CN104927067B - 一种从竹材制浆黑液中提取不同分子量木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从竹材制浆黑液中提取不同分子量木质素的方法，竹材制浆黑液经过滤后，调节pH值至1.5‑2.0沉淀出木质素；木质素干燥后用90%乙酸溶解形成低粘度的木质素乙酸溶液，木质素乙酸溶液经不同截留分子量的超滤膜超滤分级；超滤液和截留液分别经1:10蒸馏水沉淀，以及二氯乙烷/水、乙醚、石油醚溶剂纯化，得到不同分子量分布范围的木质素。本发明用盐酸调节高粘度竹材制浆黑液的pH值使其中的木质素沉淀，再用90%的乙酸溶解上述沉淀木质素，木质素乙酸溶液粘度低，溶液可直接采用超滤膜分级分离木质素，具有料液无需稀释、膜通量大且衰减速度慢、膜组件维护简单等优点，工业应用性强。
Description
技术领域
本发明属于木质素分离纯化技术领域，其中涉及一种从竹材制浆黑液中提取不同分子量木质素的方法。
背景技术
据统计，中国造纸工业的废水排放量占全国工业废水总排放量的18.6%，排放废水中化学需氧量（COD）约占全国工业COD总排放量的44.0%，其中制浆黑液占造纸工业废水排放量的90%。制浆黑液中主要含有木质素、纤维素和半纤维素降解产物、色素、残碱等，是一种高碱性、高COD的复杂污染源。据不完全统计，我国造纸工业制浆黑液中蕴含高达3000万吨以上的木质素，对黑液中木质素的合理利用，可以实现造纸废水的资源化利用和环境保护双赢的目标。
木质素含有酚羟基、羰基、醇羟基等多种活性基团，可作为人造板胶黏剂、土壤改良剂、水处理剂、减水剂、聚氨酯等产品的前驱物。碱法制浆过程中，原料中的木质素在碱性作用下发生不同程度的碎片化，形成分子量分布范围较广的碱木质素。木质素的分子量不同，其含有的活性基团含量也不同，木质素的反应活性也不同。因此，黑液中不同分子量木质素的分级分离，对于木质素的合理利用十分必要。
示差沉淀、有机溶剂沉淀和超滤技术均能实现黑液中不同分子量木质素的分级分离，其中超滤膜分离技术因具有选择性好、分离过程中无化学变化、能耗低等优点，已在制浆黑液中木质素的分级分离上应用。但以竹材、禾本科植物为原料的制浆黑液粘度大、成分复杂、有机物分子量分散性大、流动性差，制约了超滤膜技术在黑液中木质素分级分离的应用。目前，利用超滤膜技术分级分离黑液中的木质素通常需要采用以下辅助手段：1、黑液需稀释到含较低固形物浓度才能进行超滤，固形物浓度一般在3%-7%；2、由于膜通量衰减速度快，需经常清洗膜组件；3、尽量提高黑液温度，以降低黑液粘度。从而使黑液中木质素分级分离工艺复杂、分离效率低。因此，降低超滤膜分级分离木质素的料液的粘度，从而降低膜通量衰减速度是提高超滤膜分离技术在黑液木质素分级分离上广泛应用的关键。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从竹材制浆黑液中提取不同分子量木质素的方法，具有料液无需稀释、膜通量大且衰减速度慢、膜组件维护简单等优点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
一种从竹材制浆黑液中分级分离不同分子量木质素的方法：竹材制浆黑液经过滤后，调节pH值至1.5-2.0沉淀出木质素；木质素干燥后用90%乙酸溶液溶解形成粘度为2-4cps的木质素乙酸溶液，木质素乙酸溶液经不同截留分子量的超滤膜超滤分级；含不同分子量木质素的超滤液和截留液分别经1:10蒸馏水沉淀，以及二氯乙烷/水、乙醚、石油醚溶剂纯化，得到分子量范围为＞5000Da、5000~3000Da和＜3000Da的木质素。
所述的从竹材制浆黑液中分级分离不同分子量木质素的方法，包括以下步骤：
1）竹材制浆黑液经过滤得到滤液，滤液中加入盐酸调节pH值至1.5-2.0，沉淀出木质素；
2）将步骤1）中的木质素干燥，用90 %的乙酸溶解得到木质素乙酸溶液；
