FI57796B - Sulfiditetskontroll - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU r n r, Q , 3®« [BJ (11) utläggningsskaift o f f yo

C (45) Patentti :.y3nnct ly ID 10 1DOO

(51) Kv.ik.Va3 D 21 C 11/04· SUOMI—Fl N LAN D pi) Pi^iH*i^-pit«eni»taiii| 761523 (22) Htkwnliptivi — AMMcnlnpdag 28.05.76 (23) AltaiplM—GUtljhettd·! 28.05.76 (41) Tullut JuUdMlc·! — BIMt offwtttlg j.8 12 76 PMMrttl. J* reklrter!hallitut Nlhtivilulp^oo J. ku.Lh.lk^m pvm.-

Patant- oeh raglttanrtyralaan Antökan ut)t|d «* utukrifun publicarad 30.06.80 (32)(33)(31) etuolkeu* —fefird prlorltat 17.06.75

Ruotsi-Sverige(SE) 7506965-8 (71) Mo och Domsjö Aktiebolag, Fack, S-891 01 Örnsköldsvik 1, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Sture Erik Olof Noreus, Husum, Lars Tage Uhlin, Örnsköldsvik,

Ruot si -Sveri ge (SE) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Sulfiditeetin valvonta - Sulfiditetskontroll

Ne kemikaalihäviöt, joita esiintyy liuennettaessa selluloosapitoista materiaalia natriumpitoisilla liuoksilla, korvataan yleensä erikoisesti sulfaattimenetelmässä natriumsulfaattia lisäämällä. Niiden toimenpiteiden johdosta, jotka on suoritettu ilman saastumisen pienentämiseksi, voi muodostua tilanne, jossa sulfiditeetti, so. rikin ja natriumin välinen suhde käsittelynesteissä, nousee halutun tason yläpuolelle.

Sulfiditeettia voidaan säätää esimerkiksi käyttämällä rikkivapaita korvauskemikaaleja, esimerkiksi natriumhydroksidia tai natriumkarbonaat-" tia, mutta tällaiset menetelmät johtavat yleensä kustannusten kasvuun.

Katsomatta siihen minkälaisia korvaavia kemikaaleja käytetään, tulevat niiden kustannukset huomattaviksi, ja on olemassa toivomus mahdollisuuksien mukaan pienentää näitä kustannuksia käyttämällä muista menetelmistä saatuja vähäarvoisia jäteliuoksia niissä tapauksissa, joissa nämä liuokset sisältävät natriumia ja/tai rikkiä. Sellainen ajateltavissa oleva menetelmä, jota voidaan käyttää hyväksi tässä tarkoituksessa, on klooridioksidin valmistus pelkistämällä kloraattia rikkidioksidilla rikkihapolla happamaksi tehdyssä ympäristössä ja ottamalla 2 57796 talteen tällöin saatu jäteliuos, ns. jätehappo, jota on kuvattu ruotsalaisessa patenttijulkaisussa 319 962* Tämä menetelmä käsittää huomattavan ympäristöolosuhteiden parantamisen koska jäteliuos aikaisemmin usein poistettiin käsittelemättömänäpurkuvesistöön.

Nykyaikaisissa tehtaissa voi parantuneen talteenoton johdosta syntyä sellainen tilanne, jossa jätehappo muodostaa ainoan natriumin ja rikin korvaavan kemikaalin. Koska rikki-natriumsuhde jätehapossa on suurempi kuin esimerkiksi natriumsulfaatissa, tulevat aikaisemmin mainitut sulfi-diteettia koskevat vaikeudet korostetummiksi. Tasapainosyistä poistetaan jätehapon mukana tullut rikki ilmakehään, jonka johdosta veden-saastumisprobleemi muuttuu ilmansaastumisprobleemiksi. Muita vaikeuksia, jotka tulevat ajankohtaisemmiksi kemikaalikierron kasvaessa selluloosatehtaissa, ovat ne, jotka liittyvät korroosioon. Prosessines-teiden kloridipitoisuus tulee nimittäin sitä suuremmaksi mitä pienempinä tehtaan kemikaalihäviöt voidaan pitää kloridisyötön ollessa vakion. Käytettäessä jätehappoa korvaavana kemikaalina, saadaan prosessiin sitä paitsi tämän johdosta suurempi määrä klooripitoisia yhdisteitä, koska tämä sisältää myös pienemmän määrän näitä yhdisteitä esimerkiksi nat-riumkloridin ja natriumkloraatin muodossa.

