BR112015017598B1

BR112015017598B1 - método para produção de lignina de alta pureza

Info

Publication number: BR112015017598B1
Application number: BR112015017598-8A
Authority: BR
Inventors: Tikka Panu
Original assignee: Valmet Ab
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2021-05-18
Also published as: CA2898449C; WO2014116150A1; US20150322104A1; EP2948590A1; US10072037B2; CA2898449A1; US20170355723A1; EP2948590B1; EP2948590A4; PT2948590T

Abstract

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE LIGNINA DE ALTA PUREZA. A presente invenção está correlacionada a um método para separação de lignina de licor negro original, (BLIP,), compreendendo um primeiro estágio de precipitação (PR) para precipitação da lignina por meio de uma primeira acidificação, mediante uso de um acidificante (AC1), preferivelmente, usando CO2 em condições alcalinas, depois, 10 separando uma torta de lignina com subsequente suspensão da torta de lignina em um ácido forte, a fim de lixiviar os metais da lignina, seguido de desidratação e obtenção de um produto de lignina limpo (LP). De acordo com a invenção, o processo é ainda aperfeiçoado mediante intensiva hidrólise da torta de lignina, de modo que os carboidratos sejam rompidos em monômeros capazes de dissolução, que podem ser separados da lignina no filtrado de um estágio de filtração subsequente à hidrólise. Uma melhoria na hidrólise pode reduzir até 90% do teor de carboidrato, usando uma temperatura moderadamente aumentada, além de um aumento da carga do acidificante, ao mesmo tempo em que se evita maiores perdas de rendimento da lignina.

Description

Campo Técnico da Invenção

[001] A presente invenção está correlacionada a um método para produção de lignina de alta pureza, em que a lignina é separada de licor de cozimento exaurido, chamado de licor negro original, usando um processo de precipitação.

Antecedentes da Invenção

[002] As vantagens implícitas na separação da lignina do licor negro foram descritas nos documentos de patentes WO 2006/031175 e WO 2006/038863. Essas patentes divulgam o novo processo LignoBoost™, que agora é comercializado pela Metso, e onde o documento WO 2006/031175 divulga o processo básico de lavagem acídica de dois estágios e o documento WO 2006/038863 divulga um aperfeiçoamento do processo onde sulfato ou ions de sulfato são adicionados ao processo.

[003] O processo LignoBoost™ foi originalmente desenvolvido para a produção de um biocombustível alternativo, onde o foco principal foi dirigido para a redução do teor de metal residual, especialmente o sódio, na medida em que o teor de metal residual pode corroer a caldeira ou os queimadores usando o combustível de lignina. Dentro desse objetivo de reduzir o teor de metal residual, foi mostrado ser bastante importante se manter o processo numa fase acídica, e a lixiviação e lavagem da lignina foi mantida em um pH entre 2 e 3, evitando nova deposição de metais, especialmente o sódio, na lignina.

[004] Um importante aspecto do processo é que a carga exigida de agentes quimicos/acidificantes para a acidificação e lixiviação dos metais, e subsequente lavagem, pode ser alta. Se este for o caso, o custo dos agentes químicos recém-produzidos se constitui numa grande fração do custo operacional, pelo que, a viabilidade comercial do processo será baixa.

[005] Esses problemas podem ser reduzidos se o processo for otimizado para uma mínima exigência de cargas de agentes químicos e acidificantes recém-produzidos, mantendo-se os custos operacionais baixos e, desse modo, tornando o produto de lignina comercialmente atrativo.

[006] Outra consideração que se faz é de minimizar os fluxos residuais acídicos do processo, na medida em que a recuperação convencional de agentes químicos exauridos pode ser impossibilitada, se os volumes de fluxos residuais acídicos aumentarem em relação à maior parte de volume alcalino de licor negro que está sendo recuperado. De uma maneira geral, os fluxos residuais acídicos devem ser manipulados separadamente se os volumes forem excessivos, com aumento dos custos de investimento nos sistemas de recuperação, assim como, dos custos operacionais da fábrica.

[007] Os acidificantes, na forma de fluxos residuais gerados na fábrica, são assim preferidos, pelo fato de solucionarem o problema de descarte de resíduos e provocarem um menor impacto ambienta], como, também, de que essa utilização irá diminuir os custos para aquisição de novos agentes químicos. Como a precipitação da lignina exige a acidificação de fluxos de licor negro alcalino, a maior parte da quantidade do acidificante é usada para diminuir o nível do pH, para o ponto em que a lignina começa a precipitar. 0 primeiro estágio, ao alcançar esse nível de pH, tipicamente, reduz o nível de pH de cerca de 13 no licor negro original, para um nível de cerca de 9,511,5.

