FI67244B - Foerfarande foer utstoetning av klorider - Google Patents

Description

L· M „„ KUULUTUSjULKAISU ,

Ijav M utlAggm INGSSKRIPT 67244 55¾ C ?r. tentti nrCr.n.Uy 11 C2 1QS5 *i?Vi Patent aeddelat ^ ’ (51) RvJL/Im.CL3 D 21 C 11/02, 11 /04 SUOM 8—FINLAND 773364 (22) n*-***—-09.11.77 * * (M) AfaflM—GÄUghetsdeg 09.11.77 (41) Tihc |<Wnhl-MMu»MdH ος ja rekisterihallitus _ , . . ., och ic|iitent]frriiiii ' ' Aiwfl law wdfd 0^ «Ufcrtft»» y Hfctorf 31.10.84 (32X33X31) »Vr»«tr ·ο»λ·β.-8^μ prior** 15.11.76 Ruotsi-Sverige(SE) 7612743-0 (71) Mo och Domsjö Aktiebolag, Pack, S-891 01 brnskoldsvik 1,

Ruotsi-Sver ige(SE) (72) Per Axel Rune Hillström, Domsjö, Kent Ivar SondelI, Örnskoldsvik,

Ruots i-Sverige(SE) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä kloridien erottamiseksi - Forfarande for utstötning av klor ider Tämä keksintö koskee menetelmää kloridien poistamiseksi talteenotto-systeemistä natriumpohjäisissä massanvalmistusprosesseissa, joissa natriumsuolaliuoksia esiintyy prosessin jossakin vaiheessa.

Pääasialliset selluloosateollisuudesta tulevat epäpuhtaudet ovat päästöjä pesu-, valkaisu- ja haihdutusvaiheista. Nykyisin on olemassa teknillisiä ratkaisuja pesusta ja haihdutuksesta tulevien päästöjen pienentämiseksi, kun taas valkaisuvaiheelle ei ole olemassa mitään yleisesti hyväksyttäviä ratkaisuja. Tehokkain tapa olisi siirtää kaikki valkaisulaitoksesta tulevat jäteliemet soodauuniin polttoa varten. Koska valkaisuvaihe lähes aina suoritetaan klooria sisältävien valkaisuaineiden kanssa jossakin vaiheessa, tulevat valkaisu-laitoksesta saadut käytetyt nesteet sisältämään suuria määriä klorideja. Klorideja syötetään systeemiin myös ulkopuolisista lähteistä yhdessä puun, erityisesti meressä varastoidun puutavaran mukana ja käytettäessä jäännöshappoa, joka tulee laitoksista, joissa valmistetaan klooridioksidia pelkistämällä natriumkloraattia rikkidioksidilla, mikäli tällaisia on olemassa. Se määrä klorideja, joka tuo- 67244 daan ulkopuolisista lähteistä tai käytetyistä valkaisunesteistä mikäli ne otetaan myöhemmin kokonaan talteen, esitetään alla taulukossa 1.

Taulukko 1 Kloridien sisääntulo Lähteet kg NaCl/ton massaa a) Jäännöshappo 0,2 b) Maanteitse kuljetettu puu 0,1 c) Meressä varastoitu puu (Pohjanmeri) 2,0 d) Valkaisujätelipeät valkaisuvaiheen jälkeen

Kappaluku keiton jälkeen_ CEHDED 35 155 DEDED 35 36 DEDED 22 26 OC/DEDEDX) 17 67 ODEDED 17 22 χ]

Aktiivisen kloorin suhde C/D-vaiheessa 85:15 Tällä tavoin kloridien sisääntulo kasvaa ainakin kymmenkertaisesti, mikäli otettaisiin talteen kaikki käytetyt valkaisunesteet klorideja sisältävistä valkaisuvaiheista.

Taulukko 2 alla esittää kloridipitoisuutta valkolipeässä sulfaatti-tehtaassa eri kloridien sisääntulolla ja eri talteenottoasteilla, ellei mihinkään erikoistoimenpiteisiin ryhdytä NaCl:n selektiiviseksi poistamiseksi. Tällöin Na2SC>4-häviö ilmoittaa tehtaan neste-kiertosysteemin sulkuasteen.

