PT2920359T - Método para lixiviação de cinza recuperada por caldeira - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA LIXIVIAÇÃO DE CINZA RECUPERADA POR CALDEIRA" Campo Técnico 0 presente método lida com a lixiviação de cinzas originárias de uma caldeira de recuperação de uma fábrica de pasta de papel, particularmente quando a cinza contém uma quantidade significativa de carbonato. 0 objetivo do processo de lixiviação de cinza tem o propósito de purgar o cloro e o potássio, dois dos apelidados elementos de não-processo, do ciclo de recuperação da fábrica de pasta de papel.

Resumo da técnica anterior

As cinzas volantes contêm maioritariamente sulfato de sódio, mas também contém carbonato, potássio e cloretos. A lixiviação da cinza volante de uma caldeira de recuperação (e.g. cinzas separadas por um precipitador eletroestático) é um método conhecido para purgar o cloreto e o potássio do processo de recuperação química de fábricas de celulose que empregam processo alcalino de produção de pasta. Sem a purga, estes elementos irão, no geral, acumular a níveis que iriam levar uma extensão inaceitável de apodrecimento e corrosão da caldeira de recuperação da fábrica de pasta de papel. No processo convencional de lixiviação de cinzas, é adicionada às cinzas uma quantidade limitada de água de modo a que a cinza seja apenas parcialmente dissolvida. 0 cloro (Cl) e o potássio (K) estão enriquecidos na solução;

i.e., comparativamente com outros elementos, os seus conteúdos são mais elevados em solução do que nas cinzas. A maior parte dos sais de sódio da solução no material da cinza original permanece como um sólido na pasta. Os sólidos são separados da solução usando, por exemplo, uma centrífuga de decantação e os sólidos são retornados para o ciclo de recuperação por adição dos mesmos ao liquido da produção de pasta (licor negro). Parte da solução é geralmente reciclada para o tanque de lixiviação e parte é purgado para o esgoto. 0 carbonato (C03) nas cinzas tem um efeito prejudicial na performance do passo de separação quando o seu conteúdo nas cinzas excede cerca de 5%. Neste caso, para assegurar uma separação satisfatória de sólidos da solução, é normalmente adicionado ácido sulfúrico (H2S04) na fase de lixiviação para converter parte do carbonato a sulfato (S04) . Por exemplo, se o conteúdo em carbonato nas cinzas for de 10%, são tipicamente adicionados 80 kg de H2S04 por tonelada de cinzas no tanque de lixiviação. O processo convencional de lixiviação de cinzas está descrito em maior detalhe, por exemplo, no artigo: Honkanen, R. & Kaila, J., Experiences in Various Chloride Removal Technologies, Proc. 2010 International Chemical Recovery Conference, Williamsburg, USA,Tappi Press, Vol 2, pp. 259-267.

Um exemplo da variação deste processo é um processo de duas fases divulgado no documento de aplicação para patente W02011/002354A1. Deverá ser notado que o passo de separação não leva, no geral, a uma perfeita separação de sólidos de uma solução. O fluxo compreendendo primariamente material sólido contém solução arrastada, enquanto o outro fluxo, compreendendo principalmente solução, pode conter alguns resíduos sólidos. Para o propósito do presente documento, o fluxo precedente é aqui definido como a fração sólida e o fluxo seguinte é aqui definido como a fração líquida. Note-se que um processo de lixiviação composto por várias fases irá incluir mais do que um fluxo de fração sólida e mais do que um fluxo de fração líquida. 0 uso de H2S04 como aditivo no processo de lixiviação está a tornar-se cada vez mais problemático. A purga "natural" de enxofre do ciclo de recuperação química está hoje em dia a um nível muito mais reduzido do que anteriormente. Tal significa que mesmo uma pequena adição extra de enxofre para o ciclo tem um impacto mensurável no balanço de sódio-enxofre da fábrica. Quando é adicionado enxofre na forma de H2S04, o resultado final é um aumento na necessidade de um make-up com sódio na forma de hidróxido de sódio (NaOH) ou carbonato de sódio (Na2C03). Deste modo, o preço efetivo de H2S04 torna-se muito mais elevado que o seu preço de compra. 0 pedido de patente WOOO/61859 divulga um processo no qual o carbonato das cinzas volantes é degradado com ácido clorídrico, e o sulfato é precipitado com cloreto de cálcio. No entanto, a adição de compostos de cloro ao processo não é desejável.

As temperaturas de combustão nas caldeiras de recuperação modernas são mais elevadas do que nas caldeiras mais antiga. Uma temperatura de combustão mais elevada significa frequentemente um conteúdo mais elevado em carbonato na cinza, enfatizando adicionalmente a necessidade de encontrar uma alternativa de manuseamento de cinzas com elevada quantidade de carbonato, no processo de lixiviação de cinzas.