[008] O processo LignoBoost™ produz um produto de lignina que se usado como combustível é classificado como combustível "verde", pelo fato de se basear em combustível recuperado. A ideia da classificação de combustíveis "verdes" se baseia no conceito de não se aumentar a pegada de dióxido de carbono, isto é, as emissões, mediante queima dos combustíveis fósseis. Os ácidos mais promissores para esse processo incluem o dióxido de carbono, pelo menos, para a precipitação inicial da lignina, com posterior uso de ácido sulfúrico (H2SO4) , para lavagem e lixiviação dos metais da lignina. 0 ácido sulfúrico pode ser adicionado na forma de ácido sulfúrico novo, proveniente de um fornecedor de produtos químicos, ou, caso preferido, usando um chamado "ácido exaurido" de um gerador de dióxido de cloro, normalmente utilizado em uma fábrica de polpa. Essa última utilização desse ácido exaurido, à disposição em muitos locais da fábrica, enfatiza ainda mais que o produto de lignina é considerado como um combustível "verde".

[009] Entretanto, a influência da lignina como um produto básico para posterior uso tem também atraído o interesse e, em algumas aplicações, adicionais exigências com relação ao produto de lignina são enfatizadas.

[010] Na Patente U.S. No. 4.891.070 é divulgado um método para produção de uma aperfeiçoada composição aquosa de tinta para impressão, a partir de lignina. Nesse processo, na extração da lignina do licor negro é essencial que o pH não seja permitido de cair abaixo de um pH 5, e que seja adicionada uma amina orgânica, formando uma solução de sal de amina de lignina. Na Patente U.S. No. 4.891.070 são também divulgados diversos outros métodos de recuperação, purificação e modificação de subprodutos de lignina, conforme divulgado nas Patentes U.S. Nos. 2.525.433; 2.680.113; 2.690.973; 3.094.515; 3.158.520; 3.503.762; 3.726.850; 3.769.272; 3.841.887; 4.001.202; 4.131.564; 4.184.845; 4.308.203; e 4.355.996, pelo que se conclui que, geralmente, os processos de obtenção de lignina purificada incluem a diminuição do pH do licor negro para cerca de 9,5, com subsequente acidificação do precipitado para um pH de cerca de 1,5 a 4, seguido de lavagem com água para deslocar os sais inorgânicos e impurezas presentes. No entanto, nenhuma indicação de hidrólise dos carboidratos é mostrada. Desse modo, pode ser concluído que um intenso trabalho de pesquisa tem sido investido há diversas décadas, com o objetivo de se descobrir o melhor processo para obtenção de um produto de lignina purificada.

[011] 0 produto de biocombustivel original de LignoBoost™ produziu um combustível com baixos níveis residuais desódio e devido ao fato de ter sido usado como combustível, nenhuma atenção foi chamada para o fato de que o combustível de lignina normalmente apresenta altos níveis de hemiceluloses, isto é, carboidratos, além do fato de que as hemiceluloses contribuem também para o valor térmico do combustível, mesmo que o específico valor térmico das hemiceluloses seja inferior ao da lignina pura.

[012] Pelo fato de o processo LignoBoost™ usar licor negro de processos de polpação Kraft, o teor de hemicelulose pode variar consideravelmente, e no caso de piores cenários, o uso de técnicas de cozimento, como, da chamada técnica "Lo- Solids Cooking", pode fazer com que 8-10% do produto final de lignina corresponda ao teor de hemicelulose/carboidrato.

[013] Além disso, a lignina é também considerada para utilização na produção de fibras fiadas, usadas quando da produção de detalhes de construção de peso leve em automóveis e aviões. Mas, nesse processo, a pureza da lignina deve ser maior e os níveis residuais dehemicelulose devem ser bastante baixos, bem abaixo de 1% em peso. Em outras aplicações, a lignina é também considerada para a produção de agentes químicos e em tais processos, uma lignina de maior pureza constitui também uma exigência.