Taulukko 2

Kloridien ---------V_alkolipeän kloridipitoisuus g/1 kokonaissi- Na-SO^-hä- Na2SO.-hä- Na2S04-hä- säänotto violla 45 kg/ violla 30 kg/ violla 10 kg/ kg/ton massaa ton massaa_ton massaa_ton massaa_ 0 0 0 0 2 12 17 50 5 28 42 125 10 56 82 15 83 122 67244

Havaitaan, että jos valkaisunesteet otettaisiin talteen, kloridipi-toisuus valkolipeässä näissä olosuhteissa nousisi nopeasti ei-hy-väksyttäviin määriin, koska kloridit vaikuttavat syövyttävästä laitteistoon mitassa, joka on suhteessa väkevyyteen. Normaali kloridipi-toisuus valkolipeässä sulfaattitehtaissa silloin, kun käytetyt valkaisunesteet päästetään vesistöön, on välillä 1-10 g/1.

Näin ollen on ilmeistä, että jotta kyettäisiin ottamaan talteen valkaisulaitoksesta tulevat nesteet, on tehtaassa oltava erikoislait-teet kloridien poistamiseksi selektiivisesti talteenottosysteemistä. Tähän saakka on tunnettu viisi menetelmää kloridien poistamiseksi.

Eräässä näistä menetelmistä uutetaan natriumkloridi sähkösuodatin-materiaalista, joka on kerätty soodauunin savukaasuista. Uuttones-teenä käytetään uudelleenkierrätettyä vesiliuosta, joka sisältää NaClra ja Na2SO^:a.

Toisen menetelmän mukaisesti pestään HCl pois soodauunin savukaasuista skrubberissa ennen kuin savukaasuja käsitellään SC^in absor-boimiseksi. Se natriumkloridin määrä, joka voidaan saada talteen käyttämällä mainittuja kahta menetelmää erikseen tai yhdistettyinä toisiinsa, jos valkolipeän kloridipitoisuus pidetään 10 g l:na, ilmenee taulukosta 3.

Taulukko 3

Poistettavissa Uutto Skrubbaus Uutto ja oleva NaCl (teho 95 %) (teho 85 %) skrubbaus kg/ton massaa 2,2 2,6 4,9

Kuten taulukosta 3 havaitaan ovat nämä kaksi menetelmää yksin tai yhdistettynä toisiinsa riittämättömiä, mikäli halutaan saada talteen kaikki valkaisujätelipeä.

Muiden menetelmien mukaisesti käsitellään sulatetta, joka saadaan soodauunissa ja joka sisältää natriumkarbonaattia, -sulfidia, -sulfaattia, -tiosulfaattia, -hydroksidia ja -kloridia natriumkloridin erottamiseksi selektiivisesti sen poistoa varten. Tällöin erotetaan ensin pois helposti liukeneva Na2S uuttamalla tai kiteyttämällä. Niinpä kanadalaisessa patentissa n:o 928 008 kuvataan käytettyjen valkaisunesteiden haihduttamista ja polttoa yhdessä keittolipeän kanssa. Polttojäännökselle suoritetaan sen jälkeen fraktioiva liuo 4 67244 tus yli 40°C:ssa vesimäärällä, joka riittää liuottamaan natriumsul-fidin, mutta on riittämätön liuottamaan natriumkloridia ja natrium-karbonaattia. Kiinteästä jäännöksestä, joka sisältää pääasiassa natriumkloridia ja natriumkarbonaattia, erotetaan natriumkloridi liuoksessa kiteytetystä Na2CC>3 * 10H2O:sta alle 20°C:n lämpötilassa joko uuttamalla jäännöstä matalassa lämpötilassa tai liuottamalla jäännös kiteyttämällä sen jälkeen Na2C03 jäähdyttämällä. On myös mahdollista ensin liuottaa polttojäännös täysin ja sitten haihduttaa saatua liuosta natriumkarbonaatin ja natriumkloridin kiteyttämiseksi ja sitten erottaa natriumkloridi natriumkarbonaatista yllä esitetyllä tavalla. Tässä menetelmässä menetetään kuitenkin osa arvokkaasta Na2C03:sta ja edelleen häiritään vesitasapainoa samalla kun huomattavia määriä energiaa tarvitaan Na2CC>3/NaCl-liuoksen jäähdyttämiseen.

Samantapaisessa menetelmässä erotetaan helposti liukeneva Na2S ensin sulatteesta esimerkiksi uuttamalla yli 50°C:n lämpötilassa ja sen jälkeen palauttamalla takaisin prosessiin. Jäljelle jäävää kiinteää seosta, joka sisältää Na2C03:a, NaCl:a ja Na2S04:a, uutetaan sitten korkeassa lämpötilassa, mieluummin 100°C:ssa, jossa NaCl:n liukoisuus on suurempi kuin Na2C03:n- Saatu liuos, joka sisältää NaCl:a, jonkin verran Na2S04:a ja Na2C03:a, jäähdytetään sitten puhtaan NaCl:n saostamiseksi, joka erotetaan prosessista. Tässä menetelmässä ei menetetä lainkaan Na^Ogra eikä häiritä vesitasapainoa.

