KR102559743B1 - 산성 자일로올리고당의 제조 방법 및 산성 자일로올리고당 - Google Patents

산성 자일로올리고당의 제조 방법 및 산성 자일로올리고당 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 산성 자일로올리고당의 비용이 저감된 제조 방법으로서, 식물 유래 원료를 해중합하는 공정, 및 상기 공정에서 얻어진 생성물의 용액을 염기의 첨가에 의해 pH 11 이상으로 하는 탈아세틸화 공정을 포함하는 산성 자일로올리고당의 제조 방법, 그리고 아세틸기 함량이 0∼5.0질량％인 산성 자일로올리고당이 제공된다. 본 발명의 아세틸기 함량이 0∼5.0질량％인 산성 자일로올리고당을 원료로 하는 제조 방법에 의해 폴리황산펜토산을 고수율로 얻을 수 있다.

Description

산성 자일로올리고당의 제조 방법 및 산성 자일로올리고당
본 발명은 산성 자일로올리고당의 제조 방법 및 산성 자일로올리고당에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 저아세틸기 함량의 산성 자일로올리고당 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 기능성 식품, 의약품 및 의약품 원약의 중간체 등에 산성당이 사용되고 있다. 산성당에는, 혈액 성상의 개선이나 지질 대사의 활성화 등, 각종 생리 활성을 발휘하는 것이 있다. 예를 들면, 펙틴은 산성당을 포함하는 식물 섬유로서 알려져 있다. 펙틴은, 기능성 식품의 용도에 추가로, 항고지혈증이나 혈중 인슐린 상승 억제를 목적으로 한 의약품으로서 사용하는 것이 연구되고 있다.
산성 자일로올리고당도 의약품 원약의 중간체로서 그 응용이 기대되고 있는 산성당의 하나이다. 산성 자일로올리고당은 자일로올리고당 1분자 중에 적어도 하나 이상의 우론산 잔기를 측쇄로서 갖는 자일로올리고당이다(특허문헌 1).
여기서, 자일로올리고당은 올리고당과 식물 섬유의 양쪽의 생리 활성을 갖는 당이다. 특히, 평균 중합도가 12 전후의 자일로올리고당은 식물 섬유와 같은 정장 작용을 발휘하는 것으로 알려져 있다. 자일로올리고당은 통상, 사슬 길이가 길어짐에 따라 용해도가 저하되는 중성당이다. 그러나, 산 잔기를 측쇄로서 도입하여 산성 자일로올리고당으로 함으로써, 그 용해도를 높일 수 있다. 이러한 산성 자일로올리고당은 기능성 식품뿐만 아니라, 화장품이나 의약품 등으로의 이용도 가능한 소재로서 그 응용이 기대되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3).
특허문헌 1에는, 자일로올리고당 1분자 중에 적어도 하나 이상의 우론산 잔기를 측쇄로서 갖는 산성 자일로올리고당으로서, 평균 중합도가 8∼15인 산성 자일로올리고당을 포함하는 산성 자일로올리고당 조성물이 개시되어 있다. 여기서는, 리그노셀룰로오스 재료를 효소 처리하여, 자일로올리고당 성분과 리그닌 성분의 복합체를 얻고, 이어서, 복합체를 산가수분해 처리하여 얻어지는 자일로올리고당 혼합물로부터 산성 자일로올리고당 혼합물을 분리함으로써, 산성 자일로올리고당을 얻고 있다. 특허문헌 1에서는, 리그노셀룰로오스 재료를 바실루스속에서 유래하는 중성 호열 자일라나아제로 효소 처리함으로써, 비교적 평균 중합도가 큰 산성 자일로올리고당을 제조하고 있다.
활엽수의 자일란은, 천연 상태에서는 자일로오스 10개에 대해, 5-7개의 비율로 2위치 또는 3위치에 아세틸기를 갖는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1). 또한, 특허문헌 4에는, 산성 자일로올리고당의 원료가 되는 자일란이 4위치에 우론산이 결합하고 있음과 함께, 3위치가 아세틸화되고 있는 자일로오스 단위를 포함하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-183303호 일본 공개특허공보 2003-221339호 일본 공개특허공보 2003-221307호 국제공개 제2014/114723호
주식회사 씨엠씨 출판, 「우드 케미컬스의 기술」, 2007년 초판 발행, 제108페이지
산성 자일로올리고당을 제조하는 경우, 제조 공정을 효율화하고, 비용의 저감을 도모하는 것은 중요한 과제의 하나이다. 또한, 산성 자일로올리고당이 의약품 원약 제조시의 중간체가 되는 경우 등에는, 의약품 원약을 높은 수율로 얻을 수 있는 중간체(원료)인 것이 요구된다.