[014] É conhecido dos manuais técnicos de processos de polpação que as hemiceluloses podem ser removidas da biomassa em pré-hidrólise acídica, que, normalmente, é conduzida em temperaturas mais elevadas. Os estágios de pré-hidrólise na polpação, tipicamente, são conduzidos com material de madeira em temperaturas ainda mais elevadas, isto é, cerca de 170°C, em uma etapa de auto-hidrólise ou hidrólise com água, e temperatura de cerca de 120-140°C, quando o material de madeira é misturado na forma de lama em ácido diluido, tudo dependendo do nível de pH estabelecido (quanto maior o pH, maior temperatura é exigida). Em algumas aplicações, também a pré-hidrólise de cavacos de madeira tem sido realizada em soluções ácidas fortes (20-30% de HC1 à temperatura de 40°C), porém, esse processo proporciona uma intensa destruição da lignina, assim como, perdas de alfa-celulose. Portanto, se a hemicelulose for removida de forma seletiva, sempre terão que ser usados ácidos diluídos. As hemiceluloses dissolvidas podem ser também ainda decompostas em condições acídicas.

[015] Entretanto, a lignina é também conhecida como capaz de decompor a lignina que pode ser solúvel, se submetida a tratamento térmico de cerca de 190°C, ou temperatura mais elevada, assim, o problema de reduzir o teor de hemiceluloses em um produto de lignina não é tão óbvio, quando, ao mesmo tempo, se tenta manter o rendimento de produção de lignina alto, como, também, reduzir o consumo de acidificantes e manter os fluxos residuais acídicos baixos. Uma principal preocupação quando se usa o processo LignoBoost™ se refere à capacidade de filtração da lignina no processo, pelo fato de se saber que o aquecimento da lignina provoca o amolecimento da mesma, o que negativamente afeta a condição de filtração. Assim, a solução do problema da presença de carboidratos na lignina não é tão óbvia, devido ao fato de que o rendimento da produção de lignina seve ser mantido alto, enquanto o teor de carboidratos deve ser mantido baixo.

Resumo da Invenção

[016] A invenção é fundamentada na surpreendente descoberta de que uma intensa hidrólise da torta de lignina no processo LignoBoost™ pode reduzir consideravelmente o teor de carboidratos no produto de lignina, sem nenhuma grande perda na lignina produzida. A maior parte dos oligômeros de carboidrato não solúveis é rompida, proporcionando monômeros capazes de dissolução, que facilmente podem ser separados da lignina no filtrado, proveniente de um estágio de filtração subsequente à hidrólise.

[017] Além disso, mediante implementação da hidrólise na nova formação de lama da torta de lignina filtrada do fluxo original de licor negro, os volumes de liquido que precisam de aquecimento podem ser consideravelmente reduzidos, se comparado à implementação de hidrólise do fluxo original de licor negro.

[018] Portanto, a invenção está correlacionada a um método para separação de lignina de licor negro original (BLIN) , tendo um primeiro vcalor de pH alcalino, compreendendo os seguintes estágios em sequência:- um primeiro estágio de precipitação (PR), em que uma carga acidificante é adicionada ao licor negro original, a fim de diminuir o valor do pH do licor negro original para um segundo nivel de pH que inicia a precipitação da lignina, em que o dito segundo nível de pH está acima de pH 7 e abaixo de pH 11,5;- seguido de um primeiro estágio de separação (FPi), em que a lignina precipitada é separada na forma de uma torta de lignina (LIGi) , com um teor de carboidratos da fase líquida restante do licor negro original acidificado ainda mantido na faixa de pH de neutro para alcalino;caracterizado pelo fato de que:- a lignina proveniente da torta de lignina com um teor de carboidratos é misturada em um subsequente estágio com um segundo acidificante adicionado à torta de lignina e formando uma lama acídica, estabelecendo um valor de pH na faixa de 1-3;- estabelecendo uma temperatura reacional na faixa de 100-140°C na lama acidica;- mantendo a lama acídica na temperatura reacional por um tempo de reação durante o qual pelo menos 60% do teor de carboidratos é hidrolisado, dito período de tempo de reação resultando em um fator "P" inferior a 20;- seguido de um segundo estágio de separação, no qual o teor de lignina tratada é separado da lama acídica e os carboidratos dissolvidos na lama acídica formam uma torta de lignina de baixo teor de carboidratos.

[019] Mediante estabelecimento desse baixo nível de pH na torta de lignina novamente em forma de lama, assim como, no estabelecimento de uma temperatura mais modesta nessa faixa por um determinado período de tempo, de modo que 60% do teor de carboidratos seja hidrolisado, isto é, osoligômeros não solúveis são rompidos em monômeros solúveis, o produto de lignina pode reduzir o teor de carboidratos com baixa perda de lignina e com menos exigências de aquecimento.

