CN115667622A - 处理牛皮纸工艺回收循环以降低牛皮纸工艺中的金属水平的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方法，用于：降低牛皮纸工艺制浆工艺中的金属含量，包括将镁添加到返回到制浆操作的黑液中；通过向黑液中添加镁以提供具有特定镁：铝摩尔比的绿液来降低制浆工艺中的铝含量；通过向黑液、稀黑液、浓黑液中添加镁来生产或处理具有特定镁：铝摩尔比的绿液；通过添加至少0.04‑5.0摩尔的镁：存在于稀黑液、浓黑液或其组合中的铝来生产水滑石。还提供了一种纸浆工厂，其包括蒸煮器(1)、洗涤器(2)、可选的纸浆漂白、稀黑液浓缩器(4)以及其它部件。

Description

处理牛皮纸工艺回收循环以降低牛皮纸工艺中的金属水平的 方法

技术领域

本发明涉及处理牛皮纸工艺(Kraft process)废液以降低牛皮纸工艺中的金属水平的方法。

背景技术

在牛皮纸制浆工艺和回收循环中，高水平的无机金属，尤其是铝对该工艺是极其有害的。

铝可以从被铝污染的生产输入物，例如氧化钙、木材、土壤、水、化学品等引入到牛皮纸工艺中。例如，铝可以通过通常来自土壤的木材引入到牛皮纸工艺中，该土壤可以具有至多150,000ppm的铝。铝可以粘附到原木的表面引入牛皮纸工艺中，最终进入到供给到蒸煮器中的木片中。

高水平的铝污染对于制浆工艺是有害的。例如，铝、铁和锰在操作管线中的积聚导致局部温度的差异，这可能导致管线壳体中的脆性和/或系统中的进一步破裂或堵塞，这往往与施加升高的纸浆质量流率并因此加速铝积聚的非常高吞吐量的操作有关。例如，在应用本发明方法之前，在窑炉中发现泥浆的清洁清洗物，其具有900ppm的固体的平均浓度，总共约2,300kg的铝。

与铝污染相关的一个具体问题是当与二氧化硅反应时，它可能导致蒸发中的沉积物，导致效率损失和可能的系统停机。在苛化过程中，当过量积累时，泥浆过滤器中过滤性的损失是与铝污染有关的另一常见问题。此外，当它在白液中发生时，观察到最终产物中的浓度增加。

铝可溶于白液中，并且在蒸煮之前或期间直接处理白液以除去铝是困难的，因为通常不存在导致铝渣的浓缩步骤，所述铝渣可在蒸煮步骤之前或之后立即除去，并且建立一个这样的操作可导致成本增加。

已经公开了许多研究，其研究无机金属，尤其是铝的去除。例如，Ulmgren(1987)描述了通过向溶解罐中添加硫酸镁，可以降低绿液中可溶性铝的浓度。类似地，Wannenmacher等(2005)研究了硅铝酸盐在牛皮纸绿液和白液(分别为GL和WL)中的溶解度。具体地，评价了向绿液中添加硫酸镁。这项研究揭示，Al和Si是通过沉淀法从GL中除去的。然而，在该方法中在这些点使用硫酸镁对于铝的去除是无效的，并且另外可能导致液体的过滤性损失的风险。

因此，仍然需要开发有效除去无机金属，特别是铝的方法，以便在使用这种特定方法时降低过滤性损失和系统中停机的风险。

本发明人开发了在黑液回收操作期间捕获铝的方法，该黑液又被返回到牛皮纸工艺操作，发现这更有利，导致对于整个制浆过程更好的铝去除。

发明内容

本发明涉及一种用于降低牛皮纸制浆工艺中铝含量的方法，包括向返回到牛皮纸制浆操作的黑液中添加至少一种形式的镁。还提供了一种通过向黑液中添加至少一种形式的镁来提供具有0.04-5.0，优选3.0-5.0，更优选4.0的镁与铝的摩尔比比例的绿液而在制浆工艺中降低铝含量的方法，以及一种通过向黑液、稀黑液或浓黑液中添加至少一种镁形式来生产或处理具有至少1.0，优选4.0的镁与铝的摩尔比的绿液的方法。还提供了一种牛皮纸浆工厂，其包括蒸煮器设备1、洗涤器设备2、可选的纸浆漂白设备、稀黑液浓缩器设备4、回收锅炉设备5、苛化设备6和镁添加单元。还公开了一种通过向存在于稀黑液、浓黑液或其组合中的铝摩尔中添加至少0.04-5.0，优选3.0-5.0，更优选4.0镁摩尔来生产水滑石的方法。