Resumidamente, existe uma grande necessidade de um processo de lixiviação com um bom desempenho em caldeiras de recuperação de cinzas que contêm uma elevada quantidade de carbonato, mas que não necessitem de uma adição significativa de H2S04. A WO 95/06775 Al descreve como os efluentes são minimizados de uma fábrica de pasta de papel com uma caldeira de recuperação por concentração dos efluentes líquidos da fábrica de lixívia e/ou derrames líquidos de fluxos de processo, incinerando os efluentes concentrados na caldeira de recuperação, removendo partículas dos gases de combustão da caldeira de recuperação para produzir uma cinza incluindo sais contendo potássio e cloro, e compostos de enxofre, e removendo o potássio e o cloro das cinzas enquanto retornado os compostos contendo enxofre ao loop de recuperação, de modo a balancear os níveis de enxofre, cloro e potássio no moinho. O enxofre é tipicamente retornado diretamente para um fluxo de licor negro mesmo antes de entrar na caldeira de recuperação. É produzido licor verde do material fundido, que preferencialmente é tratado para remover metais antes da basificação (e.g. por sedimentação e/ou filtração), e antes da cristalização do licor verde para produzir hidróxido de sódio. A US 2011/067829 Al descreve um método e aparelho para manter a concentração de enxofre no ciclo de recuperação química de um processo de Kraft de preparação de pasta. Uma porção da cinza da caldeira de recuperação é dissolvida, tratada para remoção de sólidos, e combinada com um ácido para se obter uma solução. A cinza da caldeira de recuperação pode estar dissolvida diretamente no ácido. O ácido pode ser efluente de um gerador de dióxido de cloro. A solução resultante é mantida num estado totalmente dissolvido e sujeita a um passo de separação ácida para se obter uma fase enriquecida em sulfato de sódio, que pode ser usada para manter a concentração de enxofre no processo de Kraft de preparação de pasta, e uma fase de ácido sulfúrico. Os iões cloreto podem ser separados com esta fase de ácido sulfúrico. A fase de ácido sulfúrico pode ser reciclada para o gerador de dióxido de cloro. A US 3 746 612 A descreve como um licor branco de um processo de preparação de pasta com um conteúdo reduzido de cloreto de sódio é preparado, ao concentrar o licor branco diluído, de modo a depositar o cloreto de sódio do mesmo. A EP 2 025 807 Al descreve um método de recuperação de químicos em preparação de pasta mecânica por evaporação mecânica da preparação de pasta ou efluente de fibra reciclada de fábrica e queimando o concentrado recebido em atmosfera oxidante para se obter carbonato de sódio. De acordo com a invenção o dito carbonato de sódio é dissolvido em água juntamente com CaO de modo a converter o dito carbonato de sódio em hidróxido de sódio, pelo menos parcialmente.

Descrição da invenção A presente invenção é um novo método para ser usado em conjunção com um processo de fase única ou de multifases para a lixiviação de cinzas da caldeira de recuperação de uma fábrica de pasta de papel usando um processo de cooking alcalino. De acordo com o método pelo menos um composto de cálcio, pelo menos o óxido de cálcio (CaO) e/ou hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), é empregue como um aditivo em um ou mais fases de lixiviação.

No novo método, pelo menos CaO e/ou (Ca(OH)2) é/são adicionados e o O e/ou (Ca(OH)2) depois reage/reagem com o carbonato nas cinzas via reações bem conhecidas:

Reação de Slanking: CaO + H20 - Ca(OH)2 (no caso de adição de CaO)

Reação cáustica: Na2C03 + Ca(OH)2 ->· 2NaOH + CaC03 (+ reação análoga para K2C03)

Nota para, em certas formas de realização, o aditivo pode conter outros compostos de cálcio, tal como carbonato de cálcio (CaC03) , em adição a CaO e Ca(OH)2, e/ou compostos de outros metais alcalino-terrosos, tais como o magnésio (Mg), e/ou impurezas. Adicionalmente, o aditivo pode ser introduzido na forma de pasta com base de água.

Adicionalmente, o novo tipo de aditivo aqui divulgado pode ser usado com outros tipos de aditivos, tais como o H2S04.

