CN111655663B - 从蔗渣制造多酚组合物的方法 - Google Patents
从蔗渣制造多酚组合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111655663B CN111655663B CN201980008925.1A CN201980008925A CN111655663B CN 111655663 B CN111655663 B CN 111655663B CN 201980008925 A CN201980008925 A CN 201980008925A CN 111655663 B CN111655663 B CN 111655663B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- bagasse
- pretreatment
- synthetic adsorbent
- polyphenol composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 title claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 title claims abstract description 42
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 59
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 44
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 24
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 15
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 20
- KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-M (E)-Ferulic acid Natural products COC1=CC(\C=C\C([O-])=O)=CC=C1O KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-M 0.000 description 16
- KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-N ferulic acid Chemical compound COC1=CC(\C=C\C(O)=O)=CC=C1O KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-N 0.000 description 16
- 235000001785 ferulic acid Nutrition 0.000 description 16
- 229940114124 ferulic acid Drugs 0.000 description 16
- KSEBMYQBYZTDHS-UHFFFAOYSA-N ferulic acid Natural products COC1=CC(C=CC(O)=O)=CC=C1O KSEBMYQBYZTDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QURCVMIEKCOAJU-UHFFFAOYSA-N trans-isoferulic acid Natural products COC1=CC=C(C=CC(O)=O)C=C1O QURCVMIEKCOAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 8
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 7
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 7
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 7
- NGSWKAQJJWESNS-UHFFFAOYSA-N 4-coumaric acid Chemical compound OC(=O)C=CC1=CC=C(O)C=C1 NGSWKAQJJWESNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 6
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- NGSWKAQJJWESNS-ZZXKWVIFSA-M 4-Hydroxycinnamate Natural products OC1=CC=C(\C=C\C([O-])=O)C=C1 NGSWKAQJJWESNS-ZZXKWVIFSA-M 0.000 description 3
- DFYRUELUNQRZTB-UHFFFAOYSA-N Acetovanillone Natural products COC1=CC(C(C)=O)=CC=C1O DFYRUELUNQRZTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N (+)-catechin Chemical compound C1([C@H]2OC3=CC(O)=CC(O)=C3C[C@@H]2O)=CC=C(O)C(O)=C1 PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N 0.000 description 1