On ollut kauan tunnettua, että voidaan saada huomattavia voittoja mas-sasaannon suhteen sulfaattimassaa valmistettaessa, jos alkuainerikkiä lisätään tavanomaiseen keittonesteeseen valkolipeän polysulfidin saamiseksi. Suurempi saanto, huonontamatta valmiin tuotteen laatua, on erittäin toivottava tilanteessa, jossa puuraaka-aineen saanti pienenee.

Aikaisemmin kuvatut kemikaalitasapainoa koskevat vaikeudet tulevat vielä suuremmiksi jos jätehapon lisäksi käsittelyyn johdetaan alkuaine-rikkiä polysulfidipitoisen keittonesteen aikaansaamiseksi. Tällöin ulkoilmaan pääsee liian suuria rikkimääriä. Jotta polysulfidikeittoa voitaisiin menestyksellisesti käyttää, on täten alkuainerikki palautettava käsittelyyn.

On ehdotettu useita tapoja säätää kemikaalitasapainoa ja käyttää uudelleen rikkiä polysulfidin valmistusprosessissa. Erittäin mielenkiintoinen on se menetelmä, jota on ehdotettu edellä mainitussa ruotsalaisessa patenttijulkaisussa 319 962 ja jonka mukaisesti jätehappo sekoitettaan valko- tai vihreälipeän kanssa, jolloin saadaan rikkivetyä. Rikki- 3 57796 vety voidaan muuttaa joko rikiksi tai rikkidioksidiksi tai näiksi mo-lemmiksi. Tämän menetelmän eräs huomattava haitta on kuitenkin myrkyllisen rikkivedyn suurien määrien käsittely. Rikkivety on tässä menetelmässä hapetettava polttamalla se rikkidioksidiksi. Jos rikkidioksidia käytetään klooridioksidin valmistuksessa, asetetaan suuria vaatimuksia mainitun hapetusmenetelmän täydellisyyteen, koska klooridioksidi-menetelmä on erittäin herkkä pelkistäville aineille. Käytettäessä rikkidioksidia massan käsittelyyn sen valkaisun yhteydessä, asetetaan myös suuria vaatimuksia hapetusmenetelmän täydellisyydelle koska muussa tapauksessa valkaisulaitoksessa muodostuu rikkivetyä.

On tunnettua vaikuttaa kemikaalitasapainoon käyttämällä hapetettua valkolipeää uuttamisaineena massan valkaisussa, jolloin uute lasketaan ^ kokooma-astiaan tai purkuvesistöön. Haittana tästä on se, että rikin ohella myös natrium poistuu järjestelmästä.

Edellä mainittujen probleemien valaisemiseksi kuvataan seuraavassa olosuhteita, jotka vallitsevat eräässä erittäin nykyaikaisessa sulfaatti-tehtaassa (katso kuviota 1). Massanvalmistus tapahtuu tavanomaisella tavalla, mutta valkaisu aloitetaan happikaasu aiheella, jonka jätelipeä palautetaan kemikaalien talteenottojärjestelmään vastavirrassa sihti-ja pesuosaston kautta. Tasapainon johdosta käytetään happovaiheen alkalina hapetettua valkolipeätä ja ympäristön suojelemiseksi sitä käytetään myös korvauskemikaalina savukaasun pesurissa. Klooridioksidin valmistuksen jätehappo johdetaan kemikaalien talteenottojärjestelmään. Ympäristöolosuhteet aiheuttavat myös suhteellisen suuren klooridioksidi-määrän käytön jatkovalkaisussa.

Keittämössä 1 käsitellään selluloosapitoinen materiaali valkolipeällä, ^ so. kemikaaliliuoksella, joka pääasiallisesti sisältää natriumsulfidia ja natriumhydroksidia. Rikin ja natriumin välinen suhde, ns. sulfidi-teetti, saadaan osamäärästä Na2S/(NaOH + Na2S), jolloin pitoisuudet lasketaan NaOH:na. Hyvän keittotuloksen aikaansaamiseksi on edellä esitetyn kaavan mukaisesti lasketun sulfiditeetin oltava välillä 0,3 ja 0,6. Käytetyn valkolipeän sulfiditeetti on 0,4. Keiton päättymisen jälkeen vapautetaan massa keittonesteestä peräkkäin pesureissa 2, sihtilaitteissa 3 ja lopuksi happikaasuvalkaisuvaiheessa 4. Viimemainittu vaihe käsittää myös massan lopullisen pesun vedellä tai lauh-teella. Saatu keittoneste (mustalipeä) johdetaan haihdutuslaitteeseen 5, jossa poistetaan vettä niin, että mustalipeän kuivapitoisuus on " 57796 noin 65 X. Mustalipeä poltetaan sitten soodakattilassa 6, jolloin keit-tokemikaalit otetaan talteen natriumkarbonaatin ja natriumsulfidin muodostamana sulatteena. Polton aikana muodostuneet savukaasut poistuvat johdon 21 kautta sähkösuodattimen 7 lävitse ja johdon 22 kautta pesuriin 8, jossa otetaan talteen pääosa poltossa muodostunutta rikkidioksidia. Puhdistuneet savukaasut poistuvat tämän jälkeen johdon 23 kautta ulkoilmaan. Karbonaatti-sulfidisulate liuotetaan veteen ja muutetaan valkolipeäksi kaustisoimislaitteessa 9, jossa natriumkarbonaatti muutetaan natriumhydroksidiksi. Saatu valkolipeä voidaan johtaa tämän jälkeen johdon 24 kautta takaisin keittämöön. Vähäinen osa kaus-tisoimislaitteesta saatua valkolipeää poistetaan johdon 25 kautta ja hapetetaan reaktorissa 10, jossa natriumsulfidi muutetaan natriumtio-sulfaatiksi. Täten saatua hapetettua valkolipeää käytetään alkalina happikaasuvalkaisussa johdon 27 kautta ja savukaasujen puhdistamiseen pesurissa 8 johdon 26 kautta. Riippuen tehtaassa vallitsevista tasapaino-olosuhteista voidaan myös hapetettua valkolipeää johtaa valkaisulaitokseen 11 johdon 28 kautta. Savukaasupesurissa käytetty lipeä johdetaan johdon 20 kautta kaustisoimislaitteeseen 9.

Valkaisussa käytetään myös klooridioksidia ja rikkidioksidivettä, jotka molemmat valmistetaan erikoislaitteessa 12 ja johdetaan valkasimoon 11 vastaavasti johtojen 36 ja 37 kautta. Klooridioksidia valmistetaan pelkistämällä natriumkloraattia rikkidioksidilla rikkihappopitoisessa ympäristössä. Rikkidioksidia saadaan polttamalla rikkiä, jolloin myös muodostuu rikkidioksidivettä. Klooridioksidin valmistuksesta saatu jäteliuos johdetaan kemikaalikiertoon ennen soodakattilaa johdon 29 kautta.

Molemmat johdot 13 ja 14 tarkoittavat rikin syöttämistä alkuainerikin ja rikkihapon muodossa ja vastaavasti natriumin johtamista natriumklo-raatin muodossa. Johdon 15 kautta johdetaan korvaavia kemikaaleja niiden lisäksi, jotka saadaan jätehapon avulla.

Kuviossa 1 kuvatun tehtaan jätetuotteiden määrät ilmenevät seuraavasta taulukosta: 5 57796

Syöttö klooridioksi- Häviöt pur- Alkalin pois- Ilmakehään din valmistuksen kuvesis- to hapetettu- tapahtuvat johdosta töön na valkoli- häviöt peänä S kg tonnia kohden massaa 16 2 1 13

Na kg tonnia kohden massaa 10 730

Kuten taulukosta ilmenee, johdetaan ulkoilmaan 13 kg rikkiä mikä 300 000 tonnin tehtaan kysymyksessä ollessa vastaa vuodessa noin 7800 tonnia rikkiä.

Korvattaessa osa tavalliseen valkasimoon johdetusta natriumhydroksidis-ta hapetetulla valkolipeällä niin, että se vastaa noin 25 kg NaOH tonnia kohden massaa, sekä käytetty valkaisujätelipeä johdetaan purku-vesistöön, saadaan seuraava tasapaino:

Syöttö klooridioksi- Häviöt pur- Alkalin pois- Ilmakehään din valmistuksen kuvesis- to hapetettu- tapahtuvat johdosta töön na valkoli- häviöt peänä S kg tonnia 16 2 8 6 kohden massaa

Na kg tonnia 10 7 24 0 kohden massaa

Jos 21 kg natriumia tonnia kohden massaa suuruinen tarve lisätään ri-kittömän korvaavan kemikaalin muodossa, on tämän toimenpiteen johdosta rikin päästö ulkoilmaan suurin piirtein puolitettu verrattuna aikaisempaan tapaukseen, kun taas rikin päästö purkuvesistöön on tullut moninkertaiseksi .

_ Edellä kuvattu menetelmä aikaansaa erittäin alhaisen poisteen, noin 10 kg BS tonnia kohden massaa, happoja kuluttavia aineita kysymyksen ollessa keitosta, sihtausjätteestä ja kemikaalien talteenotosta.

Sitä vastoin valkaisulaitoksen poiste muodostaa suhteellisen huomattavan epäpuhtauslähteen. Tarkoituksella pienentää tätä, on ehdotettu johtaa valkaisimon jäteliuos tai sen osia takaisin kemikalioiden talteenottojärjestelmään. Vaarana tällaisessa menetelmässä on kuitenkin se, että kloridi rikastuu niin,että kloridipitoisuus tulee liian suureksi kemikaalikierrossa. On ehdotettu erilaisia menetelmiä kloridin poistamiseksi kemikaalikierrosta, mutta minkäänlaisia käytännössä sovellettavia ja edullisia menetelmiä ei tähän asti ole aikaansaatu.

6 57796 Tällaisessa menetelmässä on rikki myös palautettava kemikaalikiertoon mikä, kuten edellä mainittiin, aiheuttaa erittäin suuren rikin päästön ilmakehään.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä mainitut haitat ja aikaansaada menetelmä tuoreiden kemikaalien tarpeen pienentämiseksi liuennettaessa selluloosapitoista raaka-ainetta natrium- ja rikkipitoisilla liuoksilla lisäämättä jäteaineiden määrää vesistöissä tai ilmakehässä. Tämän mukaisesti koskee esillä oleva keksintö menetelmää, joka käsittää selluloosapitoisen raaka-aineen liuentamisen natriumia rikkipitoisilla liuoksilla, käytetyn liuennusnesteen talteenotta-misen, tämän nesteen haihduttamisen ja polttamisen, polton aikana muodostuneiden savukaasujen puhdistamisen, saadun sulatteen liuottamisen veteen, jolloin muodostuu natriumsulfidipitoinen liuos (vihreälipeä), liuennusnesteen (valkolipeä) talteenottamisen tästä liuoksesta sekä tällaisen regeneroidun nesteen uudelleenkierrättämisen liuennusvaihee-seen, jolloin lisätään natriumia ja/tai rikkiä muista menetelmistä kuin edellä esitetyistä osamenetelmistä prosessin kemikaalihäviöiden korvaamiseksi. Tälle menetelmälle on tunnusomaista se, että alkalimetalli-kloraattiliuosta pelkistämällä valmistetun ClC^n valmistuksesta saatu hapan jäteliuos saatetaan reagoimaan hapetetun valko- ja/tai vihreä-lipeän kanssa, joka on peräisin liuennusmenetelmästä, jolloin muodostuu rikkidioksidia ja alkuainerikkiä ja muodostunut rikkidioksidi poistetaan kaasun muodossa ja käytetään uudelleen ja SC^sta vapautettu jäte-liuos johdetaan takaisin liuennusk äsittelyyn.

Erittäin sopivaa esillä olevan keksinnön mukaisesti on se, että hapetettu valkolipeä käytetään kokonaan tai osaksi hyväksi alkalisena absorptionesteenä puhdistettaessa savukaasuja ja saatetaan tämän jälkeen reagoimaan happaman jäteliuoksen kanssa, sekä että poistettu rikkidioksidi käytetään suoraan ja/tai rikkihapoksi muuttamisen jälkeen kloori-dioksidin muodostamiseen. Poistettu rikkidioksidi voidaan käyttää kokonaan tai osittain selluloosatehtaan valkaisimossa esimerkiksi jossain tai joissain uuttamis- ja/tai valkaisuvaiheissa.

Muodostunut alkuainerikki voidaan erottaa ja johtaa valkolipeään ja/tai vihreälipeään. On myös mahdollista lisätä lisää alkuainerikkiä jostain selluloosatehtaan ulkopuolella olevasta lähteestä, joka rikki voidaan johtaa valko- ja/tai vihreälipeään. On myös mahdollista muuttaa muodostunut alkuainerikki rikkidioksidiksi, jota käytetään edellä 57796 mainitulla tavalla. Rikkidioksidista vapautettu jäteliuos voidaan haluttaessa vapauttaa kloridi-ioneista ennen takaisinjohtamista liuen-nuskäsittelyyn niin, että kloridi-ionit poistetaan prosessista. Tämä voi tapahtua esimerkiksi haihduttamalla rikkidioksidista vapautetusta jäteliuoksesta niin, että sen sisältämät alkalisuolat, alkalimetalli-kloridia lukuunottamatta, saostetaan ja poistetaan jäljelle jääneestä alkalimetallikloridiliuoksesta, jonka jälkeen saostetut alkalimetalli-suolat, mahdollisen uudelleenliuottamisen jälkeen, palautetaan liuen-nuskäsittelyyn. Saatu kloridiliuos saatetaan reagoimaan rikkihapon kanssa ja tällöin poistettu kloorivety voidaan käyttää hyväksi pelkis-_ tysaineena klooridioksidin valmistuksessa.

Keksinnön mukaisesti saatetaan klooridioksidin valmistuksesta peräisin oleva jätehappo reagoimaan hapetetun valkolipeän tai savukaasujen pesussa käytetyn hapetetun valkolipeän kanssa. Tämän menetelmän avulla aikaansaadaan useita etuja. Osaksi haihdutetaan suoraan se rikkidioksidi, joka on absorboitu savukaasujen pesulaitteessa, ja se voidaan käyttää esimerkiksi klooridioksidin valmistuksessa tai rikkidioksidin valmistamiseksi valkaisua varten. Osaksi valkolipeän hapetuksessa muodostunut tiosulfaatti hajoaa seuraavan kaavan mukaisesti:

S2032’ + 2 H+—> H20 + S02 + S

Esillä olevan keksinnön eräs huomattava etu on täten se, että saadaan suoraan kaasumaista rikkidioksidia ilman kiertotietä myrkyllisen rikki-vedyn välityksellä.

Eräs lisäetu on se, että sen jälkeen kun alkuainerikki on poistettu ja johdettu valkolipeään polysulfidin valmistamiseksi, voidaan jäte-_ liuos, esimerkiksi toistuvasti haihduttamalla ja seostamalla muita suoloja kuin kloridia, pääasiallisesti natriumsulfaattia, rikastaa ympäristötekijöiden kannalta vaarattomiksi kloridi-ioneiksi, jotka lasketaan purkuvesistöön tai käytetään valkaisukemikalioiden valmistamiseksi jossain muussa tehtaassa. Saostettu suola, pääasiallisesti nat-riumsulfaatti, voidaan palauttaa suoraan tai liuottamisen jälkeen johonkin sopivaan nesteeseen valko- tai vihreälipeän valmistukseen. Erotettu kloridiliuos voidaan myös käyttää hyväksi klooridioksidin valmistusvaiheessa lisäämällä siihen väkevää rikkihappoa. Tällöin suolahappo poistuu kaasumaisena ja sitä voidaan käyttää suoraan sekä pelkistysai-neena että protonilähteenä klooridioksidin valmistuksessa.

8 57796

Vielä suuremman polysulfidipitoisuuden aikaansaamiseksi keittonestees-sä voidaan myös rikkiä johtaa selluloosatehtaan ulkopuolella olevasta lähteestä halutussa määrässä. Sulfiditeetti kasvaa tällöin kemikaali-kierrossa ja savukaasujen pesussa käytetty hapetettu valkolipeä tulee sisältämään suurempia määriä poistettavissa olevaa rikkiä. Mainittu alkuainerikin lisäys voi tapahtua siksi, kunnes on saavutettu sellainen sulfiditeettiaste, jossa talteenotettu rikkimäärä vastaa sitä alkuainerikin ja rikkihapon muodossa olevaa rikkimäärää, joka on välttämätön klooridioksidin valmistuksessa. Haluttaessa vielä suurempaa poly-sulfidipitoisuutta kuin mikä tarvitaan tasapainosyistä edellä esitetyn mukaisesti, voidaan talteenotettu rikkiylimäärä poistaa rikkihappona ja myydä.

Keksintö kuvataan seuraavien toteuttamisesimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Kuviossa 2 on esitetty esillä olevan keksinnön sovellutus. Tässä kuviossa käytetyt viitenumerot tarkoittavat samaa kuin kuviossa 1.

Sitä paitsi käytetään keksinnön mukaisesti reaktoria 16, jossa klooridioksidin valmistuslaitoksesta 12 tuleva jätehappo ja reaktorista 10 tuleva hapetettu valkolipeä saatetaan reagoimaan keskenään. Jätehappo ja hapetettu valkolipeä johdetaan reaktoriin 16 vastaavasti johtojen 30 ja 31 kautta. Reaktiossa muutetaan hapetetussa valkolipeässä olevat tiosulfaatti-ionit rikkidioksidiksi ja alkuainerikiksi seuraavan yhtälön mukaisesti: s2°32" + 2 H+-► S02 + S + H20

Rikkidioksidi johdetaan suoraan takaisin laitteeseen 12 johdon 17 kautta ja alkuainerikki erotetaan laitteessa 18 ja johdetaan takaisin myös laitteeseen 12 johdon 19 kautta. Reaktorista l6 ja erottajasta 18 saatu jäteliuos johdetaan tehtaan kemikaalikiertoon johdon 32 kautta.

Sulfiditeetin ollessa 0,4 on kokeissa osoittautunut mahdolliseksi käyttää tällä tavoin uudelleen 6 kg rikkiä tonnia kohden massaa siten jaettuna, että puolet tästä rikkimäärästä saadaan rikkidioksidina johdon 17 kautta ja puolet rikkimäärästä alkuainerikkinä johdon 19 kautta. Rikin uudelleenkäyttö merkitsee sitä, että ulkopuolelta tapahtuvaa rikkilisäystä voidaan pienentää vastaavasti. Seuraava tasapaino voidaan aikaansaada edellyttäen samoja häviöitä kuin kuviossa 1 kuvatussa tehtaassa.

9 57796

Syöttö kloori- Häviöt purku- Alkalin pois- Ilmakehään dioksidin valmis- vesistöön to hapetettu- tapahtuvat tuksen johdosta na valkoli- häviöt peänä S kg tonnia kohden massaa 10 217

Na kg tonnia kohden massaa 10 730

Rikin päästö ilmakehään on täten suurinpiirtein pienennetty puoleen ja ilmasaasteita voidaan pienentää helpommin käyttämällä rikkivapaita korvauskemikaaleja johtamalla samalla enemmän hapetettua valkolipeää valkaisulaitokseen siten kuin kuvion 1 mukaisessa laitteistossa on esitetty.

Kuviossa 2 esitetty periaate pätee myös sellaisessa tehtaassa, jossa ei ole savukaasujen pesulaitetta 8. Jotta tasapainotilanne rikin ja natriumin suhteen olisi sama kuin kuvion 2 mukaisessa tehtaassa, on tässä tapauksessa käytettävä ylimitoitettua soodakattilaa, joka toimii siten, että suhteellisen vähän rikkidioksidia poistuu savukaasujen mukana. Haittana tällöin on kuitenkin se, että savukaasujen lämpösisäl-töä ei käytetä hyväksi.

Kuviossa 2 esitetyssä laitteistossa voidaan jäteliuos käsitellä sen jälkeen, kun rikkidioksidi ja alkuainerikki on erotettu kohdissa 16 vast. 18, eri tavoin kloridi-ionien poistamiseksi kemikaalijärjestelmästä. Laitteesta 18 tulevan jäteliuoksen toistettu haihduttaminen aiheuttaa sen, että arvokkaat natriumsuolat saostuvat ja että jäljelle jää natriumkloridiliuos. Viimemainittu voidaan poistaa johdon 33 kautta (pilkutettu). Saostetut suolat johdetaan kemikaalijärjestelmään suoraan tai liuottamisen jälkeen johonkin sopivaan nesteeseen.

Esimerkki 2

Samantyyppisessä sulfaattitehtaassa kuin se, joka on esitetty kuviossa 2, sovelletaan keksintöä kuviosta 3 ilmenevällä tavalla. Tehdas on varustettu savukaasujen pesurilla 8, jossa käytettiin hapetettua valkolipeää, ja savukaasujen pesussa käytetty hapetettu valkolipeä saatettiin reagoimaan jätehapon kanssa reaktorissa 16, Käytetty hapetettu valkolipeä (pesurineste) johdettiin reaktoriin johdon 20 kautta.

Kokeet osoittivat, että sulfiditeettiasteen ollessa 0,4, voitiin noin 13 kg rikkiä tonnia kohden massaa poistaa rikkidioksidin muodossa 10 57796 reaktorista 16 ja johtaa johdon 17 kautta klooridioksidin valmistukseen 12. Edelleen voitiin 3 kg rikkiä tonnia kohden massaa saada samalla tavoin kuin kuvion 2 mukaisessa tehtaassa erotuslaitteesta 18.

Koska tässä tapauksessa häviöt olivat yhtä suuret kuin aikaisemmissa tapauksissa, saatiin seuraavat alla esitetyt suhteet.

Syöttö kloori- Häviöt purku- Alkalin pois- Ilmakehään dioksidin valmis- vesistöön to hapetettu- tapahtuvat tuksen johdosta na valkoli- häviöt peänä S kg tonnia kohden massaa 0 2 1 0 -

Na kg tonnia kohden massaa 10 730

Kuten tästä taulukosta ilmenee, syntyy rikkivajaus. Tämä tarkoittaa sitä, että sulfiditeetti alkaa laskea mikä puolestaan merkitsee sitä, että sulfidipitoisuus sekä valkolipeässä että hapetetussa valkolipeässä pieneni. Tästä johtuen myös uudelleenkäytetyn rikin määrä pieneni koska pienempi määrä rikkiä rikkidioksidina ja alkuainerikkinä saatiin reaktorista 16. Tasapaino asettui täten aivan liian alhaiselle sulfidi-teettitasolle. Tämä probleema ratkaistiin antamalla alkuainerikin joutua kemikaalikiertoon johdon 32 kautta, so. palautettiin ainoastaan se rikki, joka saatiin rikkidioksidina reaktorissa 16. On myös mahdollista ratkaista tämä probleema siten, että ainoastaan osa pesunesteestä johdetaan johdon 20 kautta reaktoriin 16, kuten kuviossa on esitetty, ja jäljelle jäänyt pesuneste johdetaan kemikaalikiertoon kuvion 2 mukaisesti.

Kuten esimerkistä ilmenee, voidaan keksinnön mukaisesti pienentää selvästi rikin ulkoilmaan pääsyä samanaikaisesti kun sulfiditeetti voidaan säätää halutulle tasolle ilman, että joudutaan ristiriitaan alhaisen rikin päästövaatimuksen kanssa ulkoilmaan. Keksinnön mukaisesti voidaan myös kloridin poisto suorittaa johdon 33 kautta, mikä on erittäin edullista tässä tapauksessa, koska natriumkloridin rikastuminen tapahtuu siinä nesteessä, jota käytettiin savukaasujen puhdistukseen.

Esimerkki 3

Kuten esimerkistä 2 ilmenee, voidaan määrätyissä keksinnön sovellutus-muodoissa käyttää uudelleen niin suuria rikkimääriä, että syntyy rikki-pula. Säilytettäessä alkuperäinen rikin lisäys, laskee sulfiditeetti 57796 tällöin. Esillä oleva esimerkki kuvaa rikin johtamista ulkopuolisesta lähteestä sulfiditeetin nostamiseksi tällaisessa tapauksessa ja poly-sulfidipitoisen keittonesteen aikaansaamiseksi. Kuviossa 4 on kuvattu samanlainen tehdas kuin esimerkissä 2 sillä eroavaisuudella, että laitteessa 18 erotettu alkuainerikki johdetaan johdon 34 kautta valkoli-peään polysulfidin valmistamiseksi ja ettei rikkiä johdeta johdon 19 kautta laitteeseen 12. Polysulfidipitoisuuden nostamiseksi lisätään alkuainerikkiä tehtaan ulkopuolella olevasta lähteestä johdon 35 kautta. Polysulfidipitoisuutta lisättiin ainoastaan hapettamalla varovaisesti valkolipeää ilman avulla reaktorissa 10. Tämä täten ainoas-„ taan osittain hapetettu valkolipeä poistettiin sen kuljettua ainoastaan reaktorin 10 osan kautta johdon 38 lävitse sekä palautettiin keittä-möön 1.

Suoritetut kokeet osoittivat, että lisättäessä alkuainerikkiä laitteistosta 18, rikkiä ulkopuolelta johdon 35 kautta, sekä polysulfidipi-toista liuosta johdon 38 kautta, saatiin sellainen polysulfidi-rikki-pitoisuus valkolipeässä, joka vastasi 2 % puusta laskettuna. Tällöin voitiin massan saantoa lisätä 3 %:lla. puusta laskettuna tavanomaiseen sulfaattikeittoon verrattuna. Tasapainotilanne tehtaassa ilmenee seu-raavasta taulukosta: S kg per tonni massaa Na kg per tonni massaa

Alkuainerikin syöttö 16 0

Syöttö klooridioksidin valmistuksen kautta 0 10 Häviöt purkuvesistöön 4 7

Alkalin poisto hapetettuna valkolipeänä 2 3 „ Rikin poisto S0?;na ja/tai H2S02j:nä ά 7 0 Häviöt ilmakehään 3 0

Sulfiditeettitaso tehtaassa tuli suuremmaksi kuin esimerkeissä 1 ja 2, jonka johdosta enemmän rikkiä menetettiin purkuvesistöön ja enemmän rikkiä voitiin poistaa reaktorissa 16. Tässä poistettiin noin 23 kg rikkiä rikkidioksidina, mutta ainoastaan 16 kg rikkiä sekä rikkidioksidin että rikkihapon muodossa tarvittiin klooridioksidin valmistuksessa. Ylimäärä 7 kg rikkiä tonnia kohden massaa voitiin käyttää uuttamisvaiheessa valkaisimossa tai muuttaa rikkihapoksi myyntiä varten.

Claims (11)

12 57796 Keksinnön mukaisia periaatteita voidaan myös soveltaa käytettäessä muunlaisia happamia liuoksia, jotka johdetaan ulkoapäin tehtaaseen, kuin happamia klooridioksidin valmistuksessa saatuja jäteliuoksia. Niinpä voidaan sellaisissa tehtaissa, joissa valkaisulaitosta ei ole, tällaisia happamia liuoksia ostaa ulkopuolelta ja johtaa nämä kiertoon keksinnön mukaisesti tai perustaa rikkihappotehdas tällaisen happaman liuoksen valmistamiseksi.

1. Menetelmä tuoreiden kemikaalien tarpeen pienentämiseksi lisäämättä jäteaineiden laskua purkuvesistöön tai ilmakehään liuennettaessa sellu-loosapitoista raaka-ainetta natrium- tai rikkipitoisella liuoksella sellaista menetelmää käyttäen, joka käsittää selluloosapitoisen raaka-aineen liuentamisen natrium- ja rikkipitoisella liuoksella, käytetyn liuennusnesteen talteenottamisen, tämän nesteen haihduttamisen ja polttamisen, poltossa muodostuneiden savukaasujen puhdistamisen, saadun sulatteen liuottamisen veteen, jolloin muodostuu natriumsulfidi-pitoinen liuos (vihreälipeä), liuennusnesteen (valkolipeän) regeneroi-misen tästä liuoksesta, sekä tällaisen regeneroidun nesteen uudelleen-kierrättämisen liuennusvaiheeseen »jolloin natriumia ja/tai rikkiä lisätään muista menetelmistä kuin edellä esitetyistä osamenetelmistä kemikaalihäviöiden peittämiseksi, tunnettu siitä, että hapan jäteliuos, joka on saatu alkalimetallikloraattiliuosta pelkistämällä valmistetun ClC^n valmistuksesta, saatetaan reagoimaan hapetetun valko- ja/tai vihreälipeän kanssa, joka on saatu liuennusprosessista, rikkidioksidin ja alkuainerikin muodostamiseksi, että muodostettu rikkidioksidi poistetaan kaasun muodossa ja käytetään uudelleen, ja että SC^sta vapautettu jäteliuos palautetaan liuennuskäsittelyyn.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettu valkolipeä käytetään hyväksi kokonaan tai osittain alka-lisena absorptionesteenä savukaasuja puhdistettaessa ja saatetaan tämän jälkeen reagoimaan happaman jäteliuoksen kanssa.

3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistettu rikkidioksidi käytetään suoraan ja/tai rikkihapoksi muuttamisen jälkeen klooridioksidin muodostamiseksi.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistettu rikkidioksidi johdetaan kokonaan tai osittain 13 57796 selluloosatehtaan valkaisimoon.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistettu rikkidioksidi johdetaan valkaisimoon johonkin tai joihinkin uuttamis- ja/tai valkaisuvaiheisiin.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostunut alkuainerikki erotetaan ja johdetaan valkoli-peään ja/tai vihreälipeään. „ 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sitä paitsi johdetaan lisää alkuainerikkiä selluloosatehtaan ulkopuolella olevasta lähteestä valko- ja/tai vihreälipeään.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostunut alkuainerikki erotetaan ja muutetaan rikkidioksidiksi, jota käytetään jollain tai joillain patenttivaatimusten 3-5 esitetyillä tavoilla.

9· Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että S02:sta vapautettu jäteliuos vapautetaan kloridi-ioneista ennen uudelleenjohtamista liuennuskäsittelyyn ja että kloridi-ionit poistetaan käsittelystä.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että SOg^sta vapautettu jäteliuos haihdutetaan sen alkalimetalli-_ suolojen saostamiseksi natriumkloridia lukuunottamatta, että jäljelle jäänyt natriumkloridiliuos poistetaan ja että saostetut alkalimetalli-suolat johdetaan mahdollisen uudelleenliuottamisen jälkeen liuennus-käsittelyyn.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäljelle jäänyt natriumkloridiliuos saatetaan reagoimaan rikkihapon kanssa ja että tällöin poistunut kloorivety käytetään hyväksi pelkistysaineena klooridioksidin valmistuksessa. 14 57796