본 발명의 과제는 산성 자일로올리고당의 제조 방법으로서 비용이 저감된 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한, 의약품 원약을 높은 수율로 얻기 위한 원료가 되는 산성 자일로올리고당의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은, 산성 자일로올리고당의 제조 방법에 있어서, 식물 유래 원료를 해중합하는 공정을 형성함으로써, 제조 비용을 저감할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 탈아세틸화 공정을 형성함으로써, 아세틸기의 함량이 저감된 산성 자일로올리고당을 얻어, 이 산성 자일로올리고당이 높은 수율로 의약품 원약을 얻을 수 있는 원료가 되는 것을 알아냈다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 식물 유래 원료를 해중합하는 공정, 및 상기 공정에서 얻어진 생성물의 용액을 염기의 첨가에 의해 pH 11 이상으로 하는 탈아세틸화 공정을 포함하는 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
[2] 상기 해중합하는 공정이 가열 처리 공정 및 효소 처리 공정으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 [1]에 기재된 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
[3] 상기 해중합하는 공정이 가열 처리 공정인 [1] 또는 [2]에 기재된 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
[4] 상기 가열 처리 공정이 비알칼리성 조건하에서 120℃ 이상으로 가열하는 공정인 [3]에 기재된 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
[5] 상기 식물 유래 원료가 목재 유래 원료인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
[6] 상기 해중합하는 공정 후에, 추가로 분리 정제 공정을 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
[7] 상기 탈아세틸화 공정 후에, 추가로 분말화 공정을 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
[8] 아세틸기 함량이 0∼5.0질량％인 산성 자일로올리고당.
[9] 아세틸기 함량이 0∼0.7질량％인 산성 자일로올리고당.
[10] 평균 중합도가 8 미만인 [8] 또는 [9]에 기재된 산성 자일로올리고당.
[11] [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 산성 자일로올리고당을 황산화하는 공정을 포함하는 폴리황산펜토산의 제조 방법.
본 발명에 의해, 제조 비용이 저감된 산성 자일로올리고당의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 산성 자일로올리고당을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면, 산성 자일로올리고당의 제조 비용의 저감이 가능해지기 때문에, 종래품과 비교하여 보다 저렴한 산성 자일로올리고당을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 황산펜토산을 높은 수율로 얻을 수 있는 원료가 되는 아세틸기의 함량이 저감된 산성 자일로올리고당이 제공된다.
도 1은 본 발명의 산성 자일로올리고당의 제조 방법의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2는 산성 자일로올리고당의 제조 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 것이 있으나, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(산성 자일로올리고당)
산성 자일로올리고당은, 자일로올리고당 1분자 중의 적어도 어느 하나의 자일로오스 단위에, 적어도 하나의 우론산이 결합한 것이다. 즉, 산성 자일로올리고당은 자일로올리고당 1분자 중에 적어도 하나 이상의 우론산 잔기를 측쇄로서 갖는 것이다. 한편, 산성 자일로올리고당 1분자당의 우론산 잔기 평균수는 1 이상 3 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 산성 자일로올리고당 1분자 중에 포함되는 우론산 잔기의 수는 카르바졸황산법이나 사붕산나트륨을 사용한 비색법으로 측정할 수 있다.
상술한 국제공개 제2014/114723호 및 우드 케미컬스의 기술(씨엠씨 출판)의 기재에 기초하면, 자일란으로부터 얻어지는 공지의 산성 자일로올리고당은 우론산 잔기와 함께 아세틸기(-COCH3)가 결합한 자일로오스 단위를 일정량 포함하고 있다고 생각된다. 본 발명의 산성 자일로올리고당은 아세틸기의 함량이 저감되어 있으며, 특히 상기와 같이 특정의 자일로오스 단위에 결합하고 있는 아세틸기 함량도 저감되어 있다.
구체적으로는, 본 발명의 산성 자일로올리고당의 아세틸기 함량은 0∼5.0질량％인 것이 바람직하다. 본 발명의 산성 자일로올리고당의 아세틸기 함량은 바람직하게는 0∼2.5질량％, 더욱 바람직하게는 0∼1.0질량％, 특히 바람직하게는 0∼0.7질량％, 가장 바람직하게는 실질적으로 0질량％이다. 본 발명의 산성 자일로올리고당은 저아세틸기 함량인 것에 의해, 후술하는 폴리황산펜토산의 원료로서 사용했을 때 높은 수율을 부여한다.
산성 자일로올리고당의 평균 중합도는 특별히 한정되지 않으나, 40 이하이면 되며, 30 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의해서는 원하는 산성 자일로올리고당의 평균 중합도를 효율적으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이, 평균 중합도가 8 미만인 산성 자일로올리고당에 대한 수요가 있으며, 본 발명의 제조 방법은 평균 중합도가 8 미만(예를 들면, 7 이하)인 산성 자일로올리고당의 제조 방법으로서 특히 바람직하다.
산성 자일로올리고당의 평균 중합도는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 산성 자일로올리고당의 평균 중합도는 산성 자일로올리고당의 전체 당량을 환원 당량으로 나누어 산출할 수 있다.
한편, 전체 당량을 산출할 때, 우선, 산성 자일로올리고당액을 50℃로 유지하고, 15000rpm으로 15분간 원심 분리를 행한다. 그 후, 상청액의 전체 당량을 페놀 황산법(「환원당의 정량법」 학회 출판 센터 발행)으로 정량한다. 이 때, 사용하는 검량선은 D-자일로오스(와코 순약 공업)를 사용하여 작성한다. 또한, 환원 당량은, 소모기 넬슨법(「환원당의 정량법」 학회 출판 센터 발행)으로 정량한다. 이 때에도, 사용하는 검량선은 D-자일로오스(와코 순약 공업)를 사용하여 작성한다.