3）采用截留分子量5000Da的超滤膜超滤步骤2）得到的木质素乙酸溶液，得到截留液F1和超滤液；超滤液继续用截留分子量为3000Da的超滤膜超滤，得到截留液F2和超滤液F3；其中F1、F2和F3分别代表分子量＞5000、5000~3000和＜3000的木质素乙酸溶液；
4）在步骤3）得到的F1、F2和F3各自按1:10加入蒸馏水沉淀出木质素；
5）将步骤4）得到的3种木质素沉淀分别用二氯乙烷/水、乙醚、石油醚纯化，自然风干后即得到不同分子量木质素。
所制得的不同分子量木质素的分子量分布范围为＞5000Da、5000~3000Da和＜3000Da。
有益效果：与现有技术相比，本发明用盐酸调节高粘度竹材制浆黑液的pH值使其中的木质素沉淀，再用90%的乙酸溶解上述沉淀木质素，木质素乙酸溶液粘度低，溶液可直接采用超滤膜分级分离木质素，具有料液无需稀释、膜通量大且衰减速度慢、膜组件维护简单等优点，工业应用性强。
附图说明
图1是分子量大于5000Da的木质素L1的凝胶过滤色谱（GPC）图；
图2是分子量介于5000~3000Da的木质素L2的凝胶过滤色谱（GPC）图；
图3是分子量小于3000Da的木质素L3的凝胶过滤色谱（GPC）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中，分离得到的木质素重均分子量（Mw）采用高效液相凝胶色谱仪测定。色谱仪：Waters高效液相色谱仪；色谱柱：Styragel HR-1、Styragel HR-2两根柱子串联；流动相：四氢呋喃、流速1 mL/min；柱温：35℃；示差检测器检测；标准样品：苯乙烯（分子量为580-19000Da）。
实施例1
1000g绝干竹材（削片至10×20mm）装入15L立式电加热蒸煮锅中，按固液比1:5加入含NaOH和Na2S、硫化度为20%、碱用量为10%（指NaOH+Na2S含量，以Na2O计）的蒸煮液。在80℃下空转20 min后，以2℃/min 的速率升温至160°C，保温1 h。反应结束后用布袋过滤蒸煮物料得到竹材制浆黑液。该黑液主要成分为部分降解的木质素、单糖以及化学药品，固形物含量为12.34%，粘度为12.48cps。
实施例2
一种从竹材制浆黑液中分级分离不同分子量木质素的方法，步骤如下
1）竹材制浆黑液（实施例1制备）用布氏漏斗过滤除去细小纤维和杂质后，在滤液中加入盐酸调节pH值至1.5-2.0沉淀出木质素；
2）将沉淀的木质素于60℃烘箱中烘干，取绝干为5 g的沉淀木质素溶解于40 mL90 %（v/v）的乙酸溶液中形成木质素乙酸溶液，溶液中木质素固形物浓度为12.50 %（w/v）。
3）用截留分子量为5000 Da的超滤离心管于4000转/分、30min条件下超滤木质素乙酸溶液，得到截留液F1和超滤液；
4）上述超滤液用截留分子量为3000 Da的超滤离心管于4000转/分、30min条件下超滤，得到截留液F2和超滤液F3；
上述F1、F2和F3分别代表分子量范围为＞5000、5000~3000和＜3000的木质素乙酸溶液。
5）分别在F1、F2和F3中按1:10（v/v）加入蒸馏水，沉淀出木质素；
6）分别在上述3种沉淀木质素中加入10mL二氯乙烷/水（2:1，v/v）溶解，木质素溶液逐滴加入到100mL乙醚中，沉淀出木质素；用200mL乙醚洗涤、过滤沉淀木质素3次，然后用200mL石油醚洗涤、过滤1次；沉淀物自然风干后即得到分子量分布范围分别为＞5000、5000~3000和＜3000的纯化木质素L1、L2和L3。
纯化木质素L1、L2和L3的分子量测定，方法为：1）称取100mg绝干木质素样品于室温下置于5mL乙酸酐/吡啶（1/1，v/v）溶剂中搅拌反应24 h进行乙酰化，乙酰化反应结束后采用真空旋转蒸发器蒸发除去溶剂；2）用20mL乙醇分3次洗涤、过滤除去溶剂后的乙酰化木质素，以除去残留溶剂乙酸酐和吡啶；3）称取绝干为90mg的乙酰化木质素溶于5mL氯仿中，于5000转/分条件下离心5min.，取上清滴入50 mL乙醚中沉淀出木质素，用乙醚反复洗涤、过滤沉淀木质素3次，洗涤后的固体样品风干后，真空干燥得到乙酰化木质素样品；4）取20mg乙酰化木质素样品溶解于2mL四氢呋喃后，溶液用高效液相色谱仪测定分子量。