Samantapaisessa menetelmässä erotetaan helposti liukeneva Na2S ensin sulatteesta uuttamalla yli 50°C:ssa ja sen jälkeen palauttamalla takaisin prosessiin. Jäljelle jäävää kiinteää seosta, joka sisältää pääasiassa Na2C03:a, NaCl:a ja Na2S04:a, uutetaan sitten suunnilleen 20°C:ssa Na2C03:n ja Na2S04:n liuottamiseksi, jolloin saadaan puhdasta NaCl:a kiinteänä jäännöksenä, joka erotetaan prosessista. Saadusta liuoksesta saostetaan Na2CC>3 ja Na2S04 jäähdyttämällä, minkä jälkeen nämä kaustisoidaan NaOH:ksi, joka palautetaan prosessiin. Tämän menetelmän mukaisesti ei menetetä lainkaan Na2C03:a eikä häiritä vesitasapainoa.

Edellä mainitut menetelmät antavat suhteellisen suuren NaCl-väkevyy-den valkolipeään ja sitäpaitsi kuten ymmärretään seuraavasta taulukosta, joka koskee Na2C03:n ja NaCl:n liukoisuuksia eri lämpötiloissa.

5 67244

Liukoisuus Lämpötila g/100 g liuosta Saostunut kiinteä °C Na2C03 NaCl faasi 0 2,8 24,2 Na2C03 · 10 H20 ja NaCl 20 13,5 17,4 Na2C03 · 10 H2O " 60 13,9 17,8 Na2C03 · 1 H20 " 100 9,9 22,5 Na2C03 - 1 H20 "

Toisen menetelmän mukaisesti, jota on kuvattu julkaisussa Pulp and Paper Magazine of Canada, voi 71, no. 13, 3. heinäkuuta 1970 (s. 43-54), uutetaan suoodauunista saatua sulatetta väkevällä val-kolipeällä, jolloin Na2S liukenee. Kiinteä jäännös, joka sisältää Na2C03:a ja NaCl:a, liuotetaan valkaisulaitoksesta ja takaisin kierrätetystä NaCl/Na2C03~liuoksesta saatuun nesteeseen ja kausti-soidaan Ca(OH)2:lla, minkä jälkeen saatu valkolipeä selkeytetään, suodatetaan ja väkevöidään haihduttamalla, jolloin NaCl ja Na2C03 saostuvat. Sakka uutetaan vedellä, jolloin kaikki Na2C03 ja osia NaCl:sta menee liuokseen jättäen pääosan NaCl:sta kiteiseksi jäännökseksi, joka erotetaan prosessista. Tämän menetelmän haittoina ovat suuri energian tarve ja suuret vaatimukset haihduttimien rakennemateriaalien suhteen samalla, kun valkolipeän haihdutus on teknisesti vaikea toimenpide. Myös yllä mainitulla systeemillä on se haitta, että se riippumatta kloridien sisääntulomäärästä antaa suhteellisen korkean kloridipitoisuuden valkolipeässä, n. 20 g NaCl/1.

Tämä keksintö korjaa yllä mainitut haitat ja tarjoaa yksinkertaisen menetelmän kloridien poistamiseksi systeemistä samanaikaisesti, kun valkolipeän kloridipitoisuus pidetään alhaisella tasolla ja energiantarve pysyy pienenä.

Tämän mukaisesti tämä keksintö koskee menetelmää kloridien poistamiseksi talteenottosysteemistä Na-pohjäisissä valmistusprosesseissa, joissa vesipitoisia natriumsuolaliuoksia esiintyy prosessin jossain vaiheessa, jolle menetelmälle on luonteenomaista sen laajimmassa merkityksessä, että käsitellään natriumsuolaliuosta C02:lla, jolloin muodostuu kyllästetty, oleellisesti sulfidivapaa NaHC03-liuos, kiteytetään NaHCC>3:a, erotetaan NaHC03~kiteet, poistetaan kaikki tai osa saadusta kloridia sisältävästä liuoksesta talteenottosysteemistä ja käytetään uudelleen kiteytetty NaHC03 massanvalmistusprosessissa.

67244

Menetelmällä on kaksi pääasiallista käyttöaluetta riippuen siitä sisältääkö käsiteltävä vesipitoinen natriumsuolaliuos sulfidi-ioneja vai ei.