산성 자일로올리고당의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3000 이하여도 되며, 2000 이하여도 된다. 이 경우, 산성 자일로올리고당의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값은 400인 것이 바람직하다.
또한, 산성 자일로올리고당의 중량 평균 분자량(Mw)은 3000보다 커도 되며, 4000 이상이어도 되고, 5000 이상이어도 된다.
산성 자일로올리고당의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3000 이하여도 되며, 2000 이하여도 된다. 이 경우, 산성 자일로올리고당의 수평균 분자량(Mn)의 하한값은 400인 것이 바람직하다.
또한, 산성 자일로올리고당의 수평균 분자량(Mn)은 3000 이상이어도 되며, 4000 이상이어도 되고, 5000 이상이어도 된다.
본 발명의 산성 자일로올리고당의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다. GPC 컬럼으로는, 와이엠씨사 제조의 YMC-Pack Diol-300과 YMC-Pack Diol-60을 연결하여 사용할 수 있다. 또한, GPC의 조건으로는, 예를 들면, 하기의 조건을 채용한다.
용리액：25mM 인산이수소칼륨/25mM 인산수소이칼륨/50mM 염화칼륨
유속：0.7mL/분
측정 온도：40℃
검출기：시차 굴절률 검출기
분석 시간：40분
본 발명의 산성 자일로올리고당의 분산도는 1.0 이상 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리황산펜토산의 분산도는 1.0 이상 1.4 이하인 것도 바람직하다. 여기서, 산성 자일로올리고당의 분산도(D)는 이하의 식으로 산출된다.
분산도(D)＝중량 평균 분자량(Mw)／수평균 분자량(Mn)
(산성 자일로올리고당의 용도)
특히 후술하는 제조 방법으로 얻어지는 본 발명의 산성 자일로올리고당은 순도가 높고, 분자량 분포가 좁은 경향이 보여진다. 이 때문에, 본 발명의 산성 자일로올리고당은 식품, 화장품, 의약품 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 산성 자일로올리고당을 포함하는 조성물로서 식품, 화장품, 의약품으로서 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 산성 자일로올리고당은 의약품 원약의 중간체로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 산성 자일로올리고당은 높은 수율로 폴리황산펜토산을 얻을 수 있는 원료로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 산성 자일로올리고당의 평균 중합도의 제어가 가능하기 때문에, 본 발명의 방법으로 계속하여 얻어진 산성 자일로올리고당의 황산화를 행함으로써, 제어된 범위의 평균 중합도, 나아가서는 제어된 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리황산펜토산을 얻을 수 있다.
산성 자일로올리고당은 황산화에 의해 분자량이 약 2.5배가 된다. 이 때문에, 예를 들면, 중량 평균 분자량(Mw) 4000 이하의 폴리황산펜토산을 얻기 위해, 중량 평균 분자량(Mw) 1600 이하(평균 중합도 약 10 이하)의 산성 자일로올리고당을 사용할 수 있으며, 중량 평균 분자량(Mw) 2400 이하의 폴리황산펜토산을 얻기 위해, 중량 평균 분자량(Mw) 960 이하(평균 중합도 약 6 이하)의 산성 자일로올리고당을 사용할 수 있다. 또한 예를 들면, 중량 평균 분자량(Mw)이 4000보다 큰 폴리황산펜토산을 얻기 위해, 중량 평균 분자량(Mw)이 1600보다 큰(평균 중합도가 약 10보다 큰) 산성 자일로올리고당을 사용할 수 있다.
(산성 자일로올리고당의 제조 방법)
본 발명의 산성 자일로올리고당의 제조 방법은 식물 유래 원료를 해중합하는 공정 및 탈아세틸화 공정을 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 산성 자일로올리고당의 제조 방법은 식물 유래 원료를 해중합하는 공정 및 탈아세틸화 공정을 이 순서로 포함하고 있으면 된다. 이하, 본 발명의 산성 자일로올리고당의 제조 방법에 있어서의 식물 유래 원료 및 각 공정에 대해 설명한다.
＜식물 유래 원료＞
식물 유래 원료로는 예를 들면, 목재 유래 원료, 종자 유래 원료, 곡물 유래 원료, 과실 유래 원료 등을 들 수 있다. 또한, 식물 유래 원료로는, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 코튼, 케나프나 마, 라미, 볏짚 등의 초본계 식물 등을 사용할 수도 있다. 식물 유래 원료로는, 상술한 각 유래 원료를 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 식물 유래 원료로는 목재 유래 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 목재 유래 원료로는 예를 들면, 침엽수나 활엽수와 같은 목재 원료를 들 수 있다. 목재 유래 원료로는, 침엽수 및 활엽수로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 활엽수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 목재 유래 원료로서 침엽수와 활엽수를 혼합한 것을 사용해도 된다. 또한, 목재 유래 원료로는, 나무 껍질을 사용해도 된다.
