸秆依次经过在干燥通风条件陈化30天，用粉碎机粉碎至3-5cm直径的粗颗粒，用2000kg水分多次进行水洗烘干，浸渍于pH＝9的碳酸钠水溶液中，浸渍时间10h，离心分离得秸秆颗粒A，氮气气氛下在600℃煅烧12h碳化，研磨过筛得40-100目的细粉，为活性炭前体A；
活性炭前体A与30％碳酸钠水溶液按照料液比1:3(kg/L)混合，氮气气氛下，在670℃下进行煅烧8h，得到约148kg活性炭A备用。测试其比表面积约为960m2/kg。
制备例1-2活性炭B的制备
收集500kg芦苇秸秆依次经过在干燥通风条件陈化30天，用粉碎机粉碎至3-5cm直径的粗颗粒，用1600kg水分多次进行水洗烘干，浸渍于pH＝9的碳酸钠水溶液中，浸渍时间10h，离心分离得秸秆颗粒B，氮气气氛下在630℃煅烧12h碳化，研磨过筛得40-100目的细粉，为活性炭前体B；
活性炭前体B与20％氨水按照料液比1:4.2(kg/L)混合，氮气气氛下，在780℃下进行煅烧8h，得到155kg活性炭B备用。测试其比表面积约为1240m2/kg。
制备例1-3活性炭C的制备
收集500kg芦苇秸，400kg芒草秸秆，100kg玉米秸秆，充分混匀后，依次经过在干燥通风条件陈化30天，用粉碎机粉碎至3-5cm直径的粗颗粒，用4000kg水分多次进行水洗烘干，浸渍于pH＝9的碳酸钠水溶液中，浸渍时间10h，离心分离得秸秆颗粒C，氮气气氛下在600℃煅烧12h碳化，研磨过筛得40-100目的细粉，为活性炭前体C；
活性炭前体C与30％碳酸钠水溶液按照料液比1:3(kg/L)混合，氮气气氛下，在670℃下进行煅烧8h，得到304kg活性炭C备用。测试其比表面积约为1080m2/kg。
制备例1-4活性炭D的制备
收集500kg芦苇秸，400kg芒草秸秆，100kg玉米秸秆，充分混匀后，依次经过在干燥通风条件陈化30天，用粉碎机粉碎至3-5cm直径的粗颗粒，用4000kg水分多次进行水洗烘干，浸渍于pH＝9的碳酸钠水溶液中，浸渍时间10h，离心分离得秸秆颗粒D，氮气气氛下在600℃煅烧12h碳化，研磨过筛得40-100目的细粉，为活性炭前体D；
活性炭前体D与20％氨水按照料液比1:4.2(kg/L)混合，氮气气氛下，在750℃下进行煅烧8h，得到307kg活性炭D备用。测试其比表面积约为1120m2/kg。
制备例2-1聚合物接枝改性纤维素1的制备
收集1000kg芦苇秸秆，经过粗粉碎粉碎为2-3cm直径的粗颗粒，将粗颗粒混合40％的水投入气爆罐中，蒸汽爆破预处理得到的农林秸秆烘干细粉碎为1-1.5mm直径的细颗粒，配制乙醇和乙酸混合液(v/v＝1:1)，按照料液比例为1:5(kg/L)加入农林秸秆的细颗粒，搅拌脱色，固液混合液压滤使固液分离，得到的固体加入清水洗涤3次，压滤得到固体备用，固体物质投入6wt％的氢氧化钠溶液中，固液比为1:5(kg/L)，65℃搅拌反应5h，离心分离固液，得到固体物质，清水洗涤，离心分离固液，得到的固体投入4％乙酸+2％的次氯酸钠溶液中常温搅拌反应4h，料液比例为1：6(kg/L)，分离固体物质，清水洗涤烘干至恒重，细粉碎为40-100目即得纤维素进行处理得到芦苇纤维素。
配制10wt％氢氧化钠和15wt％尿素的混合水溶液，加入10kg上述40-100目芦苇纤维素，45℃下充分搅拌至纤维素溶解，芦苇纤维素和混合碱液的料液比为1:6kg/L，投入70g引发剂过硫酸铵/亚硫酸钠按照质量比2:1的混合物，升温至55℃，搅拌0.5h，缓慢加入10kg混合单体，混合单体是甲基丙稀酸甲酯、丙烯酰氧基乙基二甲基十二烷基溴化铵和聚乙二醇(200)二丙稀酸酯的摩尔比为12：8：1的混合物，恒温下搅拌反应5h，用稀盐酸调节pH至6.5，3000rpm离心1h，弃去上清液，收集下册粘稠液体，用去离子水洗至中性，再用污水乙醇沉降3次，100℃烘干至恒重，研磨过筛得到40-100目的聚合物接枝改性纤维素备用，本实施例制得的聚合物接枝改性纤维素称之为改性纤维素1。