Soodakeittoprosessiin sovellettuna keksinnölle on luonteenomaista, että soodauunista tuleva pääasiassa natriumkarbonaattia ja natrium-kloridia sisältävä sulate liuotetaan veteen ja takaisin kierrätettyyn, natriumkloridia ja natriumbikarbonaattia sisältävään vesi-liuokseen ja saatetaan reagoimaan C02:n kanssa korotetussa lämpötilassa NaHCO^sn muodostamiseksi ja osittain kiteyttämiseksi, minkä jälkeen saatu tuote jäähdytetään sen sisältämän NaHC03~määrän pääosan saostamiseksi, joka saostustuote erotetaan ja kuumennetaan CC^'.n ja Na2CC>3:n muodostamiseksi, joka myöhemmin liuotetaan veteen ja kaustisoidaan käytettäväksi keittolipeänä, kun taas muodostunut CC>2 käytetään uudelleen NaHCO^in muodostamiseen ja että jäähdytys-ja saostusvaiheessa saatu kloridipitoinen emälipeä käytetään osittain soodauunista tulevan sulatteen liuottamiseen ja osittain poistetaan systeemistä. Sitä voidaan mahdollisesti edelleen käsitellä natriumbikarbonaatin talteenottamiseksi esim. fraktioivalla haihdutuksella ennen poistamista talteenottosysteemistä. Erityisen sopivaa on, että jäähdytetty saostunut NaHCC^-tuote erotetaan sentrifugoi-malla.

Sulfaattiprosessiin sovellettuna keksinnölle on luonteenomaista, että soodauunista tuleva sulfidipitoinen sulate liuotetaan veteen ja takaisin kierrätettyyn, natriumkloridia, natriumbikarbonaattia ja natriumsulfaattia sisältävään vesiliuokseen ja saatetaan reagoimaan C02:n kanssa korotetussa lämpötilassa NaHC03:n muodostamiseksi ja osittain kiteyttämiseksi ja kaasumaisen H2S:n muodostamiseksi, minkä jälkeen saatu natriumsuoloja sisältävä tuote jäähdytetään sen sisältämän NaHCOjin pääosan saostamiseksi, mikä tuote erotetaan ja kuumennetaan C02:n ja Na2C0-j:n muodostamiseksi, joka myöhemmin liuotetaan veteen ja kaustisoidaan ja saatetaan sen jälkeen reagoimaan kaasumaisen I^Sm kanssa valkolipeän muodostamiseksi, jolla on pieni NaCl-pitoisuus, kun taas muodostunut CC>2 käytetään uudelleen NaHCO^rn muodostamiseen, ja että jäähdytys- ja saostusvaiheesta saatu kloridipitoinen emälipeä käytetään osittain soodauunista tulevan sulatteen liuottamiseen ja osittain poistetaan systeemistä.

7 67244

Edellä mainituissa prosesseissa on erityisen sopivaa, että natrium-suolaliuosta käsitellään CC^lla, joka osittain on peräisin myöhemmästä käsittelyvaiheesta prosessissa ja osittain soodauunista ja/tai kalkinpolttouunista tulevista savukaasuista. Monissa tapauksissa saattaa myös olla erittäin edullista sooda- ja sulfaattiprosesseissa esikarbonoida sulatteen liuotinlaitteesta tuleva liuos savukaasuilla myöhemmin seuraavan bikarbonaatin muodostuksen helpottamiseksi tällä tavoin ja muulla tavoin toimitetun ylimääräisen CC^in tarpeen pienentämiseksi .

Sulfiittiprosessiin sovellettuna keksinnölle on luonteenomaista, että soodauunista tuleva sulfidipitoinen sulate liuotetaan veteen ja takaisin kierrätettyyn, natriumkloridia, natriumbikarbonaattia ja natriumsulfaattia sisältävään vesiliuokseen ja saatetaan reagoimaan kanssa korotetussa lämpötilassa NaHCC^rn muodostamiseksi ja osittain kiteyttämiseksi ja kaasumaisen H2S:n muodostamiseksi, joka yhdessä jäljellä olevan CC^sn kanssa johdetaan Claus-reaktoriin, minkä jälkeen saatu natriumsuoloja sisältävä tuote jäähdytetään sen sisältämän NaHCO-jtn pääosan saostamiseksi, joka tuote erotetaan ja liuotetaan NaHSOj-liuokseen pääasiassa Na2S0.j:a sisältävän keitto-lipeän muodostamiseksi, jonka NaCl- ja CC>2-pitoisuus on pieni ja jota käytetään uudelleen NaHCC^in muodostamiseen, että pääosa Claus-reaktorista takaisin kierrätetystä CC^ista käytetään myös uudelleen NaHCOgin muodostamiseen, ja että jäähdytys- ja saostusvaiheesta saatua kloridipitoista emälipeää käytetään osittain soodauunista tulevan sulatteen liuottamiseen ja osittain poistetaan systeemistä.