- FYGDTMLNYKFZSV-URKRLVJHSA-N (2s,3r,4s,5s,6r)-2-[(2r,4r,5r,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5r,6s)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1[C@@H](CO)O[C@@H](OC2[C@H](O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-URKRLVJHSA-N 0.000 description 1
- 229920002498 Beta-glucan Polymers 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229930002877 anthocyanin Natural products 0.000 description 1
- 235000010208 anthocyanin Nutrition 0.000 description 1
- 239000004410 anthocyanin Substances 0.000 description 1
- 150000004636 anthocyanins Chemical class 0.000 description 1
- ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N catechin Natural products OC1Cc2cc(O)cc(O)c2OC1c3ccc(O)c(O)c3 ADRVNXBAWSRFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005487 catechin Nutrition 0.000 description 1
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 229950001002 cianidanol Drugs 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930003935 flavonoid Natural products 0.000 description 1
- 150000002215 flavonoids Chemical class 0.000 description 1
- 235000017173 flavonoids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229930015704 phenylpropanoid Natural products 0.000 description 1
- 150000002995 phenylpropanoid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L35/00—Food or foodstuffs not provided for in groups A23L5/00 – A23L33/00; Preparation or treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/42—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
- C07C59/52—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups a hydroxy or O-metal group being bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
Abstract
本发明的一方面是一种制造方法，是从蔗渣制造多酚组合物的方法，其具备下述工序：使用选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水溶液中的至少1种碱溶液对蔗渣进行前处理，获得前处理液的工序；将前处理液的pH用盐酸调整为酸性后进行过滤，回收滤液的工序；将滤液通液于填充了芳香族系合成吸附剂的柱，将吸附于上述芳香族系合成吸附剂的成分用乙醇和水的混合溶剂进行洗提而获得洗提级分作为多酚组合物的工序。
Description
技术领域
本发明涉及从蔗渣制造多酚组合物的方法。
背景技术
近年来，从减轻环境负荷的观点考虑，研究了生物质的有效利用。作为其一例，有从植物材料获得多酚组合物的方法。在专利文献1中记载了将植物材料、特别是废玉米进行碱性煮出和/或酶处理，回收包含阿魏酸和多糖类的水性液相，然后回收阿魏酸的方法。
在非专利文献1～3中记载了通过将蔗渣等用碱溶液进行处理来获得多酚类的方法。在非专利文献1中公开了如果对甘蔗外皮进行碱处理，则与多糖类的酯键水解，阿魏酸或对香豆酸游离。在非专利文献2和非专利文献3中公开了作为用于提取香豆酸和阿魏酸的碱处理，将蔗渣用氢氧化钠水溶液进行处理，从而香豆酸游离。