附图说明

图1是对牛皮纸浆工厂描述图。

图2显示绿液中铝含量随时间的降低。

具体实施方式

本发明人开发了在黑液回收操作期间捕获铝的方法，发现该方法更有利于获得更好的铝去除和具有更低水平的铝的牛皮纸工艺。此外，本发明的方法降低了牛皮纸工艺中过滤性损失和停机的风险。

本发明的方法同样适用于降低铁和锰的水平。

对于本发明的目的，铝应理解为任何形式的铝，例如游离铝、作为阳离子、氧化物、氢氧化物和/或盐的铝。例如，作为Al³+、Al₂O ₃的铝。

除去铝应理解为使铝在介质中较少可获得，即通过物理除去或提供作为水不溶性化合物等即水滑石的铝来降低介质(即黑液)中的铝量。

白液是主要由氢氧化钠和硫氢化钠组成的强碱性溶液。它用于牛皮纸工艺的第一阶段，其中木质素和半纤维素从纤维素纤维中分离以用于生产纸浆。白液有助于破坏木质素和纤维素之间的键。

如图1所示，在牛皮纸浆工厂，在蒸煮器1中在高温和高压下(通常分别为145-160℃和高达7-11巴)用白液(氢氧化钠和硫氢化钠的混合物)蒸煮木片，所述白液在工厂的苛化设备6中产生，以从木片中分解和除去木质素。

使用该方法，主要由纤维素和半纤维素组成的纤维通常以棕色浆的形式生产，棕色浆主要是废液和纤维素浆，其通常进一步在3a处预漂白和在3b处漂白，干燥并出售给市场用于制造各种纸制品。在制浆和随后的纸浆洗涤过程中从木片中除去的木质素通常最终存在于残余的制浆液(稀黑液)中，其使用浓缩器设备4处的多效蒸发器从15％浓缩到80％的固体，产生浓黑液。

然后将浓黑液引导至锅炉设备5，在其中使浓黑液中的有机物燃烧，从而产生二氧化碳、水和热。回收炉中产生的热量用于产生蒸汽和动力以供内部工厂使用。在燃烧过程中，浓黑液中的无机物被转化成碳酸钠和硫化钠，它们以熔融熔炼物的形式从回收炉出来。将该熔炼物溶解在水(或其它水性工厂流)中以形成绿液(碳酸钠和硫化钠的溶液)。然后通过在工厂的苛化器6中添加来自石灰窑的氧化钙，将硫化钠转化成白液(氢氧化钠和硫化钠的溶液)。

该反应的副产物是碳酸钙，其被送回到苛化器6，通过在高温下煅烧而再转化成氧化钙。因此产生白液以便在木片制浆工艺1中再利用。使用这种化学品回收方法，通常可以回收制浆所需的超过95％的化学品。该回收循环目前被理解为黑液回收操作。少量的工艺化学品损失在纸浆洗涤过程中(与纸浆一起被带到漂白设备中)以及来自于牛皮纸回收循环的其它损失，例如从装备的不同部件的溢出和泄漏以及被送到填埋场的渣滓和砂砾。损失的钠和硫值通常通过向化学品回收循环中添加购买的氢氧化钠和来自工厂的二氧化氯发生器的硫酸钠副产物来补偿。典型的1000吨/天的牛皮纸纸浆工厂向化学回收循环中添加10-20吨/天的氢氧化钠和约20-40吨/天的硫酸钠作为补充化学品。所添加的精确量基于化学品回收循环相对于液体损失的紧密度来确定，而两种补充化学品的比例基于通常保持恒定的工厂白液中的Na/S比例。

在纸浆洗涤过程中，使用硫酸，接着进行水洗2。在该过程中，硫酸与木质素钠(与木质素中的酚基和羧基缔合的钠阳离子)和碳酸氢钠反应，将它们转化为硫酸钠，硫酸钠通过来自木质素脱水和洗涤步骤的滤液而在牛皮纸工艺回收循环中终止。由于如果木质素和碳酸钠没有暴露于硫酸，则它们将被转化为氢氧化钠，所以具有木质素设备的工厂的氢氧化钠需求量增加到在很大程度上由木质素洗涤过程中使用的硫酸的量决定的程度。

本发明的目的是提供一种用于降低牛皮纸制浆工艺中铝含量的方法，所述方法包括向返回到牛皮纸操作的黑液中添加至少一种镁，具体地通过向稀黑液或浓黑液中添加至少一种镁形式。