[020] De acordo com uma modalidade preferida do método da invenção, a temperatura de reação na lama acidica se dispõe na faixa de 100-120°C, e o periodo de tempo de reação durante o qual pelo menos 60% do teor de carboidratos é hidrolisado se dispõe na faixa de 10-60 minutos, numa proporção inversa à temperatura, mantendo a quantidade de lignina dissolvida da torta de lignina abaixo de 15%.

[021] Mediante essas etapas do método, as perdas de rendimento de lignina podem ser reduzidas e, conforme mostrado em testes de laboratório, serem mantidas em cerca de 8%.

[022] De acordo com outra modalidade da invenção, um efeito de resfriamento é também introduzido, de modo que após a lama acidica ter sido mantida à temperatura reacional por um periodo de tempo de reação durante o qual pelo menos 60% do teor de carboidratos é hidrolisado, a dita lama acidica é submetida ao resfriamento, antes de subsequente separação do teor de lignina tratada. Mediante esse efeito de resfriamento diretamente após a hidrólise, a decomposição da lignina pode ser ainda mais reduzida, mantendo a lignina dom um alto rendimento.

[023] Além disso, de acordo com uma modalidade preferida, se o efeito de resfriamento for implementado, de modo que a lama acidica seja resfriada em um trocador de calorindireto contra um acidificante a ser usado como segundo acidificante, a temperatura da lama acídica é reduzida, desse modo, de pelo menos 40°C. A economia de calor do processo será aperfeiçoada, na medida em que o valor térmico da hidrólise é transferido para o acidificante usado na hidrólise.

[024] De acordo com uma modalidade alternativa ou complementar da invenção, as condições de reação são estabelecidas de modo a que a lama acídica seja mantida na temperatura de reação por um periodo de tempo de reação durante o qual pelo menos 60% do teor de carboidratos é hidrolisado, dita temperatura reacional e periodo de tempo correspondendo a um fator "P" que não excede o fator "P" estabelecido a uma temperatura reacional de 120°C e um periodo de tempo de 60 minutos, isto é, um fator "P" abaixo de 8 .

[025] Além disso, em um modo melhor da invenção, as condições de reação são estabelecidas, de modo a que a lama acidica seja mantida à temperatura reacional por um periodo de tempo de reação durante o qual pelo menos 90% do teor de carboidratos é hidrolisado, dita temperatura reacional e período de tempo correspondendo a um fator "P" equivalente ou excedente ao fator "P" estabelecido a uma temperatura reacional de 100°C e um período de tempo de 60 minutos, isto é, um fator "P" acima de 1.

[026] De acordo ainda com outra modalidade da invenção, a torta de lignina é submetida a uma adicional acidificação, para alcançar um pH de pelo menos 2-4, ou valor inferior, seguido de uma terceira etapa de separação de uma terceira torta de lignina, como uma adicional etapa de tratamento para lixiviação dos metais da dita torta de lignina, dita adicional etapa de tratamento sendo feita antes ou depois de se obter a torta de lignina de baixo teor de carboidratos. Através dessa modalidade, os monossacarideos residuais podem ser lixiviados da torta de lignina, assim como, o teor de metal residual, na medida em que as condições acídicas na água de lixiviação sejam mantidas, evitando uma nova deposição de metais e/ou monômeros. Preferivelmente, a torta de lignina é também lavada com água de lavagem, em um pH de pelo menos 2-4, ou valor inferior, após pelo menos um dos estágios de separação.

[027] Na presente descrição, é pretendido que a expressão "estágio de separação" inclua qualquer meio de separação. Preferivelmente, a separação é realizada mediante uso de centrifugação, filtro prensa, filtro de cinta, filtro rotativo, tal como, filtro tipo tambor, ou um tanque de sedimentação ou equipamento similar, sendo mais preferido o uso de um filtro prensa.

[028] É pretendido através da presente descrição que a expressão "licor negro original" inclua o licor de cozimento exaurido proveniente de um digestor, tendo a maior parte da lignina proveniente do material original da celulose dissolvido no "licor negro original". O "licor negro original" pode também apresentar um grande teor de material orgânico e inorgânico, mas pode também ter passado através de processos de separação para extração da terebintina e outros específicos constituintes, ao mesmotempo em que se mantém a maior parte do volume dissolvido de lignina de forma inalterada.