另一方面，作为与生物质的有效利用有关的其它例，从作为主生产物的绝对量多，回收率也高考虑，也进行从植物材料回收糖的操作，广泛研究了植物材料的水解方法。例如，在专利文献2和专利文献3中记载了糖液的制造方法，其包含下述工序：对蔗渣等含有纤维素的生物质通过来源于丝状菌的纤维素酶进行水解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-520093号公报
专利文献2：国际公开第2015/025927号
专利文献3：国际公开第2015/099109号
非专利文献
非专利文献1：南方資源利用技術研究会誌，Vol.26No.1，pp23～27，2010
非专利文献2：化学工学論文集，第42卷，第3号，pp131-135，2016
非专利文献3：Innovative Food Science and Emerging Technologies,10，253-259，2009
发明内容
发明所要解决的课题
为了从植物材料获得糖，需要将植物材料的细胞壁分离成纤维素、基质多糖类(半纤维素和β-葡聚糖)、和木质素的各结构。将细胞壁某程度地分离后，将纤维素和基质多糖类进行水解(酶处理)，从而可以获得糖。
在专利文献2和3所记载的糖液的制造工序中，在将蔗渣水解前，通过碱溶液进行前处理。在通过前处理而获得的固体成分中包含纤维素和半纤维素，因此通过将它们进行水解的糖化工序可以获得糖液。然而，前处理后的液体成分(前处理液)对于获得糖液而言是不需要的，因此迄今为止被废弃了。
本发明的目的是提供用于从蔗渣制造多酚组合物的新的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等发现在糖液的制造工序中产生的前处理液中包含香豆酸、阿魏酸等多酚类，进一步发现，通过将该前处理液利用规定的方法进行处理，从而可以极其有效地制造前处理液中的多酚组合物。
即本发明提供一种制造方法，是从蔗渣制造多酚组合物的方法，其具备下述工序：使用选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水溶液中的至少1种碱溶液对蔗渣进行前处理，获得前处理液的工序；将前处理液的pH用盐酸调整为酸性后进行过滤，回收滤液的工序；将滤液通液于填充了芳香族系合成吸附剂的柱，将吸附于芳香族系合成吸附剂的成分用乙醇和水的混合溶剂进行洗提而获得洗提级分作为多酚组合物的工序。
碱溶液的温度优选为50～110℃。
碱溶液优选为氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液的浓度可以为0.1～10质量％。
洗提工序中的芳香族系合成吸附剂优选由苯乙烯-二乙烯基苯系树脂构成。
发明的效果
根据本发明，可以提供用于从蔗渣制造多酚组合物的新的方法。
附图说明
图1为实施例1涉及的多酚组合物的通过采用HPLC的分析而获得的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。然而，本发明不限定于以下实施方式。
在本发明中制造的多酚组合物为包含1种以上多酚的组合物。本说明书中的多酚为可以通过Folin-Ciocalteu法测定的酚性化合物。更具体而言，多酚可以为对香豆酸或阿魏酸那样的苯丙素、儿茶素或花色素苷那样的黄酮类等。
在本发明的一实施方式涉及的制造方法中，首先，使用碱溶液对蔗渣进行前处理，获得前处理液(前处理工序)。
在本说明书中，所谓蔗渣，是甘蔗的榨渣，典型地是指在制糖工场中的制糖过程中排出的蔗渣。需要说明的是，制糖工场中的制糖过程中排出的蔗渣，不仅包含从最终压榨机出来的最终蔗渣，而且包含在包含第1压榨机的以后的压榨机中存在的细裂甘蔗。优选使用在制糖工场中通过压榨工序将糖汁压榨后排出的蔗渣。通过压榨工序排出的蔗渣根据甘蔗的种类、收获时期等而其包含的水分、糖分、和其组成比不同，但可以任意地使用这些蔗渣。蔗渣可以为在黑糖工场中排出的甘蔗压榨后残留的蔗渣。此外，可以使用在实验室水平的小规模实施中，从甘蔗将糖液压榨后的蔗渣。
使用了碱溶液的前处理在一实施方式中可以为使碱溶液与蔗渣接触的处理。作为使碱溶液接触的方法，可举出例如，将碱溶液喷洒于蔗渣的方法、使蔗渣浸渍于碱溶液的方法等。在使蔗渣浸渍于碱溶液的方法中，可以一边将蔗渣和碱溶液的混合物搅拌一边浸渍。在前处理工序中，优选蔗渣所包含的木质素、纤维素、和/或半纤维素的化学结构的一部分或全部被破坏。
碱溶液可以为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水溶液中的至少1种。从便宜、且可在食品制造工序中使用的观点考虑，碱溶液优选为氢氧化钠水溶液。
碱溶液的浓度可以根据所使用的碱溶液的种类而适当设定，但从缩短前处理的处理时间的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。从提高提取效率的观点考虑，碱溶液的浓度优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。从同样的观点考虑，碱溶液的浓度可以为0.1～10质量％、0.1～5质量％、0.1～1.0质量％、0.2～10质量％、0.2～5质量％、0.2～1.0质量％、0.3～10质量％、0.3～5质量％、或0.3～1.0质量％。
前处理工序时的碱溶液优选被加热。从缩短前处理的处理时间的观点考虑，碱溶液的温度(液体温度)优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。从不使前处理液中残存多糖类的观点考虑，碱溶液的温度优选为110℃以下，更优选为105℃以下，进一步优选为100℃以下。从同样的观点考虑，碱溶液的温度可以为50～110℃、50～105℃、50～100℃、60～110℃、60～105℃、60～100℃、80～110℃、80～105℃、或80～100℃。