Keksintöä valaistaan seuraavilla toteutusesimerkeillä.

Esimerkki 1

Sulfidivapaassa liuoksessa, esimerkiksi sellaisessa, joka saadaan soodakeitossa, valaistaan esimerkein keksinnön mukaista menettelyä kuviossa 1. Tähän viitaten liuotetaan sulfidivapaa sulate, joka saadaan esimerkiksi ottamalla talteen pesuneste suodattimesta, haihduttamalla tämä neste ja polttamalla soodauunissa, joka jäännös sisältää pääasiassa ^200^:3 ja NaCl:a, sulatteen liuotinlaitteessa 1 veteen ja takaisin kierrätettyyn nesteeseen, joka syötetään putken 6 kautta ja sisältää laskettuna yksikössä kg/ton massaa 398 kg NaCl, 50 kg NaHCC>3 ja 2055 kg ^O. Putken 7 kautta syötetyn puhtaan veden määrä on 545 kg. Seuraavassa tarkoittavat kaikki ilmoitetut 8 67244 luvut kg/ton massaa. Sulatteen liuotinlaitteessa 1 saatu liuos, joka sisältää 530 kg Na2CC>3, 50 kg NaHCC^ ja 486 kg NaCl sekä 2600 kg H2O, siirretään putken 8 kautta reaktoriin 2, johon C02:a syötetään putken 9 kautta 217 kg:n määrä. Lämpötila reaktorissa 2 on n. 90°C, jolloin muodostuu NaHCC^ra yhtälön

Na2C03 + C02 + H20 -)· 2 NaHCC>3 mukaan.

Reaktorista 2 johdetaan reaktiotuote, joka on NaHCO^jn ja NaCl:n liuoksen ja NaHCC>3-kiteiden seos, putken 10 kautta jäähdyttäjään 3 NaHC03~kiteiden edelleen saostamiseksi. Muodostuneet NaHC03~kiteet erotetaan sentrifugissa (ei esitetty kuvassa) 80 %:n kuiva-ainepitoisuudessa. NaHC03~kiteitä saadaan 708 kg:n määrä ja ne johdetaan putken 11 kautta uuniin 4, jossa ne kuumennetaan suunnilleen 300°C:en, jolloin NaHCC>3 muuttuu Na2C03:ksi ja C02:ksi yhtälön 2 NaHC03 -» Na2C03 + C02 + H20 mukaan.

Saatu CO2 palautetaan yhdessä 3 kg:n C02~lisäyksen kanssa, joka tulee putkesta 12, putken 9 kautta reaktoriin 2. Uunissa 4 saatu Na2C03 siirretään putken 13 kautta kaustisointilaitokseen 5 liuotettavaksi 3500 kgtan H20:a, jota syötetään putkesta 21, ja kausti-soitavaksi Ca(OH)2:n kanssa yhtälön

Na2C03 + Ca(OH)2 -» 2 NaOH + CaC03 mukaan.

90 %:nen kaustisointi antaa 355 kg NaOH, 52 kg Na2CO-, ja 28 kg NaCl, ts. liuos sisältää vain pieniä määriä Na2CX>3:a ja NaCi:a ja sitä käy-tään sen vuoksi keittonesteenä koostumuksella 95 kg NaOH, 13,9 g Na2C03 ja 7,5 g NaCl litraa kohti. Sentrifugista saatu kidejae sisältää 20 %:in saakka myös vesifaasia, joka sisältää 4 kg NaHC03, 28 kg NaCl ja 145 kg H20. Sentrifugista saatu emä.lipeä sisältää 194 g/1 NaCl ja 26 g/1 NaHC03- 87 % siitä johdetaan takaisin sulatteen liuotuslaitteeseen 1. Jäljelle jäävä 13 % emäliuoksesta poistetaan systeemistä vesistöön tai laitokseen, jossa otetaan talteen NaCl tms. Täten tulee 8 kg NaHC03:a, 60 kg NaCl:a ja 310 kg H20:a poistetuksi tonnia kohti massaa.