本发明的另一个目的是提供一种在牛皮纸制浆工艺中降低铁和锰含量的方法。

为了本发明的目的，铝应理解为以任何形式存在的铝，例如游离形式、阳离子形式或结合在任何化合物中的铝，所述化合物例如盐、氧化物或水合物、溶剂化物或任何其它形式或其混合物。因此，镁也应理解为镁元素，并且可以是任何形式的镁，即，呈游离形式、阳离子形式、盐形式、氧化物形式或任何其它形式或其混合物。

镁的添加可以通过任何方式进行，并且通常使用硫酸镁，即使用承载镁的进料带，或通过简单地将包含镁的化合物溶解到待处理的介质中来进行。

如所讨论的，在回收操作中处理由制浆操作产生的黑液，并且将无机物转化以进一步再用于制浆工艺中。此外，在一些情况下，黑液可在牛皮纸制浆工艺的任何步骤或在牛皮纸制浆工厂的任何设备处直接用作输入物。在任何情况下，黑液可返回到制浆操作中，而不是作为残余副产物丢弃。

黑液是来自牛皮纸工艺的当将制浆木材蒸煮成纸浆，从木材中去除木质素、半纤维素和其它提取物以释放纤维素纤维时的废产物。黑液被理解为从废液得到的黑液、稀黑液或浓黑液，当处理时，其产生绿液。

通常，当使用被铝污染的输入材料时，黑液将携带这种污染，并且在制浆过程中产生有害影响，即使在低水平下。

在这种意义上，在本发明的一个方面中，优选在通常产生绿液的黑液回收操作之后，将镁添加到返回到牛皮纸操作的黑液中。

在所述方面，降低牛皮纸工艺中铝含量的方法通过向返回到制浆操作的黑液中添加至少一种镁来实现。牛皮纸工艺应理解为蒸煮工艺和整个废液回收循环。

例如，如果黑液是稀黑液，则可在蒸发步骤之前、在进入用于产生浓黑液的浓缩器设备4之前或在浓缩器设备4处将镁添加至稀黑液。如果黑液是浓黑液，则可在浓缩步骤之前、进入锅炉设备5之前或在产生绿液之前在锅炉设备5处将镁添加至浓黑液。这可以通过专用镁供给管线或使用在操作中已经存在的任何其它供给管线来完成。在一个方面，镁在倍半硫酸盐进料管线处添加。

引导稀黑液以在浓缩器设备4处蒸发，并且镁可以以镁与稀黑液中存在的铝的摩尔比为至少1，优选至少3，更优选至少4的量被添加到稀黑液中。

或者，引导浓黑液以在锅炉设备5处浓缩，并且镁可以以镁与浓黑液中存在的铝的摩尔比为至少1，优选至少3，更优选至少4的量被添加到浓黑液中。

因此，稀黑液和浓黑液均可接收镁。

在一个方面，本发明的方法公开了在黑液中以每摩尔铝0.04至5.0摩尔，优选3.0-5.0摩尔，更优选4.0摩尔镁的摩尔比比例添加镁。因此，稀黑液和浓黑液均可接收镁。

例如，如果黑液是稀黑液，则可在稀黑液蒸发步骤之前，即在进入用于产生浓黑液的蒸发设备4之前或在蒸发设备4处，将镁添加在稀黑液中。引导稀黑液以在锅炉设备4处进行蒸发，并且可以以稀黑液中存在的每摩尔铝0.04-5.0摩尔，优选3.0-5.0摩尔，更优选4.0摩尔镁的量将镁添加到稀黑液中。在一个方面，镁以稀黑液中每摩尔铝1摩尔镁的摩尔比比例添加，优选以稀黑液中每摩尔铝3摩尔镁的摩尔比比例添加，更优选以稀黑液中每摩尔铝4摩尔镁的摩尔比比例添加。

例如，如果黑液是浓黑液，则可在浓黑液浓缩步骤之前，即在进入用于产生绿液的锅炉设备5之前或在锅炉设备5处，将镁添加到浓黑液。引导浓黑液以在锅炉装置5处进行浓缩，并且可以以浓黑液中存在的每摩尔铝0.04-5.0摩尔，优选3.0-5.0摩尔，更优选4.0摩尔镁的量将镁添加到浓黑液中。在一个方面，镁以黑液中每摩尔铝0.3摩尔镁的比例添加，优选以黑液中每摩尔铝3摩尔镁的比例添加，更优选以黑液中每摩尔铝4摩尔镁的比例添加。