碱溶液的添加量相对于蔗渣100质量份，可以为50质量份以上、100质量份以上、或1000质量份以上，此外，前处理工序中的处理时间可以根据碱溶液的种类、温度和添加量而适当调整，可以为例如，1～5小时。
前处理液的pH可以为8以上、或9以上，可以为13以下、或12以下。
在本实施方式涉及的前处理工序中，可以在进行了上述碱处理后，将不溶成分与液体成分进行分离。在该情况下，可以将分离后的液体成分作为前处理液。将不溶成分与液体成分进行分离的方法可以为利用粗滤器(strainer)、过滤、离心分离、倾析等进行的分离。
在前处理工序之后，将所得的前处理液的pH用盐酸调整为酸性后进行过滤，回收滤液(过滤工序)。
在过滤工序中，首先，在前处理液中添加盐酸将前处理液的pH调整为酸性。关于盐酸的浓度，只要可以调整pH，则可以适当设定，可以为例如0.1～35质量％。通过为了调整pH而使用盐酸，可以将制造的多酚组合物在食品工业领域中利用。
从同时实现多酚的凝集沉淀的抑制和合成吸附剂的吸附的观点考虑，盐酸添加后的前处理液(以下，也称为“酸性前处理液”。)的pH优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上，此外，优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下。从同样的观点考虑，酸性前处理液的pH可以为1.5～4.5、1.5～4.0、1.5～3.5、2.0～4.5、2.0～4.0、2.0～3.5、2.5～4.5、2.5～4.0、或2.5～3.5。
如果酸性前处理液的pH为1.5以上，则多酚不易凝集沉淀，因此即使在调整pH后实施过滤，多酚也不易通过过滤被除去。另一方面，如果酸性前处理液的pH为4.5以下，则在后述洗提工序中，可以易于使多酚向芳香族系合成吸附剂吸附。即，如果酸性前处理液的pH在上述范围内，则可以抑制多酚的凝集沉淀，并且可以促进向芳香族系合成吸附剂的吸附。
通过将酸性前处理液的pH调整到上述范围，从而在酸性前处理液中析出不溶的成分。在过滤工序中，将析出的不溶性成分通过过滤而除去。过滤可以通过自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等进行，优选通过加压过滤进行。加压过滤可以通过加压过滤机(压滤机)进行。
在过滤时，可以在酸性前处理液中添加过滤助剂。作为过滤助剂，可以举出硅藻土、珍珠岩、和纤维素等。在添加过滤助剂的情况下，过滤助剂的含量以酸性前处理液总量作为基准，可以为0.2～2.0质量％。
在过滤工序后，将所得的滤液通液于填充了芳香族系合成吸附剂的柱。可以通过将吸附于芳香族系合成吸附剂的成分用乙醇和水的混合溶剂进行洗提，来获得洗提级分，从而制造多酚组合物(洗提工序)。
从使滤液所包含的多酚组合物高效地吸附的观点考虑，芳香族系合成吸附剂为由芳香族系树脂形成的合成吸附剂。作为芳香族系树脂，优选为苯乙烯-二乙烯基苯系的芳香族树脂(苯乙烯-二乙烯基苯系树脂)。作为苯乙烯-二乙烯基苯系的芳香族树脂，可举出例如，具有疏水性取代基的芳香族系树脂、无取代基型的芳香族系树脂、对无取代基型实施了特殊处理的芳香族系树脂等多孔性树脂等。作为苯乙烯-二乙烯基苯系的芳香族系树脂，优选为无取代基型的芳香族系树脂、或对无取代基型实施了高比表面积化的特殊处理的芳香族系树脂，更优选为对无取代基型实施了高比表面积化的特殊处理的芳香族系树脂。
从提高吸附率的观点考虑，芳香族系合成吸附剂的比表面积以干燥质量计，优选为500m2/g以上，更优选为700m2/g以上。芳香族系合成吸附剂的比表面积可以通过将气体吸附法的测定值代入BET的式子来算出。从高分离性和高吸附性的观点考虑，芳香族系合成吸附剂的频度最高细孔直径(最频细孔径)优选为以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。频度最高细孔直径可以通过气体吸附法测定。
这样的合成吸附剂被市售，可举出例如ダイヤイオン(商标)HP-10、HP-20、HP-21、HP-30、HP-40、HP-50(以上，无取代基型的芳香族系树脂，都是商品名，三菱ケミカル株式会社制)；SP-825、SP-800、SP-850、SP-875、SP-70、SP-700(以上，对无取代基型实施了特殊处理的芳香族系树脂，都是商品名，三菱ケミカル株式会社制)；SP-900(芳香族系树脂，商品名，三菱ケミカル株式会社制)；アンバーライト(商标)XAD-2、XAD-4、XAD-16、XAD-18、XAD-2000(以上，芳香族系树脂，都是商品名，株式会社オルガノ制)；ダイヤイオン(商标)SP-205、SP-206、SP-207(以上，具有疏水性取代基的芳香族系树脂，都是商品名，三菱ケミカル株式会社制)；HP-2MG、EX-0021(以上，具有疏水性取代基的芳香族系树脂，都是商品名，三菱ケミカル株式会社制)等。其中，优选为ダイヤイオン(商标)SP-850。这些合成吸附剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
填充于柱的芳香族系合成吸附剂的量可以根据柱的大小、合成吸附剂的种类等而适当确定。
在将滤液通液于柱时，滤液的温度可以为25～45℃。将滤液通液于柱时的通液量和通液速度可以根据芳香族系合成吸附剂的种类等而适当确定。