67244

Esimerkki 2

Keksinnön mukaista menettelyä, kun sitä sovelletaan sulfidia sisältäviä liuoksia koskeviin prosesseihin, valaistaan esimerkein sul-faattiprosessia esittävässä kuvassa 2. Sulfideja sisältävä sulate, joka on saatu esimerkiksi ottamalla talteen pesuneste suodattimesta, haihduttamalla pesuneste ja polttamalla soodauunissa, sisältää pääasiassa Na2CC>2:a, Na^O^ra, Na2S:a ja NaClra. Sulate liuotetaan sulatteen liuotuslaitteessa 1 veteen, jota syötetään putken 7 kautta määrä, joka vastaa 600 kg/ton massaa, ja putken 6 kautta prosessista takaisin kierrätettyyn nesteeseen, joka sisältää 45 kg NaHCC^ :a, 132 kg Na2SO^:a, 386 kg NaCl:a ja 2000 kg HjOra. Saatua liuosta, sooda-lipeää johdetaan putken 8 kautta määrä, joka vastaa 164 kg Na2S, 407 kg Na2CO^, 45 kg NaHCO^» 162 kg Na2SO^, 474 kg NaCl ja 2600 kg H2O, reaktoriin 2, johon syötetään 354 kg/ton massaa C02=a putken 9 kautta. Reaktiolämpötila pidetään n. 90°C:ssa, jolloin muodostuu H2S:a oleellisesti CC^-vapaana, ja NaHC03:a reaktioyhtälön

Na2S + 2 C02 + H20 -> 2 NaHCC>3 + H2S

Saatu H2S johdetaan putken 14 kautta absorptiotorniin tai skrubbe-riin 16. Kun I^Sra muodostuu reaktorissa 2, saostuu samanaikaisesti NaHCO^-kiteitä. Reaktorissa 2 olevaa sulfidivapaata tuotetta, joka sisältää NaHC03:n kiteitä ja liuennutta NaHC03ra, Na2SO^:a ja NaClra, siirretään putken 10 kautta jäähdytys- ja erotuslaitteistoon 3 määrä, joka vastaa 1043 kg NaHC03, 162 kg Na2SC>4, 474 kg NaCl ja 2455 kg Η20 tonnia kohti massaa. Laitteistossa 3 seos jäähdytetään n. 15°C:en, jolloin kiinteä faasi, joka vastaa 988 kg NaHCO-j tonnia kohti massaa, erottuu emälipeästä. Kiinteä faasi sisältää n. 25 % jäljellä olevaa emälipeää, mikä vastaa määrältään 5 kg NaHC03, 13 kg Na2S04, 39 kg NaCl ja 203 kg H2O tonnia kohti massaa. Mainittu kiinteä faasi sen sisältäminen emälipeineen siirretään uuniin 4 ja kuumennetaan n. 300°C:en soimalla, kun ilmavirta johdetaan uunin läpi. Tällöin muodostuu Na2C03:a yhtälön 2 NaHC03 -> Na2C03 + C02 + H20

Uunista 4 saatua CC^ra johdetaan 260 kgrn määrä tonnia kohti massaa putken 9 kautta takaisin reaktoriin 2 yhdessä ylimääräisen, putken 12 kautta tulevan C02“lisäyksen kanssa, joka vastaa 94 kgrn määrää CC>2:a tonnia kohti massaa. Uunista 4 otetaan ulos 626 kg Na2C03:a, 13 kg Na2SO^ra ja 39 kg NaClra tonnia kohti massaa, joka siirretään kaustisointilaitokseen 5, jossa tuote ensin liuotetaan 3200 kg ran 10 67244 vettä, jota syötetään putken 21 kautta. Kaustisointilaitoksessa liuosta kuumennetaan yhdessä Ca(0H)2:n kanssa NaOH:n muodostamiseksi 90 %:n kaustisointiasteella. Saatua liuosta johdetaan määrä, joka vastaa 425 kg NaOH, 63 kg ^£003, 13 kg Na2S04 ja 39 kg NaCl, putken 15 kautta skrubberiin 16, johon johdetaan H2S:ä reaktorista 2 71 kg:n määrä tonnia kohti massaa. Skrubberissa 16 muodostuu natriumsulfi-dia yhtälön 2 NaOH + H2S -^ Na2S + H20 mukaisesti, sekä pieniä määriä C02:a, jota saa poistua putken 22 kautta 26 kg:n määrä tonnia kohti massaa. Skrubberista 16 otetaan ulos valkolipeää määrä, joka vastaa 305 kg NaOH, 164 kg Na2S, 13 kg Na2SC>4, 39 kg NaCL ja 3200 kg H20 tonnia kohti massaa. Valkolipeä sisältää 12,2 g NaCl/1. Jää hely ttäjästä 3 tuleva emälipeä sisältää 1,85 % NaHCC^ta, 5,25 % Na2S04:a ja 15,12 % NaCl:a. 89 % tästä emälipeästä johdetaan putken 6 kautta takaisin sulatteen liuotuslaitteeseen määrä, joka vastaa 45 kg NaCl, 132 kg Ne3S04, 386 kg NaCl ja 2000 kg vettä tonnia kohti massaa. 11 % emälipeästä poistetaan systeemistä, jolloin 49 kg NaCl, 17 kg Na2S04 ja 6 kg NaHC03 sekä 252 kg vettä viedään pois systeemistä.