通常，通过向本发明的黑液中添加至少一种镁来降低牛皮纸工艺中的铝含量的方法提供了镁与铝的摩尔比例为至少1，优选至少3，更优选至少4的绿液。

因此，通过向黑液中添加至少一种镁来降低制浆工艺中铝含量的方法提供了具有至多60ppm，优选至多30ppm，更优选至多20ppm铝量的经处理的白液。通常，在黑液中处理铝产生具有较低水平的铝的白液，导致在牛皮纸工艺蒸煮操作和回收循环中存在较少的铝。

在一个实施方案中，本发明的方法公开了向黑液中添加至少一种镁以提供具有至少1，优选至少4的镁与铝的摩尔比的绿液，这往往导致具有较低水平的铝的制浆工艺。

为了实现这种结果，本发明的方法产生镁与铝的摩尔比为至少3、优选至少4的绿液。如果将镁添加到绿液中，则该方法提供镁与铝的摩尔比为至少3、优选至少4的经处理的绿液。

在本发明的另一方面，还提供了一种牛皮纸纸浆工厂，其具有蒸煮器1、洗涤器设备2、浓缩器设备4、锅炉设备5、苛化设备6、可选的纸浆预漂白设备3a、可选的纸浆漂白设备3b；和镁添加单元。通常，所述设备可以具有一个或多个用于操作的装备，即蒸煮器1可以具有一个或多个蒸煮器，洗涤器设备2可以具有一个或多个洗涤器、一个或多个脱水器等。

镁添加单元包括在洗涤器设备2、浓缩器设备4、锅炉设备5、苛化设备6或更多设备中的至少一个中。例如，如果镁添加单元位于锅炉设备5处，则经由供给管道引导镁的泵可与倍半硫酸盐供给相关联，利用已经安装的将稀黑液供给到锅炉，在稀黑液进入锅炉之前向其添加镁。在另一个实施方案中，镁添加单元可位于浓缩器设备4处。在任何情况下，该操作最终产生镁与铝的摩尔比为至少3，优选4的绿液。

在任何情况下，本发明公开了通过向黑液、稀黑液或浓黑液中添加至少一种镁来制备镁与铝的摩尔比为至少1，优选至少3，更优选至少4的绿液的方法。

由于在制浆工艺中由氧化钙、白液、木材、土壤等引入的与工艺变化相关的铝水平的变化，可能需要过量的镁。例如，本发明的方法可以采用以0.04至5.0，优选3.0-5.0，更优选4.0的镁与稀黑液、浓黑液或绿液中存在的铝的摩尔比来添加镁。

如所公开的，本发明的镁可以是任何形式的镁，例如呈游离形式、氧化物形式、阳离子形式、盐形式、氢氧化物形式或其混合物的镁。例如，本发明的镁可以是盐形式的镁。合适的镁盐是硫酸镁、氯化镁或其混合物。或者，示例性氢氧化物源是氢氧化镁。

在生产输入物例如氧化钙、白液、木材等中存在的铝，优选在锅炉装置5处的燃烧步骤期间通过形成富含铝的渣滓而从制浆过程中除去。渣滓在例如使用X-过滤器k7的过滤过程中大部分从绿液中容易地除去。被除去的所形成的优选化合物是水滑石(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.4H₂O)，产生富含水滑石的渣滓。

一方面，本发明的方法是通过向稀黑液、浓黑液或其组合中存在的每摩尔铝中添加至少0.04-5.0摩尔镁，优选3.0-5.0摩尔镁，更优选4.0摩尔镁来制造水滑石，从而从黑液中制造水滑石的方法。

优选地，在黑液的回收操作期间添加镁。镁可以添加到稀黑液、浓黑液或其组合中。在本发明方法的一个优选实施方案中，至少向稀黑液中添加1摩尔镁。在这个意义上，提供了一种通过向稀黑液中添加镁来形成水滑石的方法，提供了镁与铝的比例至少为1，优选至少为3，更优选4的绿液。为了达到这样的比例，以每摩尔铝0.04-5摩尔镁，优选每摩尔铝3.0-5.0摩尔镁，更优选每摩尔铝4.0摩尔镁来添加镁。

如所讨论的，浓黑液被燃烧产生无机物，该无机物最终被处理和转化以形成白液。由于该回收操作，降低绿液中的铝含量，除去由于向回收操作中添加镁而形成的富铝渣，可以获得具有低水平的铝的白液，降低制浆工艺中存在的总铝量，并且还降低过滤性损失和所述工艺停机的风险。