在洗提工序中，在通液结束后，将吸附于柱的成分通过乙醇和水的混合溶剂而洗提。混合溶剂的混合体积比(乙醇/水)可以为50/50～99/1，从提高洗提效率的观点考虑，优选在50/50～70/30的范围内。洗提速度可以根据柱的大小、芳香族系合成吸附剂的种类等而适当确定。需要说明的是，为了使吸附于柱的成分有效地洗提，优选在将滤液通液于柱前，将柱内进行水洗。
通过在洗提工序中获得洗提级分，可以制造来源于蔗渣的多酚组合物。
在洗提工序之后，根据需要可以进一步设置将洗提级分(多酚组合物)进行浓缩的工序(浓缩工序)。浓缩工序例如只要使用离心式薄膜真空蒸发装置浓缩为5～20倍即可。由此，可以获得包含多酚组合物的浓缩液。
可以通过本实施方式的方法制造的多酚组合物主要可以含有香豆酸、阿魏酸作为多酚。多酚组合物含有多酚可以通过采用Folin-Ciocalteu法的测定来确认。此外，多酚组合物的组成可以通过将所得的多酚组合物通过高效液相色谱(HPLC)进行定性定量分析来确认。
通过本实施方式的方法而获得的多酚组合物，特别是，由于通过在洗提工序中使用芳香族系合成吸附剂，使用乙醇和水的混合溶剂进行洗提来获得，因此可以作为食品原材料而适合利用。
本实施方式的方法是从蔗渣制造多酚组合物的与现有方法不同的新的方法，特别是，在可以从在从蔗渣制造糖液的工序中产生的前处理液(废液)制造多酚组合物的方面是有用的方法。
例如，上述专利文献1的方法由于以阿魏酸作为香草醛的原料，因此是使阿魏酸的纯度高，作为结晶而回收的方法，但在进行废玉米的碱性煮出，使用双轴螺杆挤出机和研磨机-均化器，获得阿魏酸和多糖类混合了的状态的处理液方面，与本实施方式的方法不同。
此外，非专利文献1～3所记载的方法是用较低温的碱溶液对植物材料进行长时间处理的方法，这是因为，在温和的条件下进行碱处理时，与基质多糖类进行酯结合的单酚类易于游离，香豆酸、阿魏酸的纯度变高。然而，如果要将这些方法利用于在糖化工序中产生的废液，则处理时间变为长时间，可能得不到从蔗渣获得糖液的糖化工序所需要的时间、与废液的处理所需要的时间的平衡。根据本实施方式的方法，可以使糖化工序优先，同时从在糖化工序中产生的废液高效地制造多酚组合物。
进一步，根据本实施方式的方法，在从蔗渣制造糖液的工序中，可以不将以往被废弃的前处理液废弃而有效利用，因此也可以减少在糖液的制造工序中产生的前处理液的废弃成本。
可以通过本实施方式的方法制造的多酚组合物也可以作为用于将多酚组合物所包含的多酚类以高收率进行分离、精制的原料而使用。从多酚组合物将多酚类进行分离、精制的方法可以为公知的方法。即，本实施方式的方法也可以称为制造能够将阿魏酸、对香豆酸等多酚类进行分离、精制的原料的方法。从多酚组合物被分离、精制出的多酚类也与上述多酚组合物同样地，可以作为食品原材料而适合地利用。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[试验例1：多酚组合物的制造试验]
＜实施例1＞
(前处理工序)
在不锈钢制汤锅中添加作为甘蔗的榨渣的蔗渣3.2kg(含水率50质量％)和90℃的0.5％(w/w)氢氧化钠水溶液20L，混合2小时，从而进行了前处理。将前处理后的混合液分离成不溶成分和液体成分，获得了液体成分约20L。将其重复2次，获得了40L的液体成分(前处理液)。
(过滤工序)
相对于上述前处理液总量，添加35％(w/w)盐酸475mL，将pH调整为3.0。将其作为酸性前处理液。在酸性前处理液中添加作为过滤助剂的硅藻土395g(以前处理液总量基准计成为1％(w/w))，用压滤机进行过滤，从而将不溶性成分除去，获得了滤液38kg。
(洗提工序)
将通过过滤工序而获得的滤液在流速7.6L/h(SV＝20)的条件下通液于填充了芳香族系合成吸附剂(ダイヤイオンSP-850，三菱ケミカル株式会社制)383mL的柱(柱容量：1L)。然后，用合成吸附剂的体积的10倍量的水洗涤，将60％(v/v)乙醇水溶液以SV＝2通液766g进行洗提，获得了洗提级分。将洗提级分使用48％(w/w)氢氧化钠水溶液调整为pH6.7，通过旋转式蒸发器浓缩为10倍的浓度，获得了多酚组合物77g。
(组成的确认)
关于所得的多酚组合物，通过高效液相色谱(HPLC，Agilent 1260 Infinity LC，アジレント·テクノロジー株式会社制)进行分析，确认了组成。分析条件如下所述。
样品进样量：30μL
洗脱液流速：0.6mL/min
洗脱液：水(6％乙酸)(洗脱液A)、甲醇(6％乙酸)(洗脱液B)
柱：LiChroCART(长度150mm×内径4.6mm，粒径5μm，メルク株式会社)
柱温度：60℃
UV-VIS检测器设定波长：260nm
在采用HPLC的分析中，浓度梯度(gradient)的条件如表1所述。
[表1]
| 保留时间(RT、min) | 0 | 10 | 60 | 70 | 90 | 120 |
| 洗脱液A(％) | 95 | 95 | 40 | 10 | 95 | 95 |
| 洗脱液B(％) | 5 | 5 | 60 | 90 | 5 | 5 |
将所得的图示于图1中。确认了作为保留时间(Retention Time：RT)19分钟的峰的香豆酸、作为RT25分钟的峰的阿魏酸的存在。
[试验例2：芳香族系合成吸附剂的研究]
<实施例2～4>
按照与实施例1同样的前处理工序和过滤工序，从蔗渣约3kg(含水率50质量％)通过压滤机获得了滤液20L。在洗提工序中，作为芳香族系合成吸附剂，分别使用了ダイヤイオン SP-850(三菱ケミカル株式会社制，实施例2)、アンバ一ライトXAD-4(株式会社オルガノ制，实施例3)、和アンバ一ライトXAD-18(株式会社オルガノ制，实施例4)。准备分别填充了各吸附剂50mL的柱(柱容量100mL)，在流速1000mL/h(SV＝20)的条件下通液各5L滤液。然后，在各柱中，用合成吸附剂的体积的10倍量的水进行洗涤，将60％(v/v)乙醇水溶液以SV＝2通液100mL进行洗提，获得了洗提级分。将实施例2～4涉及的洗提级分的固体成分浓度(质量％，洗提级分总量基准)和多酚浓度(质量％，洗提级分总量基准)示于表2中。