활엽수로는, 너도밤나무, 유칼립투스·글로불러스, 유칼립투스·그란디스, 유칼립투스·유로그란디스, 유칼립투스·펠리타, 유칼립투스·브라시아나, 아카시아·메아른시이 등을 들 수 있다. 침엽수로는, 삼나무, 편백나무, 소나무, 노송나무, 솔송나무 등을 들 수 있다.
목재 유래 원료의 용적중은 450㎏/㎥ 이상 700㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 500㎏/㎥ 이상 650㎏/㎥ 이하인 것이 보다 바람직하다. 목재 유래 원료의 용적중을 상기 범위 내로 함으로써, 산성 자일로올리고당의 생산 효율을 보다 높일 수 있다.
목재 유래 원료는 상술한 목재를 파쇄한 목재 칩인 것이 바람직하다. 식물 유래 원료로서 목재 칩을 사용함으로써, 식물 유래 원료의 해중합을 효율적으로 진행할 수 있고, 산성 자일로올리고당의 생산 효율을 높일 수 있다.
＜해중합 공정＞
본 발명의 산성 자일로올리고당의 제조 방법은 식물 유래 원료를 해중합하는 공정을 포함한다. 식물 유래 원료를 해중합하는 공정을 형성함으로써, 산성 자일로올리고당을 효율적으로 제조할 수 있다. 이에 의해, 산성 자일로올리고당의 제조 비용의 저감이 가능해져, 보다 저가로 산성 자일로올리고당을 제공할 수 있다.
식물 유래 원료를 해중합하는 공정은 식물 유래 원료를 화학적 및/또는 물리적으로 분해하고, 산성 자일로올리고당을 생성하는 공정이다. 화학적 및/또는 물리적으로 분해하는 공정으로는 예를 들면, 가열 처리 공정, 알칼리 처리 공정, 산 처리 공정, 효소 처리 공정, 이온 액체 처리 공정, 촉매 처리 공정 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해중합하는 공정은, 가열 처리 공정 및 효소 처리 공정으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 가열 처리 공정인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 처리 공정은, 가열 가압 공정이어도 된다.
해중합 공정은 비알칼리성 조건하(본 명세서에서는, pH 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하를 말한다)에서 행해지는 것이 바람직하다.
가열 처리 공정은 식물 유래 원료를 용액의 존재하에서 가열하는 공정이다. 이러한 가열 처리 공정에서는 식물 유래 원료가 가수 분해되기 때문에, 가열 처리 공정은 가수 분해 처리 공정이나 전 가수 분해 처리 공정으로 불리는 경우가 있다. 가열 처리 공정에서 사용하는 용액은 물인 것이 바람직하고, 식물 유래 원료에 대한 물의 비율(질량비)은 1：1∼1：10인 것이 바람직하다. 식물 유래 원료에 대한 물의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 가수 분해 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 한편, 가열 처리 공정에서 사용되는 물은, 식물 유래 원료와는 별도로 첨가한 수분이어도 되지만, 그 일부는 식물 유래 원료에 원래 포함되는 수분이어도 된다.
가열 처리 공정에서는 식물 유래 원료와 물 외에 다른 약품을 첨가해도 된다. 다른 약품으로는 예를 들면, 알칼리, 산, 킬레이트제를 들 수 있다. 또한, 스케일 방지제나 피치 컨트롤제, 이온 액체와 같은 다당의 해중합을 직접적·간접적으로 보조하는 약품을 첨가해도 된다.
가열 처리 공정은 식물 유래 원료를 물의 존재하에서 가열하는 공정이지만, 이 때의 가열 온도(액온)는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 75℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 가열 온도(액온)는 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가열 처리 공정에 있어서의 처리 시간은 처리 온도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 처리 시간은 예를 들면, 5분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상인 것이 보다 바람직하며, 20분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 하기 식으로 나타내는 P 팩터는 가열 처리시 온도와 시간의 곱이며, P 팩터를 바람직한 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
Figure 112020031161895-pct00001
상기 식에 있어서, P는 P 팩터를 나타내고, T는 절대 온도(섭씨 온도(℃)＋273.5)를 나타내며, t는 가열 처리 시간을 나타내고, KH1(T)/K100℃는 글리코시드 결합의 가수 분해의 상대 속도를 나타낸다.
가열 처리 공정에서는 P 팩터를 200 이상으로 하는 것이 바람직하고, 250 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 300 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, P 팩터는 1000 이하인 것이 바람직하다. 가열 처리 공정에서는 P 팩터를 적절히 조정함으로써 산성 자일로올리고당의 평균 중합도를 원하는 범위 내로 할 수 있으며, 이에 의해, 얻어지는 폴리황산펜토산의 분자량을 조정할 수 있다. 또한, 가수 분해 반응에 따른 에너지 효율을 높일 수 있다.