Esimerkki 3

Esimerkki valaisee keksintöä sovellettuna sulfidia sisältäviin liuoksiin sulfiittiprosessissa, jossa on "Stora"-talteenottosysteemi. "Stora”-taiteenottosysteemiä kuvataan US-patentissa n:o 2 909 407 ja sille on luonteenomaista, että käsitellään liuotettua sulatetta C02:lla korotetussa lämpötilassa C02:n ja H2S:n seoksen karkoitta-miseksi, jolloin saadaan NaHCC3:n ja Na2C03:n liuos. Tämän liuoksen annetaan sitten reagoida NaHSCjrn kanssa Na2S03:n ja C02:n muodostamiseksi ja C02:n ja H2S:n seoksen annetaan reagoida S02:n kanssa Claus-reaktorissa sulan rikin ja C02:n muodostamiseksi, joka sisältää pieniä määriä S02:a ja joka kaasu voidaan kierrättää takaisin. Sula rikki esipoltetaan Soiksi, joka absorboidaan veteen ja poistetaan jälleen väkevänä S02:na palautettavaksi Claus-reaktoriin ja myös reaktioon Na2S03:n kanssa NaHSC>3:n muodostamiseksi.

Keksinnön mukainen menettely esitetään kuvassa 3. Sulate liuotetaan veteen, jota syötetään putken 7 kautta 252 kg:n määrä tonnia kohti massaa, ja takaisin kierrätettyyn liuokseen, jota syötetään putken 6 kautta määrä, joka vastaa 18 kg NaHC03, 44 kg Na2S04 148 kg NaCl 11 67244 ja 748 kg vettä tonnia kohti massaa. Saatua liuosta johdetaan putken 8 kautta reaktoriin 2 määrä, joka vastaa 100 kg Na2S, 40 kg Na2c03» 18 kg NaHC03, 59 kg Na2S04, 198 kg NaCl ja 1000 kg vettä, johon reaktoriin johdetaan C02:a reaktorista 4 ja Claus-reaktorista 18 määrä, joka vastaa yhteensä 422 kg C02:a tonnia kohti massaa, jossa 142 kg tulee reaktorista 4 ja 280 kg Claus-reaktorista 8. Reaktorissa 2 saatiin karbonoitua soodalipeää reaktioyhtälön

Na2S + 2C02 + H2O -> 2 NaHC03 + H2S mukaan.

Purettua H2S:ä ja jäljellä olevaa C02:a johdetaan Claus-reaktoriin putken 14 kautta määrä, joka vastaa 43 kg H2S, 292 kg CO2 ja 53 kg H20 tonnia kohti massaa. Claus-reaktoriin johdetaan putken 19 kautta 41 kg S02 ja siitä poistetaan putken 20 kautta 61 kg sulaa rikkiä ja 12 kg C02 laskettuna tonnia kohti massaa. Lämpötila reaktorissa 2 pidetään 90°C:ssa, jolloin kaikki suolat liukenevat. Saatua liuosta johdetaan putken 10 kautta jäähdytys- ja erotuslaitteis-toon 3 määrä, joka vastaa 296 kg NaHCC>3, 59 kg Na2S04, 198 kg NaCl ja 1000 kg H20. Laitteistossa 3 liuos jäähdytetään 15°C:een, jolloin NaHC03~kiteitä saostuu määrä, joka vastaa 272 kg/ton massaa. Kiteitä käsitellään sentrifugissa 75 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja siirretään sen jälkeen reaktoriin 4 kuljetusputken 11 kautta. Kiteiden sisältämä nestemäinen faasi vastaa 1,3 kg NaHCC>3, 3,0 kg Na2SC>4, 10,0 kg NaCl ja 53 kg H2O tonnia kohti massaa. Reaktorissa 4 kiteet liuotetaan NaHS03~liuokseen, jota syötetään putken 17 kautta määrä, joka vastaa 373 kg NaHS03, 16 kg Na2SC>3 ja 2700 kg H2O tonnia kohti massaa. Tällöin vapautuu CC^sa 142 kg:n määrä tonnia kohti massaa sekä 53 kg H2O, joka yhdessä 280 kg:n kanssa tonnia kohti massaa ylimääräistä Claus-reaktorista putken 12 kautta syötettyä CC>2:a johdetaan takaisin reaktoriin 2. Reaktio reaktorissa 4 on HC03“ + HS03“ -Ϊ C02 + H20 + S032-