[表2]
[试验例3：前处理液的pH的影响]
<实施例5～7、比较例1>
(前处理工序、过滤工序)
按照与实施例1同样的前处理工序，从蔗渣约3kg(含水率50质量％)获得了前处理液20L。将该液体成分分成4份，将其中的3份利用35％(w/w)盐酸，分别调整为pH6(实施例5)、pH5.5(实施例6)、pH3(实施例7)。此外，分成4份的前处理液中的1份不调整pH(比较例1)。不调整pH的比较例1的前处理液的pH为10.8。将这4种前处理液通过与实施例1同样的方法进行了过滤。
(洗提工序)
将通过过滤工序而获得的滤液在流速SV＝10、通液量BV＝50的条件下通液于填充了芳香族系合成吸附剂(ダイヤイオンSP-850，三菱ケミカル株式会社制)383mL的柱(柱容量：1L)。然后，用合成吸附剂的体积的10倍量的水洗涤，将60％(v/v)乙醇水溶液以SV＝2、BV＝2通液进行洗提。测定柱通液后的通过液(未吸附于合成吸附剂的液体成分)、和洗提级分(吸附于合成吸附剂的液体成分)所包含的总多酚、香豆酸和阿魏酸各自的回收量(g)，分别求出相对于洗提前的滤液中包含的多酚量(g)的、通过液或洗提级分所包含的总多酚(多酚组合物)、香豆酸和阿魏酸的质量比(回收率)。需要说明的是，总多酚的回收量通过Folin-Ciocalteu法测定，香豆酸和阿魏酸的回收量通过HPLC测定。将结果示于表3中。
[表3]
。
Claims (4)
1.一种从蔗渣制造多酚组合物的方法，其具备下述工序：
使用选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水溶液中的至少1种碱溶液对蔗渣进行前处理，获得前处理液的工序；
将所述前处理液的pH用盐酸调整为6以下后进行过滤，回收滤液的工序；以及
将所述滤液通液于填充了芳香族系合成吸附剂的柱，将吸附于所述芳香族系合成吸附剂的成分用乙醇和水的混合溶剂进行洗提而获得洗提级分作为多酚组合物的工序，
所述芳香族系合成吸附剂由苯乙烯-二乙烯基苯系树脂构成。
2.根据权利要求1所述的方法，所述碱溶液的温度为50～110℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～10质量％。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-102472 | 2018-05-29 | ||
| JP2018102472A JP6703562B2 (ja) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | バガスからのポリフェノール組成物の製造方法 |
| PCT/JP2019/021310 WO2019230803A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-05-29 | バガスからのポリフェノール組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111655663A CN111655663A (zh) | 2020-09-11 |
| CN111655663B true CN111655663B (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=68698935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980008925.1A Active CN111655663B (zh) | 2018-05-29 | 2019-05-29 | 从蔗渣制造多酚组合物的方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6703562B2 (zh) |
| CN (1) | CN111655663B (zh) |
| AU (1) | AU2019279165B2 (zh) |
| WO (1) | WO2019230803A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7288318B6 (ja) * | 2019-03-13 | 2023-06-19 | Ｄｍ三井製糖株式会社 | バガスの分解抽出物の製造方法、バガスの分解抽出物の脱色方法、及びバガスの分解抽出物 |
| JP2022137737A (ja) * | 2021-03-09 | 2022-09-22 | 三井製糖株式会社 | 皮膚状態改善剤 |
| WO2022210735A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 三井製糖株式会社 | ポリフェノール含有組成物の製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004244318A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-09-02 | Sanwa Shiyurui Kk | 抗酸化作用を有する組成物及び該組成物の製造方法 |