예를 들면, P 팩터가 800 이상 1000 이하가 되는 절대 온도 및 가열 처리 시간의 가열 처리 공정에 의해 평균 중합도가 8 미만 정도인 산성 자일로올리고당을 얻을 수 있다. 또한, P 팩터가 100 이상 400 이하가 되는 절대 온도 및 가열 처리 시간의 가열 처리 공정에 의해 중량 평균 분자량이 1800(평균 중합도 약 12)∼5000(평균 중합도 약 33) 정도의 산성 자일로올리고당을 얻을 수 있다. 또한, P 팩터가 800 미만 400 초과가 되는 절대 온도 및 가열 처리 시간의 가열 처리 공정에 의해 중량 평균 분자량이 1200(평균 중합도 약 8) 초과 1800 미만(평균 중합도 약 12) 정도의 산성 자일로올리고당을 얻을 수 있다.
가열 처리 공정에서는, 식물 유래 원료를 포함하는 용액의 pH는 9 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 가열 처리 공정은, 비알칼리성 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 pH의 값은, 가열 처리를 행하기 전의 용액의 pH이다.
가열 처리 공정에서는 원료 유래의 산이 해리하고, 적어도 일부에서 산가수 분해를 행해도 된다. 식물 원료 유래의 산으로는 예를 들면, 초산이나 포름산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 산가수 분해 후의 식물 유래 원료를 포함하는 용액의 pH는 더욱 저하된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 해중합 공정은 가열 처리 공정인 것이 바람직하다. 이에 의해, 산성 자일로올리고당의 생산 효율을 높일 수 있다. 가열 처리 공정에 의해, 종래법과 비교하여 산성 자일로올리고당을 얻을 때까지의 공정수를 큰 폭으로 삭감할 수 있다. 또한, 비알칼리성 조건하에서 가열 처리를 행함으로써, 산성 자일로올리고당에 헥센우론산이 치환하지 않고, 착색이 억제된 산성 자일로올리고당을 효율적으로 생산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 해중합 공정은 가열 처리 공정인 것이 바람직하지만, 가열 처리 공정 이외의 공정을 채용할 수도 있다. 예를 들면, 해중합 공정이 효소 처리 공정인 경우에는, 해중합 공정은 식물 유래 원료와 효소를 혼합하는 공정을 포함한다. 효소로는, 예를 들면, 헤미셀룰라아제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상품명 셀로신 HC100(에이치비아이사 제조), 상품명 셀로신 TP25(에이치비아이사 제조), 상품명 셀로신 HC(에이치비아이사 제조), 상품명 카르타자임(클라리언트사 제조), 상품명 에코 펄프(롬·엔자임사 제조), 상품명 수미자임(신니혼 화학 공업사 제조), 펄프자임(노보노디스크사 제조), 멀티펙트 720(제넨코사) 등의 시판의 효소 제제나, 트리코데르마(Trichoderma)속, 써모미세스(Thermomyces)속, 아우레오바시디움(Aureobasidium)속, 스트렙토미세스(Streptomyces)속, 아스페르길루스(Aspergillus)속, 클로스트리디움(Clostridium)속, 바실루스(Bacillus)속, 써모토가(Thermotoga)속, 써모아스쿠스(Thermoascus)속, 칼도셀룸(Caldocellum)속, 써모모노스포라(Thermomonospora)속 등의 미생물에 의해 생산되는 자일라나아제를 사용할 수 있다.
효소 처리 공정에서는 식물 유래 원료와 물을 혼합한 용액에 효소를 첨가한다. 이 때의 용액의 온도는 10℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용액의 온도는 사용하는 효소의 최적 온도에 가까운 온도인 것이 바람직하다. 또한, 용액의 pH도 효소의 활성이 높아지는 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 pH를 3 이상 10 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 해중합 공정이 알칼리 처리 공정이나 산 처리 공정인 경우에는, 식물 유래 원료와, 알칼리 용액 또는 산 용액을 혼합하는 공정을 포함한다. 알칼리 처리 공정에서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 산 처리 공정에서는 염산, 황산, 초산 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 이 경우도 적절히 가열이나 가압을 행해도 된다.
해중합 공정이 효소 처리 공정, 알칼리 처리 공정 및 산 처리 공정으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 경우에는, 당해 처리 공정 후, 추가로 압착 공정, 추출 공정, 가열 공정, 여과 공정, 분리 공정, 정제 공정, 농축 공정, 탈염 공정 등이 형성되는 경우가 있다. 또한, 당해 처리 공정 후, 저분자화 공정을 형성할 필요가 있는 경우도 있다. 한편, 그 외의 공정으로는, 일본 공개특허공보 2003-183303호에 기재된 공정을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
＜여과 공정＞
상술한 해중합 공정의 반응 종료 후에는, 식물 유래 원료의 고형분과, 고형분을 제외한 용액은 분리된다. 구체적으로는, 해중합 공정 후 여과 공정을 형성함으로써, 펄프 원료가 되는 고형분과, 여과액으로 분리된다. 한편, 펄프 원료가 되는 고형분은, 후공정으로서 증해 공정 등을 거침으로써 셀룰로오스 원료(용해 펄프)가 된다.
회수한 여과액은 가스층과 액층으로 나눌 수 있다. 가스층에는 푸르푸랄류가 많이 포함되기 때문에, 이들을 회수함으로써 푸르푸랄류를 단리할 수 있다. 한편, 액층에는 산성 자일로올리고당이나 중성 자일로올리고당을 포함하는 헤미셀룰로오스가 많이 포함되어 있다. 후술하는 공정에 있어서, 이 액층에 포함되는 산성 자일로올리고당을 분리 정제할 수 있다.