[029] Na descrição seguinte é usado o fator "P", que corresponde aos dados de temperatura e tempo registrados, usando uma energia de ativação de 125,6 kJ/mol para remoção do xilano (consultar Sixta H., "Multistage kraft pulping", 2006, Handbook of Pulp, Wiley-VCH, Weinheim, páginas 325365) durante a auto-hidrólise. 0 real fator "P" para diferentes temperaturas e tempos de retenção pode ser visto na Tabela abaixo.Fator PFator P = (eA(40,48-15106/273,15+temp. )*tempo/60 (de acordo com Herbert Sixta, Handbook of Pulp, página 344) .

[030] De acordo com a invenção foi surpreendentemente descoberto que uma bem sucedida remoção de carboidratos com baixas perdas de rendimento de lignina foi obtida mediante implementação de uma hidrólise em condições moderadas, correspondendo a um fator "P" bem abaixo de 20, preferivelmente, um fator "P" na faixa de 1-10.

Breve Descrição das Figuras

[031] A figura 1 mostra as etapas básicas do processo de separação de lignina descrito pelo estado da técnica, conforme o documento de patente WO 2006/031175.

[032] A figura 2 mostra o balanço de liquido estabelecido nos últimos dois estágios, ao se usar o processo mostrado na figura 1.

[033] A figura 3 mostra o teor da lignina separada usando o processo mostrado na figura 1.

[034] A figura 4 mostra uma modificação do princípio do processo mostrado na figura 1, estabelecendo uma primeira alternativa para o método da invenção.

[035] A figura 5 mostra o balanço de líquido estabelecido nos últimos dois estágios, ao se usar o processo mostrado na figura 4.

[036] A figura 6 mostra uma modificação do princípio do processo mostrado na figura 1, estabelecendo uma segunda alternativa para o método da invenção.

[037] A figura 7 mostra o balanço de líquido estabelecido nos últimos dois estágios, ao se usar o processo mostrado na figura 6.

[038] A figura 8 mostra o teor do material de lignina antes e após se usar o método da invenção, em diferentes condições de hidrólise.

[039] A figura 9 mostra o teor residual de carboidratos em função do tempo e temperatura.

[040] A figura 10 mostra o resultado da hidrólise na fração de lignina purificada e em outra fração dissolvida no liquido de hidrólise.

Descrição Detalhada da Invenção

[041] Como ponto de partida da invenção foi usado o processo LignoBoost™, o qual é mostrado, em principio, nas figuras 1 e 2.

[042] Na figura 1 é mostrado o processo se acordo com o documento de patente WO 2006/031175. A separação da lignina do licor negro original (BLIN) compreende os seguintes estágios, em sequência:- precipitação da lignina mediante um primeiro estágio de acidificação (PR) do licor negro original (BLJN) através da adição de um primeiro ácido ou mistura de ácidos (ACi) , em qualquer adequado reator de precipitação, seguido de:- desidratação, ao mesmo tempo em que se forma uma primeira torta de filtração (LIGi) , com baixo teor de lignina, dita desidratação sendo feita em qualquer adequado filtro prensa (FPi) , que pode drenar um primeiro filtrado (RECi) proveniente da suspensão de lignina. A fim de reduzir a quantidade de liquido na torta de filtração (LIGi) , um gás pode ser injetado através da torta de lignina de modo a deslocar qualquer quantidade de licor negro residual (não mostrado) e, subsequentemente,- colocar em suspensão a primeira torta de filtração de lignina (LIGJ em um segundo estágio de acidificação (SS) , usando um segundo ácido ou mistura de ácidos (AC2) , dita suspensão sendo feita em um adequado tanque de suspensão. Nesse tanque é obtida uma segunda suspensão de lignina.

[043] A segunda suspensão de lignina, após isso, é enviada para um estágio de desidratação e lavagem (FP2) θ (DW) , formando uma segunda torta de filtração/lignina (LIG2) com alto teor de lignina. A dita desidratação é feita em qualquer adequado filtro prensa (FP2), que pode drenar um segundo filtrado (REC2) da suspensão de lignina, e pelo menos uma porção desse segundo filtrado (REC2) pode ser retornada ao estágio de suspensão. A lavagem da segunda torta de filtração é feita em qualquer adequado dispositivo de lavagem (DW), adicionando um liquido de lavagem (W) a esse estágio de lavagem.