| BRPI0701391A (pt) * | 2007-01-25 | 2008-09-16 | Iogen Energy Corp | método de obtenção de sal inorgánico e acetato a partir de biomassa celulósica |
| CN101337881A (zh) * | 2008-07-18 | 2009-01-07 | 暨南大学 | 一种反式阿魏酸、对-香豆酸和戊聚糖的制备方法 |
| JP2011032240A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Mitsui Sugar Co Ltd | 抗疲労剤 |
| CN105246868A (zh) * | 2013-05-21 | 2016-01-13 | 罗地亚经营管理公司 | 用于提取阿魏酸的具有预处理的优化方法 |
| CN105601679A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸和酚类化合物组分的方法 |
| CN106458829A (zh) * | 2014-11-20 | 2017-02-22 | 实验室明卡布公司 | 用于提取阿魏酸和/或其盐的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3775584B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2006-05-17 | 明治製菓株式会社 | 塩蔵赤シソからのフェノール類含有エキスの製造法 |
| JP2009050196A (ja) * | 2007-08-27 | 2009-03-12 | Tsujido Kagaku Kk | 食品組成物 |
| JP6865459B2 (ja) * | 2016-08-29 | 2021-04-28 | 学校法人近畿大学 | インスリン抵抗性改善剤 |
-
2018
- 2018-05-29 JP JP2018102472A patent/JP6703562B2/ja active Active
-
2019
- 2019-05-29 WO PCT/JP2019/021310 patent/WO2019230803A1/ja active Application Filing
- 2019-05-29 AU AU2019279165A patent/AU2019279165B2/en active Active
- 2019-05-29 CN CN201980008925.1A patent/CN111655663B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004244318A (ja) * | 2003-02-10 | 2004-09-02 | Sanwa Shiyurui Kk | 抗酸化作用を有する組成物及び該組成物の製造方法 |
| BRPI0701391A (pt) * | 2007-01-25 | 2008-09-16 | Iogen Energy Corp | método de obtenção de sal inorgánico e acetato a partir de biomassa celulósica |
| CN101337881A (zh) * | 2008-07-18 | 2009-01-07 | 暨南大学 | 一种反式阿魏酸、对-香豆酸和戊聚糖的制备方法 |
| JP2011032240A (ja) * | 2009-08-04 | 2011-02-17 | Mitsui Sugar Co Ltd | 抗疲労剤 |
| CN105246868A (zh) * | 2013-05-21 | 2016-01-13 | 罗地亚经营管理公司 | 用于提取阿魏酸的具有预处理的优化方法 |
| CN106458829A (zh) * | 2014-11-20 | 2017-02-22 | 实验室明卡布公司 | 用于提取阿魏酸和/或其盐的方法 |
| CN105601679A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸和酚类化合物组分的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Equilibrium and kinetic studies of ferulic acid adsorption by Amberlite XAD-16;N.E. Dávila-Guzman et al.;《Chemical Engineering Journal》;20121231;第112-116页 * |
| Seperation and purification of ferulic acid in alkaline-hydrolysate from sugarcane bagasse by activated charcoal adsorption/anion macroporous resin exchange chromatography;Shiyi Ou et al.;《Journal of Food Engineering》;20071231;第1298-1304页 * |
| 从甘蔗制糖副产物中生产对香豆酸和二十八烷醇;赵健;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20101015;B024-11 * |
| 甘蔗渣多酚的纯化及抗氧化活性研究;区惠敏;郭娟;龚玉石;叶金连;杨师涵;区卓颖;;现代食品科技(第07期);第4596-4600页 * |