纯化木质素L1、L2和L3的凝胶过滤色谱图（GPC）分别见图1、图2和图3，结果说明采用本发明的方法可以实现竹材黑液中木质素的分级分离，分离获得的3种木质素L1、L2和L3的平均重均分子量分别为7012 g/mol、3545 g/mol和1891 g/mol。
分离得到的不同分子量木质素L1、L2和L3纯度按照美国能源部可再生能源实验室（NREL）的方法测定，方法为：取0.30g绝干木质素样品加入水解瓶中，加入3mL 72 %硫酸，搅拌至充分混合，置于30℃的水浴中保温60 min；取出水解瓶，加入84 mL去离子水稀释到4%，盖紧旋钮，颠倒混匀，置于121 ℃灭菌锅中水解1 h；水解结束后用G3玻砂漏斗真空过滤，并用热的去离子水洗涤过滤后残渣至中性，移入烘箱中于105±3℃干燥至恒重；将干燥后的带残渣的玻璃滤器移入马弗炉中，于575±25℃灼烧24±6h测定灰分。样品中木质素纯度计算如下：
式中：G1为过滤后残渣和玻璃滤器的绝干质量，g；G2为样品绝干质量，g；G3为灼烧后玻璃滤器和灰分质量，g。
结果表明，采用本发明的方法可以实现竹材黑液中木质素的分级分离，分离获得的3种木质素L1、L2和L3的纯度高，分别为96.32%、96.49%和95.92%。
比较例1 固形物浓度相同的黑液与木质素乙酸溶液粘度比较
在相同温度（25℃）下，取实施例1得到的竹材制浆黑液，测定固形物浓度和用流变仪测定粘度；取实施例2步骤（2）中的木质素乙酸溶液（固形物浓度12.5%，w/v），用流变仪测定粘度。
结果表明，固形物浓度为12.34%（w/v）的竹材制浆黑液粘度为12.48 cps，经盐酸沉淀、90%（v/v）乙酸溶解得到的固形物浓度为12.5%（w/v）的木质素乙酸溶液后，粘度仅为2.17cps。木质素乙酸溶液的粘度远低于竹材制浆黑液的粘度。因此，木质素乙酸溶液无需稀释即可直接采用不同截留分子量的超滤膜分级分离木质素。
Claims (3)
1.一种从竹材制浆黑液中分级分离不同分子量木质素的方法，其特征在于：竹材制浆黑液经过滤后，调节pH值至1.5-2.0沉淀出木质素；木质素干燥后用90%乙酸溶液溶解形成粘度为2-4cps的木质素乙酸溶液，木质素乙酸溶液经不同截留分子量的超滤膜超滤分级；含不同分子量木质素的超滤液和截留液分别经1:10蒸馏水沉淀，以及二氯乙烷/水、乙醚、石油醚溶剂纯化，得到分子量范围为＞5000Da、5000~3000Da和＜3000Da的木质素。
2.根据权利要求1所述的从竹材制浆黑液中分级分离不同分子量木质素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）竹材制浆黑液经过滤得到滤液，滤液中加入盐酸调节pH值至1.5-2.0，沉淀出木质素；
2）将步骤1）中的木质素干燥，用90 %的乙酸溶解得到木质素乙酸溶液；
3）采用截留分子量5000Da的超滤膜超滤步骤2）得到的木质素乙酸溶液，得到截留液F1和超滤液；超滤液继续用截留分子量为3000Da的超滤膜超滤，得到截留液F2和超滤液F3；其中F1、F2和F3分别代表分子量＞5000、5000~3000和＜3000的木质素乙酸溶液；
4）在步骤3）得到的F1、F2和F3各自按1:10加入蒸馏水沉淀出木质素；
5）将步骤4）得到的3种木质素沉淀分别用二氯乙烷/水、乙醚、石油醚纯化，自然风干后即得到不同分子量木质素。
3.根据权利要求2所述的从竹材制浆黑液中分级分离不同分子量木质素的方法，其特征在于：所制得的不同分子量木质素的分子量分布范围为＞5000Da、5000~3000Da和＜3000Da。
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