[044] Diante do objetivo de se obter um produto de lignina purificado tendo baixos níveis residuais de metal, especialmente sódio, e também consumindo menor quantidade de acidificantes, desse modo, produzindo menos volume de fluxos residuais acídicos, e com baixos custos para os acidificantes, algumas condições de processo foram encontradas mais adequadas. Assim, foi considerado o dióxido de carbono como sendo o primeiro acidificante preferido (ACi) , pelo fato de o dióxido de carbono poder ser encontrado nos gases residuais de uma fábrica de polpa. Consequentemente, ao se usar dióxido de carbono nos gases residuais se soluciona um problema do uso de gás residual, como, também, se diminui a quantidade de agentes quimicos externos. As condições no primeiro estágio de precipitação são mantidas com um pH na faixa de 9-10, isto é, ainda alcalino, o que resulta em que a maior parte do volume de licor negro (BLIN) tratada no estágio de precipitação é mantida no filtrado (RECi) e, desse modo, pode ser reintroduzida nas operações de recuperação sem infligir nenhuma mudança dramática de pH no processo de recuperação. O compartilhamento do volume relativamente pequeno da torta de lignina (LIGi) é somente o volume necessário para posterior acidificação para lixiviação dos metais da lignina, o que significa que os volumes do segundo acidificante (AC2) são baixos, em relação aos volumes de licor negro original. A fim de se obter suficiente lixiviação dos metais, o processo de lixiviação é mantido em condições de operação com pH 2-4, e temperatura de 5060°C. Um produto de lignina pode ser produzido nessas condições com baixo teor residual de sódio, assim, adequado como combustível em dispositivos de combustão.

[045] A figura 2 mostra o balanço de liquido estabelecido nos últimos dois estágios usando o processo mostrado na figura 1. No presente caso, os estágios de (FP2) e (DW) são mostrados separados. A primeira torta de filtração de lignina (LIGi) é acidificada usando ácido sulfúrico (HaSCM .

[046] Na figura 3 é mostrada a composição orgânica da torta de lignina obtida através do uso do processo de acordo com a figura 2, quando do tratamento de um licor negro original, obtido de um processo de cozimento tipo Soda AQ, com as chamadas circulações de cozimento Lo-Solids, durante o cozimento. 0 processo Lo-Solids implica em que o licor negro é retirado em diversas posições durante o cozimento e substituído por licor de cozimento com baixo teor de Material Orgânico Dissolvido (DOM). Isto resulta em que a lignina e os carboidratos, isto é, as hemiceluloses, são retiradas do cozimento e terminam no licor negro. Conforme mostrado na figura 3, amostras de lignina (BL3, BL3 e BL2) são obtidas com um alto teor de carboidratos, entre 10,1 e 11,2%. A composição relativa dos carboidratos é mostrada na parte inferior da Tabela e cerca de 85,5 a 86,5% dos carboidratos consistem de xilose.

[047] Na figura 4 é mostrada uma primeira modalidade preferida do método da invenção. As novas etapas do método, quando comparado com o processo anterior mostrado nas figuras 1 e 2, incluem a acidificação intensificada da torta de lignina (LIGi) e o moderado aquecimento da torta de lignina (LIGi) acidificada e tendo novamente a forma de lama no segundo estágio de acidificação (SS), usando um segundo ácido ou mistura de ácidos (AC2) . A vantagem dessa modalidade é que nenhum equipamento adicional é necessário em comparação com o processo anterior, conforme mostrado na figura 1, além do adicional aquecimento e adição de mais acidificante. A figura 5 mostra o balanço de líquido estabelecido nos últimos dois estágios, quando do uso da primeira modalidade preferida do método da invenção, conforme mostrado na figura 4. Em comparação com o balanço de liquido conforme divulgado na figura 2, a quantidade de ácido sulfúrico adicionado é aumentada de 200 kg para 390 kg, por tonelada de lignina produzida, isto é, um aumento de cerca de 95%. A carga de ácido sulfúrico novo é de 310 kg, obtendo-se 0,8 t de lignina, o que resulta em uma carga relativa de 310/0,8=387kg por tonelada de lignina produzida. Como resultado das condições moderadamente intensificadas no segundo estágio de acidificação, quase todo o teor de carboidratos é rompido em monômeros solúveis. Conforme pode ser visto nessa primeira modalidade preferida, o único equipamento adicional necessário é um trocador de calor (HE) , e um vaso pressurizado um pouco maior para o estágio de nova colocação em suspensão e hidrólise, mas com uma carga de agentes acidificantes um pouco maior.

[048] Na figura 6 é mostrada uma segunda modalidade preferida do método da invenção. Ao contrário da primeira modalidade mostrada na figura 4, os carboidratos são removidos em um adicional estágio de purificação, adicionado após o processo mostrado nas figuras 1 e 2. A figura 7 mostra o balanço de liquido estabelecido quando do uso do adicional estágio de purificação, de acordo com a segunda modalidade preferida do método da invenção, conforme mostrado na figura 6. Em comparação com o balanço de liquido divulgado na figura 2, a quantidade de ácido sulfúrico adicionada por tonelada de lignina precipitada aumentou de 200 kg para 250 kg, conforme observado na figura 2, ou seja, um modesto aumento de cerca de 25%. A carga de ácido sulfúrico novo é proporcionada mediante adição de apenas 20 kg ao estágio de nova formação de suspensão, enquanto 180 kg de ácido sulfúrico novo são adicionadas ao estágio de nova formação de lama (cerca de 20 kg são contidas no fluxo de purga de ácido, o que resulta na mesma carga total de 200 kg nessa posição, conforme a figura 2), obtendo-se 0,8 t de lignina, que resulta em uma carga relativa de 200/0, 8 = 250 kg por tonelada de lignina produzida. As razões para o modesto aumento de acidificante é que a acidificação intensificada para um pH de cerca de 1,3 no último estágio de nova suspensão e hidrólise, comparado a um pH de cerca de 2-3 nos estágios anteriores, é que uma grande parte do filtrado acidico é retornada de um subsequente estágio de filtração, isto é, cerca de 3,6 t licor, enquanto 0,78 t do filtrado, isto é,mais de 20% do filtrado proveniente da filtração é purgado do estágio e enviado para o primeiro estágio de repetição de formação de lama. Consequentemente, a adição de acidificante novo deve substituir a quantidade purgada do estágio. Um resultado das condições moderadamente intensificadas no segundo estágio de acidificação é que quase todos os carboidratos são rompidos, proporcionando monômeros solúveis. Conforme pode ser visto nessa segunda modalidade preferida, a carga adicional de acidificantes exigida é consideravelmente reduzida, ao invés disso, um equipamento adicional na forma de um adicional vaso pressurizado é necessário para o estágio de resuspensão e hidrólise, com seguintes estágios de filtração e lavagem, com associadas tubulações.

[049] A primeira modalidade preferida resulta em reduzidos custos de investimento, caso seja esse o principal objetivo, e a segunda modalidade preferida resulta em reduzidos custos de operação, na medida em que a carga de acidificantes é consideravelmente reduzida, e a segunda modalidade preferida é justificada se a disponibilidade de espaço é possível na fábrica para o equipamento extra e o tempo de retorno de investimento é aceitável (custo de agentes químicos versus custos de investimento).

Experimentos de Remoção de Carboidratos

[050] A remoção de carboidratos foi testada em laboratório usando um reator mecanicamente agitado de 0,5 litro, e utilizando lignina obtida de licor negro. Então, 10-15 g de lignina seca em um forno foram colocados em suspensão em 200 mL de líquido, usado em cada teste. As condições para a hidrólise do carboidrato testado foram: temperatura na faixa de 80-120 °C, tempo de reação de 10-60 minutos e uma acidez estabelecida de 0,5-4% de H2SO4.

[051] Após a hidrólise, o teor de carboidrato de produto sólido foi analisado usando o método hidrolítico ácido (detecção de açúcares, HPAEC+PAD). O teor de lignina dissolvida no filtrado foi analisado mediante análise de ultravioleta (UV).

[052] A constituição do material de partida de lignina foi conforme indicado na figura 8, com diversos experimentos sendo feitos, cujos resultados são plotados na figura 9. 0 que pode ser aqui observado é que todos os testes feitos a uma temperatura de hidrólise de 120 °C obtiveram um nivel residual de carboidratos inferior a 1% em peso.

[053] Um teste feito à temperatura de 100°C e com tempo de retenção de 60 minutos obteve um nivel residual de carboidratos inferior a 1% em peso. Então, fica claro que o fator "P" minimo para se obter um teor de carboidratos abaixo de 1% em peso corresponde a esse ponto de teste. Usando o fator "P" conforme definido por H. Sixta, esse ponto de operação inferior corresponde a um fator "P" de cerca de 1. Os testes feitos à temperatura de 120°C indicaram que não existe muito a se ganhar mediante aumento do tempo de retenção para maior de 10 minutos, à temperatura de 120°C. Usando o fator "P" conforme definido por H. Sixta, esse ponto de operação superior corresponde a um fator "P" de cerca de 8, se o tempo de retenção for de 60 minutos.

[054] Assim, é claro que um razoável limite superior do fator "P" corresponda a esse ponto, na medida em que o aumento do tempo de retenção para 30 e 60 minutos não iria diminuir o teor de carboidratos em maior correlação, e um maior aumento do fator "P", provavelmente, iria induzir perdas no rendimento da lignina.