| 鞠美庭主编.《生物质固废资源化技术手册》.天津大学出版社,2014,第132页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6703562B2 (ja) | 2020-06-03 |
| CN111655663A (zh) | 2020-09-11 |
| JP2019206489A (ja) | 2019-12-05 |
| AU2019279165A1 (en) | 2020-10-22 |
| WO2019230803A1 (ja) | 2019-12-05 |
| AU2019279165B2 (en) | 2023-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111655663B (zh) | 从蔗渣制造多酚组合物的方法 | |
| KR102559743B1 (ko) | 산성 자일로올리고당의 제조 방법 및 산성 자일로올리고당 | |
| CN101336949B (zh) | 从白子菜中提取多糖和黄酮的方法 | |
| CN103254064B (zh) | 一种阿魏酸的制备方法 | |
| EP3392234B1 (en) | Method for producing ferulic acid from corn brans in high purity and high yield | |
| CN105418783A (zh) | 一种白芨多糖提取纯化方法 | |
| KR20110068986A (ko) | 브로콜리 종자로부터 글루코시놀레이트를 추출하는 방법 | |
| CN1243731C (zh) | 联合制备蒜氨酸与大蒜多糖的方法 | |
| EP3252083B1 (en) | Method for producing xylan-containing material | |
| CN112920034A (zh) | 一种提取含量≥98% 6-姜酚的方法 | |
| RU2736368C2 (ru) | Способ получения экстрактов гемицеллюлозы | |
| CN103992224A (zh) | 一种从杜仲叶中提取绿原酸的方法 | |
| CN108218948B (zh) | 一种七叶皂苷钠的制备方法 | |
| CN100379732C (zh) | 从茶多酚粗提物中脱去咖啡因的方法 | |
| NL2029007B1 (en) | Extraction and purification method and application of plant-condensed tannin | |
| CN110054709B (zh) | 一种高效提取、纯化桦褐孔菌多糖的方法 | |
| Ferhan et al. | Comparison of Enzymatic, Alkaline, and UV/H2O2 treatments for extraction of beetle-infested lodgepole pine (BILP) and aspen bark polyphenolic extractives | |
| CN112830881A (zh) | 从橙皮苷废液中分离辛弗林的方法 | |
| CN112939744A (zh) | 一种大麻二酚的高效提取方法 | |
| CN108014176B (zh) | 一种番石榴叶三萜类化合物的提纯方法 | |
| CN105254597A (zh) | 红豆杉中10-dab iii和/或紫杉醇的提取方法 | |
| CN111349671A (zh) | 一种通过组合预处理促进木屑酶解的方法 | |
| CN115779006B (zh) | 一种从猫爪草中提取并分离多糖、皂苷和有机酸的方法 | |
| US20240002550A1 (en) | Process for the treatment of biomass | |
| CN109777843B (zh) | 一种制备奎宁酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Diem Mitsui Sugar Holdings Co.,Ltd. Applicant after: TORAY INDUSTRIES, Inc. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: MITSUI SUGAR Co.,Ltd. Applicant before: TORAY INDUSTRIES, Inc. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20231012 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Diem Mitsui Sugar Co.,Ltd. Applicant after: TORAY INDUSTRIES, Inc. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: Diem Mitsui Sugar Holdings Co.,Ltd. Applicant before: TORAY INDUSTRIES, Inc. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |