JPH07500383A - 水酸化ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ―ラムの　゛ 本発明は、特にパルプ工場における、炭酸水素ナトリウム、硫黄および水酸化ナ トリウムの製造に関する１１立ＩＪ 今日、パルプ工場において、薬品の不均衡が問題となっており、漂白プラント用 薬品を製造するユニットが、その問題の主要な原因となっている。漂白剤用の二 酸化塩素を製造する二酸化塩素発生装置では、Ｉｌｊ産物として硫酸ナトリウム も製造される。その硫酸ナトリウムの一部は、パルプ工場で使用して、ナトリウ ムや硫黄の損失の補充に利用できるが、パルプ工場では徹底管理による排水量の 低減が行なわれていることから、硫酸ナトリウムの必要性は低下しており、二酸 化塩素の必要量に比べて硫酸ナトリウムの生産が過剰となっている。

さらに、二酸化塩素を用いたパルプ工場の漂白プラントで使用される水酸化ナト リウムを電解で製造する場合、同時に塩素が生成する１世界的に、供給される苛 性ソーダのほとんどがこの方法で製造されている一１１ｊ鎗　１１４丁１ａ　− ｒ＋　ｒ÷二小々主シＣ遺＾γ狽を−ｍ＋、％　１−詰ていたが、そのような目 的には塩素を使用しないパルプ工場が多くなったため、パルプ工場への薬品供給 の不均衡が生じている。

本発明に関して米国特許商標庁が実施した調査の結果、下記の米国特許が本発明 に最も関連が深いものと認められた。

５．０３４，０９４　４，０５１，２２０　４，９８１，５５６４．０２４，２ ２９　４，８５５，１２３　４，０００，２６４　４．７７０，７４２　３，９ ５４，５５２　４，６６８，３４２３．９２９，９６４　４，５２６，７６０　 ３，７８９，１０８４．２５３，９］１　３，１０７．＋４２　４，１９８，３ ８５２．５１８，５３０　４．＋５３．５０２　２，２７５，７９２上記の先行 技術のほとんどが、パルプ工場での各種操作に関連したものである。その先行技 術のうち、米国特許第２，５１８，５３０号、第３．１０７．１４２号オヨヒ第 ５．ｏ３４．０９４号が、本発明に最も関連が深いと考えられる。

以下にそれらについて説明する。

（ａ）米国特許第２，５１８，５３０号では、硫酸ナトリウムからの水酸化ナト リウムの製造が記載されており、その手法は、硫酸ナトリウムを重炭酸アンモニ ウム（アンモニアと二酸化炭素がら生成）とともに分解して硫酸アンモニウムと 重炭酸ナトリウムを生成し、後者を水酸化ナトリウムに変換するというものであ る。硫酸アンモニウムは再度アンモニアに変換され、そこで三酸化硫黄が副生ず る。

（ｂ）米国特許第３．１０７．１４２号の記載では、亜硫酸塩廃液（硫酸ナトリ ウムと炭酸ナトリウムを含有）を処理して、水酸化ナトリウムを製造している。

水酸化ナトリウムの生成は、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムを含む溶液を苛性 化することによって行なわれる。固体（硫酸ナトリウムを含有）を水酸化ナトリ ウム溶液から除去し、炭酸バリウムと反応させて炭酸ナトリウムと硫酸バリウム を製造し、炭酸ナトリウムの方は再利用されて水酸化ナトリウムの原料となり、 硫酸バリウムの方は処理を施して硫化バリウムとし、二酸化炭素飽和によってＨ ２Ｓを追い出して、炭酸バリウムを生成し、その炭酸バリウムは再利用される。

（ｃ）米国特許第５，０３４，０９４号は、工場の能力をアップするよう設計さ れたクラフト工場回収工程に関するものである。まず、黒色液体からリグニン、 次に硫酸ナトリウムを含む無機成分を除去し、黒色残液は回収炉に入れる。除去 した無機物を変換して、バルブ用薬品すなわち水酸化ナトリウムを得ると記載さ れている、その工程は、硫酸ナトリウムを酸化カルシウムと反応させて水酸化ナ トリウムと硫酸カルシウムを生成することによって実施されると記載されている 。

それら先行技術のいずれも、本明細書に示された方法を開示したり、示唆するも のではなく、それは以下の説明で明らかにする。

１１旦ｌ」 本発明の方法は、硫酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変換することによって上 述のパルプ工場における薬品の不均衡の問題を低減することを目的とするもので ある８本発明の方法はパルプ工場において好適に実施されるものであるが、得ら れる利益を考慮すると。

本明細書に記載の方法は、単独で実施することができるものである。

本発明は、硫酸ナトリウムを硫化ナトリウムとし、その硫化ナトリウムを重炭酸 ナトリウムとし、さらにその重炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムとする工程を 有してなる水酸化ナトリウムの製造方法を提供する、該製造方法を他のアルカリ 金属硫酸塩に適用して、相当するアルカリ金属を製造することもできる。所望に より、重炭酸ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを、本方法の生成物とし て回収してもよい。

本発明の方法によって処理される硫酸ナトリウムは、入手が容易であればいかな る入手源からのものであってもよい、上記の通り、二酸化塩素漂白を行なうパル プ工場において容易な入手源としては、二酸化塩素製造時の副生成物がある。他 の工業プロセスの副産物である硫酸ナトリウムも、天然品等の他の入手源から得 られる硫酸ナトリウムも使用することができる１本発明の方法では、中性もしく は酸性の硫酸ナトリウムを用いることができる。

パルプ工場プロセスに統合された時の本発明の操作の一つの特徴的な利点は、操 業中のパルプ工場配置が保持され、そのプロセスを効果的にするために装置の付 加が最小で済むことである。

発明の態様によれば、本発明は、パルプを形成するためにセルロース性の繊維物 質を硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムからなるパルプ化液に温浸し、消費さ れたパルプ化液からそのパルプを分離し、そしてパルプ化液を消費されたパルプ 化液から再生する事からなる、パルプを製造するためのパルプ工場プロセスに改 良を付与する。このような改良において、水酸化ナトリウムは、パルプ工場プロ セスからのソーダ及び／または硫黄損失を作り出すために要求される過剰の量で 硫酸ナトリウムが消費されたパルプ化液に加えられることから得られる。

添加された硫酸ナトリウムは、硫化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを生成するス メルト（ｓｍｅｌｔ）形成過程に先駆けてバルブ化液再生操作に導入される。水 酸化ナトリウムを形成するために代わりの方法をそれから採っても良い。

第一の代替方法において、添加された硫酸ナトリウムの少なくとも一部に相当す るスメルト中の硫化ナトリウムの若干量が、水硫化物を放散しながら、重炭酸ナ トリウムに変換され、そして重炭酸ナトリウムはそれから水酸化ナトリウムに変 換される。

第二の代替方法において、スメルトが少なくとも一部の炭酸ナトリウムをそこか ら分離するために分別にかけられ、その分離された炭酸ナトリウムの少なくとも 一部が水酸化ナトリウムに変換され、スメルト中の硫化ナトリウムの若干量と残 りの炭酸ナトリウムが・水硫化物を放散しながら、重炭酸ナトリウムに変換され 、そして重炭酸ナトリウムはそれから再生操作に導入される。

たとえば水での選択浸出による分別過程を効果的にする事によって、水酸化ナト リウムに変換されるべき要求される量より過剰である炭酸ナトリウムのある量が 分離され、それから炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの水酸化ナトリウムへの 苛性化の為の石灰の全要求量は、水酸化ナトリウムに変換されるべき要求される 炭酸ナトリウムの量がちょうど分離されるときよりも少なくなる。というのは前 者の場合には重炭酸ナトリウムに変換される硫化ナトリウムと結合させられた炭 酸ナトリウムがより少ない比で生成されるからである。

スメルトの固体の炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウムの水溶液への分別は相対的 に濃縮された硫化ナトリウム溶液を与える。硫化ナトリウム溶液の再苛性化と希 釈によって水酸化ナトリウムに変換された全部の炭酸ナトリウムの比の操作によ って、パルプ化液の硫化度は特定のパルプ化環境によって要求されるように広範 囲の値に制御されても良い。

本発明は、パルプが漂白プラント操作において二酸化塩素と水酸化ナトリウムと 接触させられるパルプ工場液作に特に有用である。このような操作において、二 酸化塩素生成は硫酸ナトリウムを副生するプロセスによって効果的にされる。二 酸化塩素生成からの硫酸ナトリウムは、パルプ工場プロセスからのソーダ及び／ または硫黄損失を作り出すために要求される過剰の量で硫化ナトリウム及び炭酸 ナトリウムを生成するスメルト形成過程に先駆けて、パルプ化液再生操作に導入 され、添加された硫酸ナトリウムはパルプ工場プロセスの間に水酸化ナトリウム に変換され、そしてそのように生成された水酸化ナトリウムは、少なくともその 水酸化ナトリウムの一部がそこで使用されるように漂白プラント操作に用いられ る。

硫化ナトリウムの重炭酸ナトリウムへの変換は、ここではプロセス過程として効 果的であるが、一般に硫化水素の放出を起こす、この硫化水素はしばしば、クラ ウスプラントや他の便利な方法によってのように、酸化によって硫黄に変換され る。そのような酸化反応に用いられる空気は、芳香性の硫黄化合物や他の不純物 を含んでおり、また酸化過程で硫黄や他の生成物に変換され得るパルプ工場内の どこにでもある汚れたガス流からなるものでよい、そのような酸化から得られる 末端流は、ホワイト液やグリーン液のようなパルプ工場液と接触させることによ ってその末端ガス流がら洗浄される得る変換されなかった硫化水素及び／または 硫黄系酸性物質の残液量を含んでいても良い。

従って、本発明の更なる状況においては、硫化水素のそのガス流中での硫黄への 酸化と酸化されていない洗浄可能な、硫化水素を含んでいても良い硫黄系酸性ガ スの残渣量を含んでいる末端ガス流を生成し、前記末端ガス流を前記パルプ工場 プロセスにおいて供給される水性媒体、特にホワイト液やグリーン液で洗浄して 前記残渣量の硫黄系酸性ガスを除くことからなるクラフトパルプ工場プロセスを 提供する。

硫化水素から生成される硫黄はたとえば販売されたり、硫酸のような他の有用な 化学品に変換されても良い１本発明の一つの状況においては硫化水素の酸化から 生成された硫黄は、少なくともその一部は、パルプ化液中のナトリウムポリサル ファイドのある比を供給するためにパルプ化液への添加剖として使用される。

本発明の更に他の局面によれば、パルプ生産用のパルプミル工程において、硫化 ソーダと苛性ソーダからなるパルプ化液中でセルロース物質を蒸解してパルプを 形成させ、使ったパルプ化液から該パルプを分離し、そしてその消費したパルプ 液からパルプ化液を再生することからなる改良法が提供される。このような方法 での改善は、パルプミル工程で生ずる硫化水素を、硫化ソーダの重炭酸ソーダへ の変換と同様に、酸化して硫黄に転換し、そしてその硫黄の少なくとも一部を再 生操作に組み入れてパルプ化液中で比例量のポリ硫化ソーダをつくることを含む 。

の　な 図１は、本発明プロセスを行うパルプミルの一実施例を示す概略フローシートで あり、 図２は、本発明プロセスを行うバルブミルの第２の実施例を示す概略フローシー トであり。

図３は、本発明プロセスを行うバルブミルの第３の実施例を示す概略フローシー トであり。

図４は、図３に示された方法の代替方式の部分概略フローシートである。

ましい　の 先ず５図１において、木材チップ又は他のセルロース性繊維物質が、ラインＩＯ からクラフトミル蒸解釜に供給され、ここで木材チップがライン１４から供給さ れる白液によって蒸解され、木材パルプを生成する、この木材パルプは、ライン １６を通って蒸解釜１２から分離され、さらに漂白のような他の工程に向けられ る。木材パルプは通常褐色原料洗浄（不図示）によって費消したパルプ化液から 分離される。

費消パルプ化液、即ち黒液は、蒸解釜１２からライン１８を通って黒液蒸発器２ ０へ送られる。黒液は蒸発器２０で濃縮され、スチームがライン２２を通って蒸 発器から分離される。濃縮黒液は、ライン２４を通って蒸発器２０から精錬器（ スメルター）２６に送られる。スメルターには、系からのナトリウム及び／又は 硫黄のロスを補充するため苛性ソーダ転換に望ましい量の硫酸ソーダが、ライン ２７から添加される。黒液濃縮とスメルト生成は、単一の回収ボイラー操作中で 一緒に行なわれる。

黒液は先ず加熱されてその粘度を著しく減少する。

これによって、本明細書に先行例として引用した開示、例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ ｏ、４，９２９，３０７に記載されているように、黒液の次の処理工程を容易に することができる。

スメルタ−２６では、黒液はライン２７から添加された硫酸ソーダと共に、主と して硫化ソーダと炭酸ソーダとからなるスメルトに転換され、添加した硫酸ソ− ダは硫化ソーダに転換される１次いでこのスメルトは、ライン２８を通り緑液タ ンク３０に送られ、ここにライン３２から水を供給してスメルトから緑液を生成 させる。苛性ソーダ又は重炭酸ソーダに転換されるべき緑液部分は、ライン３４ を通って炭酸化器３６に送られ、ここで緑液は、ライン３８から供給される炭酸 ガスと接触して酸性化され、緑液中に存在する実質的に全部の硫化ソーダと炭酸 ソーダは重炭酸ソーダに転換して反応媒体から沈澱し、ガス状硫化水素が副生物 として得られる。この副生物硫化水素は、炭酸化器３６からライン４０を通って 分離される。所望であれば、この重炭酸ソーダは本発明プロセスの製品として回 収できる。

このようにして生産された硫化水素は、標準技術、好ましくは、米国特許４，９ １９，９１４ならびに係属の米国特許出願Ｎｏ、６２２，４８５　（１９９０年 １２月５日出願）、出願Ｎｏ、８６３，７２０　（１９９２年４月３日出願）、 出願Ｎ。

、７０９，１５８　（１９９１年６月３日出願）に記載のプロセスによって、硫 黄に転換し得る。上記米国特許ならびに米国特許出願の開示は、本明細書に引用 例（ここではアポロユニットと呼称することにする）として取りあげられる。あ るいは又、図２及び図３の具体例のための以下に述べる従来のクラウスプロセス によっても硫黄に転換し得る。

クラウス法プラントでは、硫化水素は２段階工程で硫黄仁転換される。先ず硫化 水素の一部を空気中で燃焼させて二酸化硫黄を生成させ、次いで残りの硫化水素 とこの二酸化硫黄との反応で硫黄を生成させる。硫黄は化学商品であり、このま までも売ることができるが、所望であれば硫酸のような有用化学品に転化して売 ることもできる。硫黄はまた、パルプミルの再生サイクル中に硫黄の若干又は全 部を投入することにより、パルプ化液中で比例量のポリ硫化ソーダをつくるのに 使うことができる。

硫化ソーダの重炭酸ソーダへの転化により製造された硫化水素は、係属中の米国 特許出願Ｎｏ、８８７，００４　（１９９２年５月２２日出願）により詳細に記 載されているように、白液について硫化度のコントロールを行なうために、交互 に又は−緒にして使用することができる。

グリーン液の残留する未処理部分はライン４１により、一方、若干の硫化水素ソ ーダを含有する処理されたグリーン液はライン４２により、共に送液されて苛性 化槽４４に入り、その槽のなかでライン４６により供給される消石灰と接触する ことにより、両液中に含有されている炭酸ソーダと炭酸水素ソーダは苛性ソーダ に、そして残留している硫化水素ソーダは硫化ソーダに転化する。苛性化槽４４ 中で生成した炭酸カルシウムは固相としてライン４８により除去されて石灰がま ５０に輸送され、そこで更に苛性化作用のための石灰に再転化される０石灰がま ５０は排出ガスのＣｏ２を生成するが、その一部分は炭酸化槽３６へのＣＯ２フ ィード３８として使用されつる。生成したホワイト液はライン５２によりホワイ ト液タンク５４に送液され、そこからホワイト液はライン１４を通って温浸器１ ２に送液される。

洗浄ののち、結晶の炭酸水素ソーダはライン５６を通って処理タンク５８へ送ら れ、このタンクの中でそれは、ライン６０により石灰がまから供給される石灰お よびライン６２により供給されろ水（すなわち、消石灰スラリー）と接触して水 酸化ソーダ水溶液へと転化し、ライン６４により回収される。この化学転化反応 の副産物の炭酸カルシウムは、ライン６６によって石灰がま５０に送られ、石灰 に転化される。

図１の手順においては、消費されたパルプ液回収操作からのすべてのスメルトは グリーン液に転化され、グリーン液は２つの流れに分離され、そのうちの１つは 処理されて炭酸水素ソーダを生成し、更にそれから水酸化ソーダが生成され、も う一方のグリーン液の流れは従来法によって処理される８図１の手順とは異なる 手順が図２ないし４に示されており、下記に略述するように、図１および図２の 手順と比較すると図３および４の手順の方が、苛性化のために必要な全石灰量を 低減できるので好ましい０図２ないし４においては、図１の手順と共通する項目 を示すときは、図１のときと同じ番号に、ダラシ、ダブルダラシまたはトリプル ダラシをそれぞれ付した共通番号で示されている。

図２においては、木材チップその他のセルロース的繊維材料はライン１０’　に よってクラフトミル温浸器１２′　に供給され、そこで木材チップはライン１４ ’によって供給されるホワイト液で温浸されて木材パル　−プとなり、それはラ イン１６’　によって温浸器１２′からとり出され、更なる処理、たとえば漂白 、のためにと送られる。

温浸器１２’　からブラック液はライン１８°にょって回収ボイラー２６’　に 送液され、そこでブラック液は蒸発され、スチームはライン２２″　を通って排 出される。濃縮されたブラック液はライン２７′によって加えられる硫酸ソーダ と共に、手順の系のなかのソーダ分および／または硫黄分の損失および水酸化ソ ーダに転化すべき量に対応する量を生成するのに充分な量になるまでここでスメ ルトされる。

スメルト操作において、ブラック液は、ライン２７′によって加えられた硫酸ソ ーダと共に、主として硫化ソーダおよび炭酸ソーダよりなるスメルトに転化し、 一方、加えられた硫酸ソーダは硫化ソーダに転化する、スルメトはライン２８′ 　を通って第１溶解タンク１００に入り、そこにはライン１０２によって、水酸 化ソーダが生成されるべきだけの部分に対応するスメルトの部分だけを溶解する 量の水が供給されて、第１のグリーン液流をライン１０４中に生成する。ライン １０２によって供給される水は、ホワイト液の澄明化からの希薄な洗浄水よりな っていてもよい。

溶解しなかった残りのスメルトはライン１０６によって第２溶解タンク１０８に 送られ、そこでライン１１０で供給される水およびライン１０中のリサイクル炭 酸水素ソーダ水溶液中にスメルトは溶解されてライン４１’中のグリーン液を生 成する。ライン４１’中のグリーン液は苛性化槽４４”に入り、その中でライン ４６′により供給される石灰と接触することにより、グリーン液の内容物の炭酸 ソーダと炭酸水素ソーダは水酸化ソーダに転化し、一方残存するすべての硫化水 素ソーダは硫化ソーダに転化する。苛性化槽４４′中で生成した炭酸カルシウム は固相としてライン４８′により除去されて石灰がま５０′に輸送され、そこで 更に苛性化作用に供するための石灰に再転化される１石灰がま５０′はライン３ ８″中のＣｏ２排出ガスを生成する。生成したホワイト液は、ライン１１３でホ ワイト液澄明化器１１４に送られ、そこを通ったホワイト液はライン１４’　に よって温浸器１２’　に送液され、澄明化器からは希薄な洗浄水がライン１１６ によって除去される。

ライン１０４中のグリーン液は炭酸化槽１１８に送液され、そこで液はＣＯ２と 接触させられるが、そのＣＯ２の少くとも１部は石灰がま５０’　からの、もし くはパルプ工場内のほがのＣＯ２源からの、ライン３８′中のＣＯ２によって供 給される。ＣＯ２による水性媒体の酸性化は硫化ソーダおよび炭酸ソーダの炭酸 水素ソーダへの鹸化およびガス状硫化水素の副生物化に効果を及ぼす。

ライン４０′中のガス状の硫化水素副生物は炭酸化槽１１８から除去されて、た とえばアポロユニット（Ａｐｏｌｌｏ　ＩＪｎ已）のような、図１に関連して前 に列挙した任意の都合のよいプロセスで硫黄に転化される６図示したように、ラ イン４０′中の硫化水素はクラウスプラント１２０に送られ、そこで、ライン１ ２２によって供給される空気によって、硫化水素の大部分は硫黄に転化し、それ はライン１２４によって回収される。

硫化水素を酸化して硫黄とするための、クラウス法プロセスを利用することの更 なる利点は、パルプ摩砕プロセスから発生する、例えば非凝縮性ガス含有のファ ウルガス流を、酸化のために有効な空気源として活用できる点にある。

更に又、糸路４０′　を経て、クラウス法プラント１２０へ供給される硫化水素 を、酸化して硫黄とするためでもあり、ファウルガス流はそのように処理される 。

又、上記のファウルガス流は、アポロユニット装置の単独、或いはクラウス法プ ロセスとの連結により処理することができる。

糸路１２４で生成された上記硫黄は、少なくも、一部が適切な場所での再生サイ クルに対し、パルプ液中の多硫化ナトリウムに見合う量を、供給するために利用 することができる。

クラウス法プラント１２０からの、糸路１２６でのテイルガス流中の残りの硫化 水素、又は二酸化硫黄などその他の硫黄系酸性ガスは、テイルガス放散塔（スト リッパー）１２８へ導入される。

そこでは糸路１３０から導入され、又糸路１３２へと還流されるグリーン液の一 部と接触する。或いは、糸路１２６中のテイルガス流が、炭酸化塔（カーボネー タ−）１１８へ還流されるか、又はホワイト液と接触して残りの硫化水素が洗浄 除去される。

硫化水素を含まないガス流は糸路１３３を経て大気放出される。

上記のように、パルプ摩砕液を使用して硫化水素酸化プロセスからのテイルガス 流を洗浄し、硫黄系酸性ガスを含まぬようにすることも又、本発明の課題解決手 段の一部である。

炭酸化塔（カーボネータ−）１１８から、糸路１３４を経て水溶液が冷却晶析器 １３６へ導入され、ここで水溶液が冷却され重炭酸ナトリウムが晶析する。

残りの重炭酸ナトリウム水溶液は、糸路１１２を経て第二溶解槽１０８へ導入さ れ、そこでの溶媒の一部として利用される。

結晶重炭酸ナトリウムは洗浄処理の後、糸路５６′を経て第二苛性化槽５８′に 導入され、そこへ糸路６０′からの（ホワイト液？）及び糸路６２′がらの水が 供給されて水酸化ナトリウム水溶液に転化され糸路６４′から回収される。

この反応により得られた炭酸カルシウムは、糸路６６′を経て、石灰炉５０’　 へ導入され、石灰に転化される。

図３に示す処方においては、糸路２８′″からの一部固体スメルトが、糸路２０ ０を経て選択溶解槽２０２へ導入される。

選択溶解槽２０２へは、糸路２０４を経て、硫化ナトリウムを炭酸ナトリウムよ りも優先してスメルトから選択的に溶出するに足る量の水が供給され、炭酸ナト リウムは糸路２０５がら固相で排出される。

選択浸出、分離操作により得られた、一部溶解炭酸ナトリウムを含む、液相硫化 ナトリウム水溶液は、図１及び２に基づく前記の処理工程のために、糸路２゜６ を経て炭酸化塔（カーボネータ−）１１８へ導入される。

副産物の重炭酸ナトリウムは、糸路２０８を経て（第１）再苛性化槽４４″へ導 入される。

糸路２００からの固相の炭酸ナトリウムは、液相の水酸化ナトリウムを生成する ために（第２）再苛性化浴槽５８″へ導入される。

炭酸ナトリウムの苛性化は、この例のように行なわれるので、前記の図１及び２ に基づく重炭酸ナトリウムからの水酸化ナトリウム生成工程よりも、モル基準で ２倍の量が生成される。

しかしながら、全体としては水酸化ナトリウム生成量、及びバルブ液生成量は何 れの場合も同一である。

図３に基づく、」二記のスメルトの一部を選択浸出する処理工程の、他の一例を 図４に示す、この場合、−重炭酸ナトリウムに随伴される、スメルトからの硫化 ナトリウムの全量を溶出するために、糸路２０４′　を経て浸出器２０２′へ供 給される水によって、糸路２８′°°からの全スメルトを精留する。

この浸出処理、又はその他の適切な精留工程は、スメルトの一部を固体炭酸ナト リウムとして取り残す。

この固体炭酸ナトリウムの量は、水酸化ナトリウムへ転化されるべき量に相当す る。

しかしながら、スメルトから硫化ナトリウムの全量を溶出して、生成水酸化ナト リウムへ転化されるべき相当量より過剰の固体炭酸ナトリウム量を取り残す方式 が、効果的浸出処理には好ましい方法である。

そして１石灰所要量の減少分全部が、下記のような結果をもたらす。

この固体炭酸ナトリウムは、浸出器２０２′から糸路２１０を経て回収される。

糸路２１０中で転化され、水酸化ナトリウム水溶液を生成するに必要な固体炭酸 ナトリウムは、図３に示す糸路２０５中の炭酸ナトリウムに対する処理のため糸 路２１２を経て移動し、−重炭酸ナトリウム残分は糸路２１４から、下記のよう に再苛性化槽４４”’　へと還流される。

浸出器２０２′がら糸路２１６を経て得られる硫化ナトリウム水溶液は、再苛性 化槽４４″′°への第１の分流２１８．及び炭酸化塔（カーボネータ−）１１８ へ供給する第２の分流２２０に２分される。

この第２の分流２２０中の硫化ナトリウム及び炭酸ナトリウムは、糸路３８”’ 　から供給される二酸化炭素に処理され、重炭酸ナトリウム及び硫化水素を生成 する。

第２の分流２２０としてこのように処理される糸路２１６中の、全硫化ナトリウ ム量の割合は、一般にバルブ摩砕機の排熱ボイラーへと誘導される過剰の硫酸ナ トリウム量に対応する。

細流２２０に含有されている炭酸ナトリウムの量は細流２１６中の硫化ナトリウ ムの重量比と一致する。

細流２２０中に含有されている炭酸ナトリウムは炭酸化装置内で重炭酸ナトリウ ムに変換され、その後苛性化によって水酸化ナトリウムに変換されなければなら ない６重炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変換させるのにモル基準で石灰の ２倍量が必要とされるので、重炭酸ナトリウムに変換される炭酸ナトリウムの量 を少くする利益があることになる。

図４の方法ではこの結果は水酸化ナトリウム生成物への変換及び再苛性化への過 剰の炭酸ナトリウムの形成に必要とされるより多く溶解された炭酸ナトリウムか らの回収によって達成される。

もし硫化ナトリウムの所望量が加工されるべきであるならばこの方法はライン２ １６中の硫化ナトリウム溶液中の炭酸ナトリウム量を減少させ、そして炭酸化装 置を通過するのに必要とする量を減少させる。

炭酸化に由来する硫化水素はライン４０”’　によって除去され、そして図１な いし３の具体例に関連して前述したように硫黄を形成するように加工処理され得 る。

ライン２０８′における炭酸化装置＋１８”中に形成される重炭酸ナトリウムは 溶解タンク２２４への供給細流２２２を形成するようにライン２１４における炭 酸ナトリウムとライン２１８中の硫化ナトリウム及び炭酸ナトリウムと合体され る。そして溶解タンク２２４中の成分は再苛性化装置４４″″への供給細流２２ ８を形成するようにライン２２６によって供給された水中に溶解され、溶解タン ク２２４内のライン１４゛′°　には白色の溶液が形成される。

濾過器２０２”内にもたらされる濾過操作成は他の適当な分別方法が固体の重炭 酸ナトリウムとライン２１６内の水性の硫化ナトリウム溶液を生成する。水性の 硫化ナトリウム溶液はバルブ圧搾機内で通常出合うよりももっと濃縮されている 。

これらの細流をうまくあっかうことによってパルプ状にする操作における利益を 得るために硫化度合のレベルを変えた白色の溶液或は一連の白色の溶液をもたら すことが可能となる。

上述から見られるように、バルブ圧搾回収サイクルへ供給された硫化ナトリウム は慣習的なバルブ圧搾回収プロセスとの統合によって水酸化ナトリウムと硫化水 素に変換される。

その方法は塩素の副生なしに有用な水酸化ナトリウムを生成することを可能とし 、塩素２酸化物の生成物からの副産物の硫化ナトリウムにはバルブ圧搾環境内で 有用に持ちいることを可能とし、及び／又は硫化水素を硫化度合の調整或は化学 元素の硫黄への変換に用いられることを可能とする。

従って、化学薬品の有用性における意義のある改善が本発明に包含される方法に よるバルブ圧搾機環境において達成される。

支１」 実施倒置 量バランスは実験的に決定された及び文献からの溶解度データに基ずいて図２の 具体例に対して決定された。計算は１トンのパルプの形成に基ずかれた。量バラ ンスは次の表１及びＨに示されている。

表　■−主要回収サイクル 細　流　Ｎａ２Ｓ　ＮａＯＨＮａ２ＣＯ３Ｎａ２ＳＯ４Ｎａ２ＳＯ４水（細流中 ）　（メイクアブブシテ） 回収ボイ−７−（１８°）へ２４９　５２　３８　９　１０１．　４８８（Ｎａ ２０）シテ） 回収ボイラー（２８’）カラ３４８　０　５５６　１０　１０１　０溶解タンク ＩＩ（１０８）から　３１０　１１３　５６４　６３２０苛性化装置Ｉ　（４１ ’　）への供給　３１０　１１３　５６４　６３２０苛性化装置Ｉ（１１３）か ら　３１０　６２９　４８　６３２０温浸器供給器（１４’）　２５４５１６　 ３９　５１８２浄化器底部（＋１６）　５６　１１３　９　１１３８表　ｌｌ− ＮａＯＨ回収 Ｎａ２Ｓ　Ｎａ０）Ｉ　Ｎａ２ＣＯ３Ｎａ２ＨＣＯ３Ｈ２Ｓ水タンクＩ　（１０ ６）から　２４４　０　３９０　０　０炭酸化装置（１０４）へのしみ出し　＋ ０４　０　１６７　００　１４２１炭酸化装置−廃ガス（４０’）　０　０　０ 　０　５２−６０２供給（３８’）　ＯＯＯ００ −ＮａＨＣＯ３細流（＋３４）　１０　０　１７　２４４　０　１３１２ワツシ ヤー（１３６） −リサイクル細流（＋１２）　＋０　０　１７　１４９　０　１３１２−結晶の ＮａＨＣＯ３（５６）　ＯＯＯ９５０苛性化装置旧郭′） 一石灰（６０’）　０　０　０　１７２（Ｃａｂ）シテ）−ＣａＣＯ３（６６° ）　ＯＯＯ３０８（ＣａＣＯ３トシテ）−生成物（６４’）　０　８１　１４　 ０テエイールガスストリツパー（１２８）−しみ出した緑色液体（＋３０）　９ ３　３４　１６９　０　１０−クラウス（＋２６）から　００００１０−返還細 流（＋３２）　９３　３４　１６９　０　０−発出細流（１３３）　０　０　０ 　０クラウスプラント（１２０） 一酸性化器（４０’）から　０　０　０　°　５２−空気（＋２２）　ＯＯＯＯ Ｏ３４６（空気）−硫黄（１２４）　０　０　０　０　０　４４（Ｓ）上記表に みられる様に、再生サイクルに添加された過剰ナトリウムスルフェートの１０１ 　１ｂ（Ｎａ２０）は、ＮａＯＨの８１　ｌ　ｂ　（Ｎａ２０）及び１４１　ｂ Ｎａ２　ＣＯ３（Ｎａ２０）を生成する。同時に。

硫黄の４４１ｂは再転化される。上記に記載の様に、これらの評価は、１ｔｏｎ のバルブの生成に基づいている。

このマスバランスは、パルプミル操作に与えられる過剰ナトリウムスルフェート からの生成物であるナトリウム水酸化物及び硫黄の生成法の実現性を示している 。改善された再生レベルが、処理工程中に含まれる材料の様々な取扱いを通して 達成され得ることが予測される。

実施例■： 溶解度のデータに基づいて、理想マスバランスが図４の態様のために算出され、 その中でＮａ２Ｓ○４のバルブ（Ｎａ２０）１００　ｌｂ／ｌｏｎが溶解形成ス メルトフォーミングオペレーションに添加され、モしてＮａ２　Ｃ０３１００ｌ 　ｂ／ｌｏｎが再生サイクルから除去され、ナトリウム水酸化物の生成物が形成 される。以下の表ｍは、パルプのｔｏｎ当りの材料の、Ｉｂ中のマスバランスを 示す。

表−−； Ｎａ２Ｓ　Ｎａ２ＣＯ３ＮａＨＣＯ３ＮａＯＨスメルト（２８１）　４００　７ ００ 固体Ｎａ２Ｃ０３（２］０）　２５Ｏ Ｎａ２ＣＯ３ｔｏ　ＮａＯＨ１００ 生成（２１２） Ｌｅａｃｈ溶液（２１６）　４００　４５０カーボネータ−１００１１２，２ フイード（２２０） カーボネータ−２１２，５ 生成物（２０８’　） カーボネータ−３００３３７，５ バイパス（２１８） 固体Ｎａ２ＧＯ３１５０ リサイクル（２１４） ホワイトリカー（１４”）　３００　７００図４の実施態様において、ナトリウ ム水酸化物を生成するに必要な以上の更なる炭酸ナトリウムはスメルから溶解し ないまま残る（ｒｅＩＩＩａｉｎｓ　ｕｎｌｅａｃｈｅｄ）　。

ナトリウム水酸化物転化に必要なだけの炭酸ナトリウムの量が溶解しないまま残 るシナリオ中では、カーボネータ−に導入されるＮａ２Ｓの１００　ｌｂを伴う 炭酸ナトリウムの量が１１２．５乃至１７５　ｌｂに増加し、それにより更なる 炭酸水素ナトリウムの生成をもたらし、合計２７５　ｌｂとなる。

水酸化ナトリウム生成物を形成する為に必要なものよりも更なる固相炭酸ナトリ ウムに対して有効な浸透（ｌｅａｃｈｉｎｇ）と比較した場合、これは苛性化剤 のライム要求（目ｍｅ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ）を増し、ホワイトリカーの同 じ全体量を生成する。

記載の要約 本記載を要約すると１本発明は、ナトリウムスルフェート又はアルカリ金属スル フェートをナトリウム水酸化物、又は他の対応するアルカリ金属水酸化物添加す る新規な方法であり、特にパルプミル、硫黄と共に。

の化学的なインバランスを修正するのに有用な方法を提供する９本発明の範囲内 での変更は可能である。

６４゜ Ｉ６−２− 手続補正書 平成６年３月２ｒ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルカリ金属スルフェートを対応するアルカリ金属スルフィドに転化するこ と、 前記アルカリ金属スルフィドを対応するアルカリ金属炭酸水素塩に転化すること 、及び、 前記アルカリ金属炭酸水素塩を対応するアルカリ金属水酸化物に転化することを 含むアルカリ金属水酸化物の製造方法。 ２．前記アルカリ金属がナトリウムである請求項１記載の方法。 ３．前記ナトリウムのスルフェートが、炭質材（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ　ｍ ａｔｅｒｉａｌ）との還元によりナトリウムスルフィドに転化される請求項２記 載の方法。 ４．前記ナトリウムスルフィドが、気体状硫化水素の共成とともに、二酸化炭素 とその水溶液の接触により炭酸水素ナトリウムに転化される請求項３記載の方法 ５．前記気体硫化水素が、硫黄に転換される請求項４記載の方法。 ６．前記炭酸水素ナトリウムが、固相炭酸カルシウムの共成とともに、炭酸カル シウムおよび水での処理によって、ナトリウム水酸化物に転化される請求項４記 載の方法。 ７．前記固相炭酸カルシウムが、二酸化炭素を共成させるために、酸化カルシウ ムに再転化される請求項６記載の方法。 ８．前記共成した二酸化炭素が、前記ナトリウムスルフィドの転化段階で用いら れる請求項７記載の方法。 ９．パルプを製造するためのパルプミル方法においてナトリウムスルフィド及び ナトリウム水酸化物を含むパルピングリカー（ｐｕｌｐｉｎｇ　ｌｉｑｕｏｒ） 中でセルロース繊維材を蒸解してパルプを形成すること、廃パルピングリカーか ら前記パルプを分離すること及び、 前記廃パルピングリカーからパルピングリカーを再生し．その際、そのパルプミ ル法から失われたソーダ及び／又は硫黄を形成するのに必要な過剰量で、前記廃 パルピングリカーに添加されたナトリウムスルフェートからのナトリウム水酸化 物の生成を実行する利点を有し、 ナトリウムスルフィド及び炭酸ナトリウムを生成するスメルトーフォーミング工 程の前に、前記パルピングリカーに添加ナトリウムスルフェートを導入すること 、 過剰添加ナトリウムスルフェートの少なくとも一部に対応する前記ナトリウムス ルフィドの一部を炭酸水素ナトリウムに転化すること、及び、 前記炭酸水素ナトリウムを、ナトリウム水酸化物に添加することを含むパルプの 製造方法。 １０．該硫化ナトリウムが、その水溶液を二酸化炭素に接触させることにより硫 化水素を得ると共に、炭酸水素ナトリウムに変換される、第９項記載の製法。 １］．該硫化ナトリウムの水溶液が、そのスメルト（ｓｍｅｌｔ）を水に溶解し 、得られたスメルト溶液を、該変換工程のための該硫化ナトリウムを含有する第 一流と第二流に分流することにより得られる、第１０項記載の製法。 １２．該硫化ナトリウムの水溶液が、該スメルトの一部のみを水に溶解すること により調製され、また該スメルトの残りは第二流を得るために水に溶解される、 第１０項記載の製法。 １３．硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムを含有する該第二流が、再苛性化されパ ルプ液汁となる、第１１項または第１２項記載の製法。 １４．該共に得られる硫化水素が、硫黄に変換される第１０項記載の製法。 １５．該硫化水素が、酸化反応により硫黄に変換されかっ残る硫化水素のすべて および／または他の硫黄系の酸のガスが、該パルプミル工程からの液汁における 該酸化反応からの末端ガス流から除去される、第１４項記載の製法。 １６．該酸化反応が、該パルプミル工程から上がってくる汚れた空気を含有する 空気を用いて行われる、第１５項記載の製法。 １７．パルプミル工程からの該液汁が、グリーン液汁またはホワイト液汁を含有 する、第１５項記載の製法１８．該炭酸水素ナトリウムが、酸化カルシウムと水 に接触されることにより水酸化ナトリウムに変換され固体相の炭酸カルシウムと 共に得られる、第１０項記載の製法。 １９．該固体相の炭酸カルシウムが、酸化カルシウムに再度変換され、二酸化炭 素と共に得られる、第１８項記載の製法。 ２０．該第二酸化炭素が、少なくとも部分的に、該磁化ナトリウム変換工程にお いて用いられる、第１９項記載の製法。 ２１．少なくとも該硫黄の一部が、該再生工程に導入され、パルプ液汁における 多硫化ナトリウムの一部となる、第１４項記載の製法。 ２２．パルプを製造するパルプミル工程において、硫化ナトリウムと水酸化ナト リウムを含有するパルプ液汁中のセルロース繊維物質を消化しパルプとし、該パ ルプを使用済みパルプ液汁から分離し、該使用済みパルプ液汁からパルプ液汁を 再生する工程を包含するパルプの製法において、 パルプミル工程からのソーダおよび／または硫黄の損失を補填するに必要ないず れの量よりも過剰な量で該使用済みパルプ液汁に加えた硫化ナトリウムから水酸 化ナトリウムを製造する改良された製法であって該添加された硫化ナトリウムを 、該パルプ液汁再射切る生工程に、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムを製造する スメルト形成工程に先駆けて導入し、 該スメルトを分画工程に付し、少なくとも、そこから得られる炭酸ナトリウムの 一部を分離し、少なくとも該炭酸ナトリウムの一部を水酸化ナトリウムに変換し 、 該スメルトの該硫化ナトリウムの一部を炭酸水素ナトリウムに変換し、 該炭酸水素ナトリウムを該再生工程に付することにより改良したパルプの製法。 ２３．該分画工程が、該スメルトからの全ての硫化ナトリウムと一部の該炭酸ナ トリウムを選択的に溶解し固体相の炭酸ナトリウムを残しておくことにより行わ れるものであり、該炭酸ナトリウムの該少なくとも一部が、固体相の炭酸ナトリ ウムを該水酸化ナトリウムに変換することにより水酸化ナトリウムに変換されか っ、固体相の炭酸ナトリウムの全ての残りが該再生工程に導入される、第２２項 記載の製法。 ２４．該過剰な硫化ナトリウムの約半分のモル量までに相当する該固体相の炭酸 ナトリウムの１モルを水酸化ナトリウムに変換させる、第２３項記載の製法。 ２５．該スメルト中の該硫化ナトリウムの該部分の炭酸水素ナトリウムヘの変換 が、硫化ナトリウム水溶液の一部と該選択的に溶解された溶液から得られる炭酸 ナトリウムを炭酸水素ナトリウムに変換させることにより行なわれる、第２３項 記載の製法。 ２６．該スメルトにおける該硫化ナトリウムの該一部の炭酸水素ナトリウムヘの 変換が、硫化ナトリウム水溶液の一部と、該過剰な硫化ナトリウムのモル量に相 当するまでのモル量で選択的に溶解された溶液から得られる炭酸ナトリウムとを 、炭酸水素ナトリウムに変換させることにより行われる、第２４項記載の製法。 ２７．該分画工程が、該スメルトの一部をそれから得られる磁化ナトリウムの選 択的溶解に付することにより行なわれ、炭酸ナトリウムを残す、第２２項記載の 製法。 ２８．請求項２７の方法でそのスメルト中のスルフィドナトリウムは、選択的溶 解で溶解したスルフィドナトリウムから炭酸水素ナトリウムに変換される方法。 ２９．請求項２３から２７の方法でそのスルフィドナトリウムはその水性溶液中 で二酸化炭素ガスと接触させて炭酸水素ナトリウムを併産して変換される方法。 ３０．請求項２９の方法でそのスルフイド水素は硫黄に変換される方法。 ３１．請求項３０の方法でそのスルフィド水素は酸化されて硫黄に変換され、残 りのスルフィド水素及び他の硫黄由来の酸性ガスはそのパルプミルプロセスの廃 液の酸化によるテイルガスから洗気される方法。 ３２．請求項３１の方法でその酸化はそのパルプミルプロセスからの汚れ空気流 の酸化による方法。 ３３．請求項３２の方法でそのパルプミルからの廃液は緑液または白液である方 法。 ３４．請求項２９の方法でその炭酸ナトリウムは酸化カルシウム及び水と接触さ せて水酸化ナトリウムおよび固体炭酸ナトリウムを併産する方法。 ３５．請求項３４の方法で固体炭酸ナトリウムは酸化カルシウム、及び二酸化炭 素に変換され併産する方法３６．請求項３５の方法で、用いられる二酸化炭素は 少なくとも一部は、そこのスルフィド水素及び炭酸水素ナトリウムの変換による 方法。 ３７．請求項３０の方法で硫黄が少なくとも一部再生プロセスに導入されてある 割合のポリスルフィドナトリウムを生産する方法。 ３８．請求項２３の方法でそのスルフィドナトリウム炭酸ナトリウム及び固相炭 酸ナトリウムの浸出液はパルプ廃液のスルフィド度数調整に用いられる方法。 ３９．ガス流中のスルフィド水素を硫黄に酸化して残量の硫黄由来の酸性ガスを 含むテイルガスを作り、そのテイルガスは、そのパルプミルプロセスからの水性 媒体で洗気して残りの硫黄由来酸性ガスのない気流にする方法を含むことを特徴 とするクラフトパルプの製造方法。 ４０．請求項３９の方法で、硫黄由来ガスはスルフィド水素を含む方法。 ４１．請求項４０の方法で、洗気に用いる水性媒体は緑液である方法。 ４２．請求項４０の方法で、洗気に用いる水性媒体は白液である方法。 ４３．請求項４０の方法で、スルフィド水素の酸化は空気流で行われる方法。 ４４．請求項４３の方法で、空気流がパルプミルプロセスの硫黄化合物でけだも の臭のひどい汚染空気を含む方法。 ４５．請求項４０の方法で、スルフィド水素はスルフィドナトリウムを炭酸ナト リウムに変換することで出て来たものである方法。 ４６．繊維性物料をスルフィドナトリウム及び水酸化ナトリウムを含むパルピン グ液で消化し、パルプをスペントパルプ液から分離し、スペントパルピング液か らパルプ液を再生するパルプ生産方法で、改良が、パルプミルプロセスのスルフ ィド水素を酸化して硫黄にし、その硫黄の少なくとも一部を再生工程に合ーして パルプ液中にポリスルフィドナトリウムを供給する方法。 ４７．請求項４６の方法で、スルフィド水素はスルフィドナトリウムの重炭酸ナ トリウムヘの変換で生じる方法。 ４８．請求項４７の方法で、スルフィド水素は空気で硫黄に酸化される方法。 ４９．請求項４８の方法で、空気がパルプミルプロセスの汚染空気を含む方法。 ５０．漂白パルプの製造方法で、繊維性物料をスルフィド水素及び水酸化ナトリ ウムを含むパルピング液で消化してパルプを生ぜしめ、そのパルプをスペントパ ルプ液から分離し、そのスペントパルプ液は再生してパルピング液とし、そのパ ルプは漂白処理に付されて二酸化塩素と水酸化ナトリウムと接触される方法にあ って、改良が、漂白過程の二酸化塩素は硫酸ナトリウムの併産で為され、その二 酸化塩素生産から得られる硫酸ナトリウムを、スルフィドナトリウム及び重炭酸 ナトリウムを生成するスメルト生成段階の前のパルピング液再生段階に導入して パルプミルプロセスにおけるソーダ要求量および又は硫黄の損失量のいずれより 多い量を導入し、加えた硫酸ナトリウムを水酸化ナトリウムにそのパルプミルプ ロセス中で変換し、その水酸化ナトリウムを漂白プラントで用いる水酸化ナトリ ウムの少なくとも一部として用いる方法。