[055] O resultado final da remoção de carboidratos é mostrado, em principio, na figura 10. Conforme mostrado nessa figura, 17-20% em peso de perda inicial de lignina, na forma de carboidratos dissolvidos e lignina dissolvida é grosseiramente numa proporção de cerca de 50/50. Como cerca de 8% do teor de lignina é grosseiramente dissolvido, 9-12% do teor de lignina inicial de carboidratos é dissolvido, correspondendo a mais de 90% do teor total de carboidratos. A lignina purificada após a hidrólise é então suficientemente limpa para outros fins, em que o teor residual de carboidratos deve ser abaixo de 1% em peso, e a fração de lignina da lignina inicial sofre uma perda de rendimento abaixo de 10%. Os exemplos dos testes foram todos conduzidos com uma carga de H2SO4 de 1% em peso, que foi considerada como sendo suficiente para estabelecer um nível de pH de cerca de 1,3, no estágio de hidrólise.

Modificações Possíveis da Invenção

[056] Outros acidificantes diferentes do H2SO4 podem ser usados, mas, o ácido sulfúrico é o preferido, pelo fato de o enxofre ser um componente químico comum no licor negro, no processo de polpação Kraft. Entretanto, pode existir a necessidade de purgar o enxofre a fim de manter o equilíbrio de sódio/enxofre da fábrica. O uso de HC1 como acidificante alternativo não é normalmente preferido, pelo fato de introduzir cloretos dentro do ciclo químico da fábrica.

Claims

1. Método para separação de lignina de licor negro original (BLIN), tendo um primeiro valor de pH alcalino, compreendendo os seguintes estágios em sequência: - um primeiro estágio de precipitação (PR), em que uma carga acidificante é adicionada ao licor negro original, a fim de diminuir o valor do pH do licor negro original para um segundo nível de pH que inicia a precipitação da lignina, em que o dito segundo nível de pH está acima de pH 7 e abaixo de pH 11,5;- seguido de um primeiro estágio de separação (FP1), em quea lignina precipitada é separada na forma de uma torta delignina (LIG1), com um teor de carboidratos da fase líquida restante do licor negro original acidificado ainda mantidona faixa de pH de neutro para alcalino;- a lignina proveniente da torta de lignina com um teor decarboidratos é misturada em um subsequente estágio com um segundo acidificante adicionado à torta de lignina e formando uma lama acídica, estabelecendo um valor de pH na faixa de 1-3;- estabelecendo uma temperatura reacional na faixa de 100120°C na lama acídica;- mantendo a lama acídica na temperatura reacional por um tempo de reação durante o qual pelo menos 60% do teor de carboidratos é hidrolisado, dito está na faixa de 10-60 minutos, numa proporção inversa à temperatura, mantendo a quantidade de lignina dissolvida proveniente da torta de lignina abaixo de 15%; - dita temperatura de reação e período de tempo correspondendo a um fator P como calculado pela fórmula de fator P = (eA(40,48-15106/273,15+temp.)*tempo/60;- mantendo a lama acídica na temperatura de reação durante um período de tempo de reação correspondendo a um fator P >1 e <8;- seguido de um segundo estágio de separação, no qual o teor de lignina tratada é separado da lama acídica e os carboidratos dissolvidos na lama acídica formam uma torta de lignina de baixo teor de carboidratos;caracterizado pelo fato de que após a lama acídica ter sido mantida na temperatura reacional por um tempo de reação durante o qual pelo menos 60% do teor de carboidratos é hidrolisado, a dita lama acídica é submetida a um resfriamento, antes de uma subsequente separação do teor de lignina tratada.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que após a lama acídica ter sido resfriada em um trocador de calor indireto (HE) contra um acidificante a ser usado como segundo acidificante, a temperatura da lama acídica é, desse modo, reduzida de pelo menos 40°C.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a torta de lignina é submetida a uma adicional acidificação, passando para um pH de valor na faixa de pelo menos 2-4 ou valor inferior, seguido de uma terceira etapa de separação de uma terceira torta de lignina como uma etapa adicional de tratamento, para lixiviação e lavagem dos metais da dita torta de lignina, dita etapa de adicional tratamento sendo feita antes ou depois de se obter a torta de lignina de baixo teor de carboidratos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo fato de que a torta de lignina é lavada com água de lavagem com um pH de pelo menos 2-4, ou valor inferior, após pelo menos um dos estágios de separação.