＜분리 정제 공정＞
본 발명의 산성 자일로올리고당의 제조 방법은 해중합 공정 후 추가로 분리 정제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 해중합하는 공정의 직후에 분리 정제 공정을 형성해도 되지만, 해중합하는 공정 후 여과 공정을 형성하고, 얻어진 여과액으로부터 산성 자일로올리고당을 분리 정제하는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 여과 공정은 분리 정제 공정의 일부로서 형성되어 있어도 되고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 해중합 공정과 분리 정제 공정 사이에 여과 공정이 형성되어 있어도 된다. 분리 정제 공정은 산성 자일로올리고당을 분리 정제하는 공정이다. 여과 공정에서 얻어진 여과액에는 산성 자일로올리고당 외에 중성 자일로올리고당 등이 포함되어 있기 때문에, 분리 정제 공정은 이들의 다른 당류를 필요에 따라 제거하는 공정이기도 하다.
분리 정제 공정에서는 예를 들면, 이온 교환 크로마토그래피, 친화성 크로마토그래피, 겔 여과, 이온 교환 처리, NF막 처리, UF막 처리, RO막 처리, 활성탄 처리 등의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 분리 정제 공정에서는 상기 방법을 복수 조합하여 행하는 것도 바람직하다. 그 중에서도, 분리 정제 공정에 있어서 이온 교환 크로마토그래피를 행함으로써, 산성 자일로올리고당을 선택적으로 분리 정제할 수 있다. 이온 교환 크로마토그래피에서는, 산성 자일로올리고당을 흡착함으로써, 당액(여과액)으로부터 산성 자일로올리고당을 주로 취출할 수 있다. 구체적으로는, 당액을 우선 강 양이온 교환 수지로 처리하여 당액 중의 금속 이온을 제거한다. 이어서, 강 음이온 교환 수지를 사용하여 당액 중의 황산 이온 등을 제거한다. 그리고, 약 음이온 교환 수지로 처리하여, 산성 자일로올리고당을 수지에 흡착시킨다. 수지에 흡착된 산성 올리고당을 저농도의 염(NaCl, CaCl2, KCl, MgCl2 등)에 의해 용출시킴으로써, 협잡물이 적은 산성 자일로올리고당액을 얻을 수 있다.
＜농축 공정＞
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 산성 자일로올리고당의 제조 방법에 있어서는, 해중합 공정과 분리 정제 공정 사이에 농축 공정이 형성되는 것이 바람직하다. 한편, 농축 공정은 해중합 공정 후 형성되는 여과 공정의 후공정이면서, 분리 정제 공정의 전공정으로서 형성되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 농축 공정을 형성함으로써, 분리 정제 공정을 보다 효율적으로 행할 수 있어, 산성 자일로올리고당의 생산 효율을 높일 수 있다.
농축 공정으로는 예를 들면, NF막, 한외 여과막, 역침투막 등을 사용한 막처리 공정이나 에바포레이션 등을 사용한 농축 공정 등을 들 수 있다.
농축 공정에서는. 산성 자일로올리고당의 함유량이 농축액의 전체 질량에 대해 10％ 이상 80％ 이하가 되도록 농축하는 것이 바람직하고, 20％ 이상 60％ 이하가 되도록 농축하는 것이 바람직하다.
＜탈아세틸화 공정＞
본 발명의 산성 자일로올리고당의 제조 방법은 탈아세틸화 공정을 포함한다. 탈아세틸화 공정은 해중합 공정 후 어느 하나의 단계에 포함되어 있으면 된다. 탈아세틸화 공정을 포함함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 저아세틸기 함량의 산성 자일로올리고당을 얻을 수 있다.
탈아세틸화 공정은 염기의 첨가에 의해 pH 11 이상으로 하는 공정이다. 구체적으로는, 탈아세틸화 공정은 산성 자일로올리고당 등의 식물 유래 원료를 기초로 얻어진 물질을 포함하는 용액(본 명세서에 있어서는, 「산성 자일로올리고당 등을 포함하는 용액」이라고도 부른다)을 pH 11 이상으로 하기 위해 염기를 첨가하는 공정이다. 탈아세틸화 공정에 있어서는, 해중합 후에 얻어지는 용액, 여과 공정에서 얻어지는 여과액, 또는 분리 정제 공정 후의 산성 자일로올리고당을 포함하는 용액 등이 pH 11 이상으로 되어 있으면 된다. 즉, 상기 해중합 공정을 거쳐 얻어진 생성물(탈아세틸화 전의 산성 자일로올리고당)을 포함하는 용액에 염기가 첨가되어 pH 11 이상으로 되어 있으면 된다. 본 명세서에 있어서 산성 자일로올리고당을 포함하는 용액을 산성 자일로올리고당액이라고 하기도 한다. 상기 용액은 수용액인 것이 바람직하다.