制备例2-2聚合物接枝改性纤维素2的制备
其他条件和步骤与制备例2-1相同，区别在于混合单体中丙烯酰氧基乙基二甲基十二烷基溴化铵替换为丙烯酰氧基乙基二甲基辛基溴化铵，混合单体总质量，以及单体比例不变。
最终得到聚合物接枝改性纤维素称之为改性纤维素2。
制备例2-3聚合物接枝改性纤维素3的制备
其他条件和步骤与制备例2-1相同，区别在于混合单体中丙烯酰氧基乙基二甲基辛基溴化铵替换为丙烯酰氧基乙基二甲基十四烷基溴化铵，混合单体总质量，以及单体比例不变。
最终得到聚合物接枝改性纤维素称之为改性纤维素3。
制备例2-4聚合物接枝改性纤维素4的制备
其他条件和步骤与制备例2-1相同，区别在于混合单体是甲基丙稀酸甲酯、丙烯酰氧基乙基二甲基十二烷基溴化铵和聚乙二醇(200)二丙稀酸酯的摩尔比为5：5：1的混合物，混合单体总质量不变。最终得到聚合物接枝改性纤维素称之为改性纤维素4。
制备例2-5聚合物接枝改性纤维素5的制备
其他条件和步骤与制备例2-1相同，区别在于混合单体是甲基丙稀酸甲酯、丙烯酰氧基乙基二甲基十二烷基溴化铵和聚乙二醇(200)二丙稀酸酯的摩尔比为14：7：1.5的混合物，混合单体总质量不变。最终得到聚合物接枝改性纤维素称之为改性纤维素5。
制备例2-6聚合物接枝改性纤维素6的制备
其他条件和步骤与制备例2-1相同，区别在于混合单体是甲基丙稀酸甲酯、丙烯酰氧基乙基二甲基十二烷基溴化铵和聚乙二醇(200)二丙稀酸酯的摩尔比为12：5：1的混合物，混合单体总质量不变。最终得到聚合物接枝改性纤维素称之为改性纤维素6。
制备例2-7聚合物接枝改性纤维素7的制备
其他条件和步骤与制备例2-1相同，区别在于混合单体是甲基丙稀酸甲酯、丙烯酰氧基乙基二甲基十二烷基溴化铵和聚乙二醇(200)二丙稀酸酯的摩尔比为12：10：1的混合物，混合单体总质量不变。最终得到聚合物接枝改性纤维素称之为改性纤维素7。
对比制备例1聚合物接枝改性纤维素8的制备
其他条件和步骤与制备例2-1相同，区别在于混合单体中不加入丙烯酰氧基乙基二甲基十二烷基溴化铵，混合单体总质量不变，甲基丙稀酸甲酯和聚乙二醇(200)二丙稀酸酯的摩尔比为12：1。最终得到聚合物接枝改性纤维素称之为改性纤维素8。
实施例1
将活性炭A，活性炭B和制备例3制得的改性纤维素1按照质量比1：1：2混合均匀，作为复配的吸附剂。填充于直径300mm，高度1500mm的吸附柱，流速0.7BV/h，柱压0.4mPa，每处理2吨待脱色乳酸料液乳酸料后更换吸附柱填充剂，流出液经过过滤，滤液在真空度50KPa，温度65℃进行分子蒸馏至99.5％浓度以上，得精制高纯度聚合级乳酸。
实施例2-7
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，改性纤维素1分别替换为制备例2-2至制备例2-7制得的改性纤维素2-7。
实施例8
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，以活性炭C代替活性炭A和B，活性炭C和改性纤维素1的质量比为1：1。
实施例9
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，以活性炭D代替活性炭A和B，活性炭D和改性纤维素1的质量比为1：1。
实施例10
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，活性炭A，活性炭B和制备例3制得的改性纤维素2的质量比为1：1：4。
实施例11
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，活性炭A，活性炭B和制备例3制得的改性纤维素2的质量比为1：1：1。
实施例12
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，活性炭A，活性炭B和制备例3制得的改性纤维素2的质量比为1：1：5。
实施例13
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于复配的吸附剂是活性炭A和改性纤维素1按照质量比1：2复配后混合均匀得到。
实施例14
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于复配的吸附剂是活性炭B和改性纤维素1按照质量比1：2复配后混合均匀得到。
对比例1
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于复配的:改性纤维1替换为对比制备例1制得的改性纤维素8。
对比例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于将活性炭A，活性炭B按照质量比1：1：2混合均匀，作为复配的吸附剂，即不加入改性纤维素。
对比例3
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于将改性纤维素1作为的吸附剂装入吸附柱，即不加入活性炭。
应用例
对所得脱色后的乳酸采用如下方法进行测试：
(1)铂钴标准比色法：
测量原理：用氯铂酸钾和氯化钴配置成与天然水色调相同的标准比色列，用于样品目视比色测定。每升水含有0.1mg铂和0.5mg钴所具有的颜色作为一个色度单位，称为1度。
测定条件：测定范围为5-50色度，若样品色度过高或过低，则适当稀释或浓缩至测量范围内。样品溶液需澄清，若样品浑浊，则需经过高速离心取上清液测定。
标准液配制：称取1.246±0.001g氯铂酸钾和1.000±0.001g六水合氯化钴，溶解于100mL纯水中，加入100mL盐酸(ρ＝1.18g/mL)，用纯水定容至1L，此标准液的色度为500度。
分析步骤：取50mL稀释n倍的乳酸样品于比色管中。另取46只比色管，分别向其中加入铂钴标准液0.50、0.60、0.70……4.80、4.90、5.00mL，加纯水至50mL刻度，摇匀。配置成标准色列，其色度依次为5、6、7……48、49、50，此色列使用保质期为6个月，比色管需用橡胶塞封口。在光线充足处，将适当稀释后的乳酸样品于标准色列进行对比，以白纸为衬底，使光线从底部向上透过比色管，自管口向下垂直目视比色，记录样品色度。
样品色度计算：C(乳酸样品色度)＝c(测量色度)×n(稀释倍数)
(2)乳酸溶液透光率
测量原理：溶液的吸光度表示的是特定波长的光波透过溶液后损失光的程度。将乳酸样品进行全波长扫描，确定最大吸收波长λ，本发明乳酸溶液测试最大吸收波长在560nm附近。
测量步骤：设定最大吸收波长λ，以黑体为吸光度100％，未经过吸附的乳酸料液吸光度为A0，经过复合吸附剂吸附以后的吸光度为A1。
E(透光率)＝(A0-A1)/A0×100％
铂钴比色法色度对照为肉眼比对，透光率反映了特定光波长度下的有色物质的多少，可以二者协同说明色度降低，色度越低，透光率越高，说明乳酸的脱色效果越好。
(3)杂离子含量测试：其中，钙盐，Cl-和SO4 2-的测试条件是是电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器型号：DIONEX ICS-1000，检测条件：碳酸盐系统，柱温35℃进样体积:25ul色谱柱:AS23。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003156841480000111
Figure BDA0003156841480000121
通过表1数据可以看出，按照本发明方法，所得乳酸料液色度低，杂质少，可以应用于食品和医疗等多聚乳酸颜色较高的领域。用本方法制备的乳酸合成为聚乳酸，成本低于市场中聚乳酸产品，充分利用了废弃的秸秆资源，变废为宝。

Claims (6)

1.一种综合利用秸秆生产低色度高浓度乳酸的方法，包括以下步骤：
(S1)秸秆发酵制备乳酸料液；
(S2)混合秸秆活性炭的制备：收集农林秸秆依次经过陈化，粗粉碎，水洗，干燥，浸渍于稀碱液中，离心分离得秸秆颗粒，氮气气氛下碳化，细粉碎得活性炭前体，活性炭前体与含有活化剂的溶液混合，在氮气气氛下进行煅烧得到活性炭备用；所述农林秸秆包括芒草秸秆、玉米秸秆和芦苇秸秆；将芒草秸秆和玉米秸秆混合，经过上述陈化，粗粉碎，水洗，干燥，浸渍，离心分离得秸秆颗粒A，经过碳化后得活性炭前体A，活性炭前体A和20-40wt%的碳酸钾和/或碳酸钠水溶液按照固液比1:2.5-4，单位kg/L，混合，在氮气气氛下，升温至630-680℃进行煅烧，煅烧时间4-6h得活性炭A；芦苇秸秆经过陈化，粗粉碎，水洗，干燥，浸渍，离心分离得秸秆颗粒B，碳化后得活性炭前体B；活性炭前体B与15-25wt%的氨水按照固液比1：3-5混合，在氮气气氛下，升温至750-800℃进行煅烧，煅烧时间5-8h得活性炭B；使用时，将活性炭A和活性炭B按照质量比1：1-1.2混合后复配使用；
(S3)秸秆纤维素的改性：收集农林秸秆，进行处理得到秸秆纤维素，加碱液溶解，投入水溶性引发剂，升温分散均匀，加入(甲基)丙稀酸甲酯、疏水阳离子季铵盐单体和聚乙二醇二丙稀酸酯，充分反应后减压蒸馏，得粘稠状胶体，水洗，投入醇沉降，干燥，研磨过筛得到改性秸秆纤维素；所述(甲基)丙稀酸甲酯、疏水阳离子季铵盐单体和聚乙二醇二丙稀酸酯的摩尔比为10-14：7-10：1-2；
(S4)将步骤(S2)的活性炭和步骤(S3)的改性秸秆纤维素按照质量比1:1-2复配为混合吸附剂，填充在柱子中，将步骤(S1)得到的待脱色乳酸料液粗品经过填充有混合吸附剂的柱子进行吸附脱色，脱色后的乳酸料液经过分子蒸馏提纯得到高浓度低色度L-乳酸。
2.根据权利要求1所述的生产低色度高浓度乳酸的方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述疏水阳离子季铵盐单体选自丙烯酰氧基乙基二甲基辛基溴化铵，丙烯酰氧基乙基二甲基癸基溴化铵，丙烯酰氧基乙基二甲基十二烷基溴化铵，丙烯酰氧基乙基二甲基十四烷基溴化铵中的至少一种；所述聚乙二醇二丙稀酸酯中聚乙二醇链段分子量为200-400。
3.根据权利要求1所述的生产低色度高浓度乳酸的方法，其特征在于，步骤(S3)中，纤维素的质量，单体总质量，引发剂的质量比为100:100-150：0.5-1。
4.根据权利要求1所述的生产低色度高浓度乳酸的方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述加碱溶解是配制8-12wt%氢氧化钠/氢氧化钾和10-20wt%尿素的混合水溶液，加入40-100目的纤维素，40-55℃下充分搅拌至纤维素溶解，纤维素和碱液的料液比为1:4-6，单位kg/L。
5.根据权利要求1所述的生产低色度高浓度乳酸的方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述水溶性引发剂为过硫酸铵和亚硫酸钠按照1-2:1的复配，加入单体和引发剂后，在50-60℃下恒温反应4-6h，用稀酸调节pH为6.5-7，离心弃去上清液，收集下层粘稠胶体，先用去离子水洗至中性，再投入到无水乙醇中沉降2-3次，90-100℃烘干至恒重，研磨过筛得到40-100目的接枝改性纤维素备用。
6.根据权利要求1所述的生产低色度高浓度乳酸的方法，其特征在于，步骤(S4)中，吸附柱的径高比为1:4-6，流速为0.5-1.5BV/h，柱压0.3-0.5mPa。
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