Dado que o hidróxido de sódio (NaOH) e hidróxido de potássio (KOH) possuem uma solubilidade em água mais elevada que qualquer dos compostos presentes na própria cinza, a fração ou frações liquidas produzidas no novo processo contêm a maior parte do ião hidróxido formado na reação cáustica acima mencionada. As condições de lixiviação aplicadas em conjunção com o novo método (e.g. rácio cinza-água, rácio C03-Ca0, temperatura, tempo de residência) são de tal modo a que (1) quantidades significativas de compostos em adição a hidróxidos estejam dissolvidas na/nas fração/frações líquida/líquidas e (2), tal como no processo convencional, o cloro, e normalmente também o potássio, estão enriquecidos na/nas fração/frações líquida/líquidas. No caso de um processo de lixiviação de fase única, o rácio de massa de cinza para água adicionada está preferencialmente no intervalo 0,5-2. No caso da adição de CaO e/ou Ca(OH)2, o rácio de moles de Ca adicionado para moles de C03 na cinza a ser tratada encontra-se preferencialmente no intervalo de 0,5-3, mais preferencialmente no intervalo de 0,5-1,5. A temperatura pode estar tipicamente no intervalo de 50-100°C. 0 ião hidróxido contido na/nas fração/frações líquida/líquidas formadas no novo método pode ser explorado fora do ciclo principal de recuperação química no fabrica de pasta de papel. Em fábricas de pasta de papel que incorporem uma linha de lixiviação, o uso de fração/frações líquida/líquidas para substituir o NaOH comprado na linha de lixiviação é uma opção preferida. Quanto à/às fração/frações líquida/líquidas é/são usadas fora do ciclo principal de recuperação química, a função principal do processo de lixiviação de cinzas - a purga de cloro do ciclo principal, normalmente com a purga de potássio - é atingida.

Assim, o novo método oferece uma nova e elegante solução para redução ou eliminação da adição de H2S04 durante a lixiviação de cinza recuperada de caldeira. Quando a substituição do hidróxido - no local mas fora do ciclo principal de recuperação química - é possível e levado em conta, uma perda líquida de sódio a uma dada extensão de remoção de cloro pode ser ainda mais baixa do que a do correspondente processo convencional de lixiviação de cinza. A maior - e muito significativa - vantagem do novo método é a substituição do relativamente caro H2S04 (com um elevado preço efetivo dado o impacto no balanço sódio-enxofre da fábrica conforme descrito acima) por compostos de cálcio relativamente baratos. Outra potencial vantagem é um valor inferior de perda líquida de sódio comparativamente com o tipicamente verificado no processo de lixiviação de cinza convencional na mesma extensão da purga de cloro.

De acordo com uma forma de realização, empregar composto(s) de cálcio como aditivo (s), um ou mais fluxos de saída de fração sólida do processo de lixiviação leva/levam a uma fase de dissolução, na qual a maior parte destes compostos que são facilmente solúveis em água, tais como compostos de sódio e potássio, são dissolvidos em água ou numa solução aquosa. Consequentemente o material sólido, compreendendo principalmente compostos de cálcio, tal como CaC03 e Ca (OH)2, são separados e conduzidos ao ciclo de cálcio da fábrica de pasta de papel, e a fração liquida remanescente é adicionada ao fluxo de licor negro da fábrica de pasta de papel. 0 presente novo método está descrito em maior detalhe com referência às figuras, FIG.l e FIG.2, cada uma representando uma forma de realização da invenção. Os números e letras na FIG.l e FIG.2 referem-se aos seguintes fluxos e fases de processamento: 1. Caldeira de recuperação de cinza 2. Água ou solução aquosa 3. CaO e/ou Ca (OH)2 4. Fração liquida reciclada 5. Pasta 6. Fração liquida 7. Fração liquida purgada 8. Fração de sólidos 9. Água ou solução aquosa 10. Pasta 11. Fração líquida 12. Fração de sólidos A. Fase de lixiviação B. Fase de separação C. Fase de dissolução D. Fase de separação

Na forma de realização ilustrada na FIG.l, a cinza (1) da caldeira de recuperação da fábrica de pasta de papel, água ou solução aquosa (2) e pelo menos CaO e/ou Ca (OH) 2 (3), juntamente com a fração líquida reciclada (4) são introduzidas na fase de lixiviação (A) , que é tipicamente efetuada num tanque de mistura A pasta (5) que sai da fase de lixiviação é encaminhada para a fase de separação (B) , que pode ser efetuada usando um aparelho de separação aplicável, tal como uma centrífuga de decantação ou um filtro. A parte (4) da fração líquida (6) que sai da fase de separação é reciclada para a fase de lixiviação (A) . A restante fração líquida (7) é preferencialmente usada na linha de lixiviação da fábrica de pasta de papel. A fração líquida contém iões hidróxido e pode ser usada para substituir o NaOH. 0 fluxo da fração de sólidos (8) que inclui componentes de cálcio em adição aos compostos da cinza não dissolvidos e que sai na fase de separação (B) é preferencialmente misturado com o fluxo de licor negro da fábrica de pasta de papel e é eventualmente conduzido para a caldeira de recuperação da fábrica de pasta de papel. A forma de realização ilustrada na FIG.2 difere da ilustrada na FIG.l apenas no processo adicional do fluxo da fração de sólidos (8) que sai do passo de separação (B). Na forma de realização da FIG.2, este fluxo (8) é conduzido a uma fase de dissolução (C) , em que os compostos que se dissolvem facilmente em água, tal como os compostos de sódio e potássio, são dissolvidos em água ou solução aquosa (9) . A pasta (10) que sai do passo de dissolução (C) é levada para a fase de separação (D) . A fração líquida (11) que sai da fase de separação (D) é adicionada a um fluxo de licor negro da fábrica de pasta de papel e é eventualmente conduzido à caldeira de recuperação da fábrica de pasta de papel. 0 fluxo da fração de sólidos (12) que sai da fase de separação (D) é compreendido principalmente por compostos de cálcio e é conduzido ao ciclo de cálcio da fábrica de pasta de papel.