탈아세틸화 공정에서 적용되는 pH는 11∼14인 것이 바람직하고, 12∼13이 보다 바람직하다. 산성 자일로올리고당을 포함하는 용액은 0.5시간 이상 pH 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 1.0시간 이상 pH 11 이상으로 유지하는 것이 보다 바람직하며, 2.0시간 이상 pH 11 이상으로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 3.0시간 이상 pH 11 이상으로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 특히 pH가 12 미만일 때에는 1.0시간 이상 유지하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조건으로는 pH 12∼13으로 3시간 이상 유지하는 조건을 들 수 있다.
상기 pH로 유지하는 동안, 상기 용액은 교반되고 있는 것이 바람직하다. 상기 pH로 유지하는 동안의 온도 조건은 특별히 한정되지 않으나, 실온인 것이 바람직하다.
탈아세틸화 공정에 있어서 사용되는 염기는 목적으로 하는 pH를 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 수산화나트륨이 바람직하다.
탈아세틸화 공정은, 상기 pH로 유지 후, 염기의 첨가에 의해 pH 11 이상이 된 산성 자일로올리고당을 포함하는 용액을, pH 11 미만으로 조정하는 pH 조정 공정을 포함하고 있어도 된다. pH 조정 공정에서는, 예를 들면, pH 9 이하, pH 8 이하, pH 7 이하, pH 6 이하, pH 5 이하, pH 4 이하 등으로 조정되면 된다. 조정은 산의 첨가에 의해 행해지면 된다. 산으로는 염산을 들 수 있다.
탈아세틸화 공정은 상기 pH 조정 공정 후, 탈염 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 탈염은 예를 들면, 투석막이나 NF막을 이용하여 행할 수 있다.
탈아세틸화 공정은 추가로 그 후의 처리를 위해 생성물을 분말화하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
＜탈수 공정＞
본 발명의 제조 방법에서는, 산성 자일로올리고당은 산성 자일로올리고당액으로서 얻어도 되지만, 탈수 공정을 거침으로써, 산성 자일로올리고당 농축물이나 산성 자일로올리고당 분말로서 얻어도 된다. 산성 자일로올리고당 분말을 제조하는 경우에는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 탈아세틸화 공정 후, 추가로 분말화 공정을 형성하는 것이 바람직하다.
분말화 공정에서는, 탈아세틸화 공정에서 얻어진 산성 자일로올리고당액을 예를 들면, 스프레이 드라이어, 동결 건조기, 열풍 건조기, 수용성 유기 용매 등을 이용하여 처리함으로써, 산성 자일로올리고당 분말을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
(참고예)
＜산성 자일로올리고당의 제조＞
목재 칩(활엽수) 10질량부에 대해, 물을 40질량부 첨가하고, 160℃에서 3시간 가열 처리를 행했다. 그 후, 스크루 프레스(신료 제작소 제조：250×1000SPH-EN)에서 고액 분리를 행하고, 여과액을 회수했다. 여과액을 미크론레이트 1㎛의 백 필터(ISP 필터즈사 제조)로 여과하고, 활성탄(미쿠라 화성사 제조：PM-SX)을 5질량부 첨가하고 50℃에서 2시간 처리한 후, 추가로 미크론레이트 0.2㎛의 세라믹 필터(니혼 폴사 제조)로 활성탄째 여과하여, 청징한 여과액을 회수했다. 청징 여과액을 역침투막(닛토 전공사 제조：NTR-7450)으로 20배로 농축하여 농축 당액을 얻은 후, 그 농축 당액을 SV 1.5로 강 양이온 수지(미츠비시 화학사 제조：PK-218), 약 음이온 수지(미츠비시 화학사 제조：WA30), 강 양이온 수지(미츠비시 화학사 제조：PK-218), 약 음이온 수지(미츠비시 화학사 제조：WA30)로 이루어지는 4상 4탑식 이온 교환 수지에 통액하여, 2탑째 및 4탑째의 약 음이온 수지에 산성 자일로올리고당을 흡착시키고, 그 후 50mM 염화나트륨 수용액을 SV 1.5로 2탑째 및 4탑째에 통액함으로써, 산성 자일로올리고당 용액을 회수했다. 그 후, 얻어진 산성 자일로올리고당액은, 스프레이 드라이어(오오카와라 공업사 제조)를 이용하여 분말화했다.
＜산성 자일로올리고당의 평균 중합도＞
분말화한 산성 자일로올리고당 1질량부에 대해, 1000질량부의 물을 첨가하여, 샘플 당액으로 했다. 이 샘플 당액을 50℃로 유지하고, 0.45㎛의 필터로 여과한 여과액의 전체 당량을 환원 당량(모두 자일로오스 환산)으로 나누어 평균 중합도를 구했다.
한편, 전체 당량은 검량선을 D-자일로오스(와코 순약 공업)를 사용하여 작성하고, 페놀황산법(「환원당의 정량법」 학회 출판 센터 발행)으로 정량했다. 또한, 환원 당량은 검량선을 D-자일로오스(와코 순약 공업)를 사용하여 작성하고, 소모기 넬슨법(「환원당의 정량법」 학회 출판 센터 발행)으로 정량했다.
그 결과, 산성 자일로올리고당의 평균 중합도는 6이었다.