实施例

以下实施例说明当使用本文所述的用于铝的方法时，本发明人所获得的一些实验和结果：

铝：

使用参比工业绿液以不同摩尔比进行的实验室试验表明，添加较高摩尔比不会导致从绿液中除去铝。另外，对将其过滤的时间有负面影响，这可以在下表1中看出：

表1：

根据本发明的方法，向黑液中添加每1摩尔铝4摩尔硫酸镁。

通过工业上监测所得绿液的铝含量，可以证实(图2)在黑液中添加硫酸镁之后，含量(以ppm计)随时间降低。

上述实施例仅被呈现以帮助理解和教导所要求保护的特征。应当理解，本公开的优点、实施方案、实施例、功能、特征、结构和/或其他方面不应被认为是对由权利要求限定的本公开的限制或对权利要求的等同物的限制，并且可以利用其他实施方案并且可以进行修改而不脱离本公开的范围和/或精神。各种实施方案可以适当地包括所公开的要素、部件、特征、部分、步骤、装置等的各种组合，由其组成，或基本上由其组成。此外，本公开包括目前未要求保护但将来可能要求保护的其它发明。

Claims (23)

1.一种用于降低牛皮纸工艺中的无机金属含量的方法，所述方法包括向返回到制浆操作的黑液中添加至少一种镁。

2.一种用于降低牛皮纸工艺中的无机金属含量的方法，所述方法通过向黑液中添加至少一种镁以提供镁与无机金属的摩尔比例为至少1，优选至少3，更优选至少4的绿液来进行。

3.根据前述权利要求所述的方法，其中所述镁以所述黑液中每摩尔无机金属0.04-4摩尔镁的比例添加。

4.根据前述权利要求所述的方法，其中所述镁以所述黑液中每摩尔无机金属1摩尔镁的比例添加，优选以所述黑液中每摩尔无机金属3摩尔镁的比例添加，更优选以所述黑液中每摩尔无机金属4摩尔镁的比例添加。

5.一种用于降低制浆工艺中的无机金属含量的方法，所述方法通过向黑液中添加至少一种镁以提供无机金属量为至多60ppm，优选至多30ppm，更优选至多20ppm的经处理的白液来进行。

6.根据前述权利要求所述的方法，其中所述镁以所述黑液中每摩尔无机金属0.04-4ppm镁的比例添加。

7.根据前述权利要求所述的方法，其中所述镁以所述黑液中每ppm无机金属1ppm镁的比例添加，优选以所述黑液中每ppm无机金属3ppm镁的比例添加，更优选以所述黑液中每ppm无机金属4ppm镁的比例添加。

8.根据前述权利要求所述的方法，其中镁与无机金属的摩尔比为至少0.04-5.0，优选3.0-5.0，更优选4.0。

9.根据前述权利要求所述的方法，其中在回收操作之前将所述镁添加到所述黑液中。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在蒸发步骤之前将所述镁添加到稀黑液中。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在回收锅炉步骤之前将所述镁添加到浓黑液中。

12.一种通过向黑液、稀黑液、浓黑液中添加至少一种镁来制备绿液的方法，所述绿液具有至少1，优选至少3，更优选至少4的镁与无机金属的摩尔比。

13.一种牛皮纸纸浆工厂，包括蒸煮器1、洗涤器设备2、浓缩器设备4、锅炉设备5、苛化设备6、可选的纸浆预漂白设备3a、可选的纸浆漂白设备3b和镁添加单元。

14.根据前述权利要求所述的工厂，其中所述镁添加单元被包括在所述浓缩器设备4、锅炉设备5或其组合中的至少一个中。

15.根据前述权利要求所述的方法，其中所述镁以0.04-5.0摩尔，优选3.0-5.0，更优选4的镁与存在于稀黑液、浓黑液或绿液中的无机金属的摩尔比添加。

16.根据前述权利要求中任一项所述的镁，其中所述镁是游离形式、阳离子形式、盐形式、氧化物形式、氢氧化物形式或其混合物的镁形式。

17.根据前述权利要求中任一项所述的镁盐，其中所述镁为盐形式的镁。

18.根据前述权利要求所述的镁盐，其中所述镁为硫酸镁、氯化镁或其混合物。

19.一种通过向稀黑液、浓黑液或其组合中存在的每摩尔铝添加至少0.04-5.0摩尔镁，优选每摩尔铝3.0-5.0摩尔镁，更优选每摩尔铝4.0摩尔镁来制造水滑石的方法。

20.根据前述权利要求所述的方法，其中将所述镁至少添加到稀黑液、浓黑液或其组合中。

21.根据前述权利要求所述的方法，其中将所述镁至少添加到稀黑液中。

22.一种形成水滑石的方法，其中将镁添加到稀黑液中，所述稀黑液提供了镁与铝的比例至少为1，优选至少为3，更优选至少为4的绿液。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无机金属为铝、铁和/或锰。

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