Exemplo:

Cerca de 40% das cinzas da caldeira de recuperação de uma certa fábrica de pasta de papel, correspondendo a cerca de 55 kg de cinzas por tonelada seca ao ar (ADt) de pasta, é sujeita a um processo de fase única de lixiviação. O conteúdo em carbonato das cinzas é de aproximadamente 10%. São adicionados cerca de 5 kg de cal queimada (CaO) por ADt de pasta, retirada do ciclo de cálcio do moinho, ao recipiente de lixiviação antes ou durante o tratamento de lixiviação. No caso do processo convencional correspondente de lixiviação de cinza, teriam sido adicionados cerca de 4,4 kg de H2S04 por ADt ao recipiente de lixiviação.

Após o tratamento de lixiviação, os sólidos são separados da pasta de um modo direto. A fração liquida remanescente é usada na linha de lixiviação da fábrica. A fração de sólidos é encaminhada para um recipiente de dissolução onde os compostos de sódio e potássio são dissolvidos em água. Os compostos de cálcio permanecem, em grande parte, não dissolvidos. Os compostos de cálcio são separados e retornados ao ciclo de cálcio da fábrica, enquanto que a solução aquosa é adicionada a um fluxo de licor negro da fábrica.

Nesta fábrica de pasta de papel, o preço efetivo do H2S04 adicionado (permitindo o impacto no balanço sódio-enxofre da fábrica (é de cerca de 300 €/t de H2S04, enquanto que o preço marginal efetivo de CaO (principalmente devido à cal para combustível de forno e permitindo uma elevada evaporação) é de cerca de 100 €/t de CaO. Assim, no novo processo, o custo efetivo do aditivo (CaO) contabiliza cerca de 0,5 €/ADt, o que é significativamente inferior ao custo efetivo do aditivo (H2S04) no correspondente processo convencional de lixiviação de cinzas: cerca de 1,3 €/ADt.

As formas de realização da presente invenção não estão limitadas às aqui mencionadas ou descritas; ao invés elas podem variar dentro do âmbito das reivindicações.

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Um método para tratamento de cinzas de uma caldeira de recuperação de uma fábrica de papel em conjunção com um processo de lixiviação de fase única ou multifases, em que pelo menos um composto de cálcio é empregue como aditivo em uma ou mais fases de lixiviação, e pelo menos um dos compostos óxido de cálcio e hidróxido de cálcio é empregue.
2. 2. Um método de acordo com a Reivindicação 1, em que são empregues o óxido de cálcio e hidróxido de cálcio.
3. 3. Um método de acordo com as Reivindicações 1 ou 2, em que um ou mais fluxos de fração liquida que saem do processo de lixiviação é/são usados fora do ciclo principal de recuperação química da fábrica de pasta de papel.
4. 4. Um método de acordo com a Reivindicação 3, em que o ião hidróxido contido no fluxo ou fluxos da fração líquida é explorado.
5. 5. Um método de acordo com a Reivindicação 4, em que o iao hidróxido é explorado na linha de lixiviação da fábrica de papel.
6. 6. Um método de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, em que um ou mais fluxos de fração de sólidos saem do processo de lixiviação.
7. 7. Um método como na Reivindicação 1 ou 2, em que um ou mais fluxos de fração de sólidos que saem do processo de lixiviação é/são guiados para uma fase de dissolução, no qual a maior parte dos compostos que são facilmente solúveis em água ou numa solução aquosa, após o qual o material sólido, compreendido principalmente por compostos de cálcio, tal como o carbonato de cálcio e o hidróxido de cálcio, são separados e guiados para o ciclo de cálcio da fábrica de pasta de papel, e a fração liquida remanescente é adicionada ao licor negro da fábrica de pasta de papel.