상기와 같이, 평균 중합도 8 미만의 산성 자일로올리고당을 얻을 수 있었다. 행한 제조 방법은 공정수가 적어 제조가 매우 용이했다. 또한, 산성 자일로올리고당의 생산 비용을 큰 폭으로 삭감하는 것이 가능해졌다.
(실시예 1)
＜산성 자일로올리고당의 제조＞
상기 참고예와 동일한 순서로 통액 후에 얻어진 평균 중합도 6의 산성 자일로올리고당(탈아세틸화 전) 용액에 표에 기재된 pH가 되도록 수산화나트륨을 첨가하고, 표에 기재된 시간 동안 교반하여 탈아세틸화를 행했다. 얻어진 액에 pH 5 미만이 되도록 염산을 첨가하고, 투석막(SPECTRUM사 제조：스펙트라/포어)으로 탈염을 행했다. 얻어진 산성 자일로올리고당액은 동결 건조기(EYELA사 제조)를 이용하여 분말화했다.
＜폴리황산펜토산나트륨의 제조＞
100mL 분리형 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드 10mL, 삼산화황·피리딘 착체 2.4g 및 상술한 방법으로 제조한 산성 자일로올리고당 분말 0.3g을 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응을 행했다. 냉각 후, 얻어진 반응 혼합물을 500mL의 에탄올 중에 적하하여, 생성한 침전물을 여별하고, 물 30mL를 첨가하여 녹였다. 이 액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH가 10이 되도록 조정했다. 이 액을 500mL의 에탄올 중에 적하하여 얻어진 침전물을 여별했다. 그 후, 침전물을 50mL의 물을 첨가하여 용해하고, 활성탄을 첨가하여 교반한 후 여과했다. 여과액을 에바포레이터로 농축하고, 동결 건조기(EYELA사 제조)를 이용하여 분말화했다.
＜아세틸기 함량＞
3-트리메틸실릴프로피온산나트륨-2,2,3,3-d4(ISOTEC사) 35mg을 중수(칸토 화학사)에 용해하고, 25mL 메스 플라스크를 이용하여 메스업하여, 내표준 용액을 제작했다. 실시예 및 비교예의 펜토산폴리황산나트륨을 30mg 칭량하고, 내표준 용액 1mL에 용해하여 NMR용 용액을 조정했다. 얻어진 용액을 NMR 샘플 튜브(칸토 화학사)로 옮기고, FT-NMR(JNM-LA400：니혼 덴시사)에 의해 1H-NMR 측정을 행했다. 내표준 물질의 트리메틸실릴기 피크와 펜토산폴리황산나트륨의 아세틸기 피크의 적분비로부터 아세틸기 함량을 산출했다.
얻어진 폴리황산펜토산나트륨의 아세틸기 함량에 2.5를 곱하여 원료의 산성 자일로올리고당의 아세틸기 함량을 산출했다.
＜중량 평균 분자량＞
표 1에 기재된 폴리황산펜토산나트륨의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정했다. GPC 컬럼으로는, 와이엠씨사 제조의 YMC-Pack Diol-300과 YMC-Pack Diol-60을 연결하여 사용하고, 하기의 조건에서 측정했다.
용리액：25mM 인산이수소칼륨/25mM 인산수소이칼륨/50mM 염화칼륨
유속：0.7mL/분
측정 온도：40℃
검출기：시차 굴절률 검출기
분석 시간：40분
＜황 함량＞
일본 약국방에 기재되어 있는 산소 플라스크 연소법으로 폴리황산펜토산나트륨의 황 함량을 측정했다.
＜항Xa 활성＞
테스트팀(등록상표) 헤파린S(세키스이 메디컬사 제조)를 사용하여 폴리황산펜토산나트륨의 항Xa 활성을 측정했다.
＜항IIa 활성＞
Biophen heparin anti-IIa(Hyphen Biomed사 제조)를 사용하여 폴리황산펜토산나트륨의 항IIa 활성을 측정했다.
Figure 112020031161895-pct00002
비교예 1 및 실시예 5 각각의 조건에서, 산성 자일로올리고당 분말로부터 폴리황산펜토산나트륨 분말을 얻을 때의 수율을 각각 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020031161895-pct00003
표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, 아세틸기 함량이 저감된 산성 자일로올리고당을 사용하여 의약 용도로 사용할 수 있는 폴리황산펜토산나트륨이 고수율로 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 식물 유래 원료를 해중합하는 공정, 및
    상기 공정에서 얻어진 생성물의 용액에 염기를 첨가하고, 당해 용액을 pH 12 이상으로 유지하여 아세틸기 함량이 0∼1.175질량％인 산성 자일로올리고당을 얻는 탈아세틸화 공정을 포함하는 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 해중합하는 공정이 가열 처리 공정 및 효소 처리 공정으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 해중합하는 공정이 가열 처리 공정인 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가열 처리 공정이 비알칼리성 조건하에서 120℃ 이상으로 가열하는 공정인 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식물 유래 원료가 목재 유래 원료인 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 해중합하는 공정 후에, 추가로 분리 정제 공정을 포함하는 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탈아세틸화 공정 후에, 추가로 분말화 공정을 포함하는 산성 자일로올리고당의 제조 방법.
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  10. 삭제
  11. 삭제
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