Reaktorista 4 otetaan ulos keittonestettä, joka vastaa 424 kg Na2S03, 3 kg Na2S04, 10 kg NaCl ja 2700 kg H2O tonnia kohti massaa. Keittoneste sisältää 3,7 g NaCl/1. Jäähdyttäjästä 3 tuleva emälipeä sisältää 1,83 % NaHC03, 4,69 % Na2S04 ja 15,64 % NaCl. 79 % tästä palautetaan putken 6 kautta sulatteen liuotuslaitteeseen 1, kun taas 21 % poistetaan systeemistä vastaten määrältään 40 kg NaCl, 4,7 kg NaHC03, 12 kg Na2S04 ja 199 kg H20 tonnia kohti massaa.

Claims (6)

12 67244

1. Menetelmä kemikaalien talteenottamiseksi natriumpohjäisten massanvalmistusprosessien kemikaalien talteenottosysteemeistä, joissa on suuri kloridipitoisuus, jossa menetelmässä liuenneita natriumsuoloja sisältävä vesiliuos saadaan liuottamalla sooda-uunin sulatteesta, vesiliuosta käsitellään hiilidioksidilla pääasiassa sulfidivapaan kyllästetyn natriumvetykarbonaattiliuoksen muodostamiseksi sekä natriumvetykarbonaatti kiteytetään ja erotetaan vesiliuoksesta käytettäväksi uudelleen massanvalmistuspro-sessissa, tunnettu siitä, että jäljelle jäävä kloridipi-to.inen vesiliuos osittain käytetään soodauunin sulatteen liuottamiseen ja osittain poistetaan systeemistä.

2. Patenttivaatimuksen .1 mukainen menetelmä soodakeittopro-sessissa, jolloin pääasiassa natriumkarbonaattia ja natriumklo-ridia sisältävä soodauunin sulate liuotetaan veteen ja saatetaan reagoimaan hiilidioksidin kanssa korotetussa lämpötilassa natri-umvetykarbonaatin muodostamiseksi ja kiteyttämiseksi osittain, saatu tuote jäähdytetään sen sisältämän natriumvetykarbonaatti-määrän pääosan saostamiseksi, saostustuote erotetaan ja kuumennetaan hiilidioksidin ja natriumkarbonaatin muodostamiseksi, viimemainittu liuotetaan veteen ja kaustisoidaan käytettäväksi keittolipeänä, sekä muodostunut hiilidioksidi käytetään uudelleen natriumvetykarbonaatin muodostamiseen, tunnettu siitä, että jäähdytys- ja saostusvaiheesta saatu kloridipitoinen emälipeä osittain käytetään yhdessä ulkoa lisätyn veden kanssa sulatteen liuottamiseen ja osittain poistetaan systeemistä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäähdytetty, saostettu natriumvetykarbonaatti erotetaan sent.rifugoimalla.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä sulfaattiproses-sissa, jolloin pääasiassa natriumkarbonaattia, natriumsulfidia ja natriumkloridia sisältävä soodauunin sulate liuotetaan veteen ja saatetaan reagoimaan hiilidioksidin kanssa korotetussa lämpötilassa natriumvetykarbonaatin muodostamiseksi ja osittain kiteyttämiseksi ja kaasumaisen vetysulfidin muodostamiseksi, saatu natriumsuoloja sisältävä tuote jäähdytetään sen sisältämän natri- 13 67244 umvetykarbonaatin pääosan saostamiseksi, tämä erotetaan ja kuumennetaan hiilidioksidin ja natriumkarbonaatin muodostamiseksi, viimemainittu liuotetaan veteen ja kaustisoidaan ja saatetaan reagoimaan saadun kaasumaisen vetysulfidin kanssa valkolipeän muodostamiseksi, jolla on pieni natriumkloridipitoisuus, tunnettu siitä, että jäähdytys- ja saostusvaiheesta saatu kloridipitoinen vesiliuos osittain käytetään yhdessä ulkoa lisätyn veden kanssa sulatteen liuottamiseen ja osittain poistetaan systeemistä.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumsuolaliuosta käsitellään hiilidioksidilla, joka on peräisin osittain prosessin myöhemmästä käsittelyvaiheesta, osittain soodauunista ja/tai kalkinpolttouunista tulevista savukaasuista.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä sulfiittiproses-sissa, jolloin pääasiassa natriumkarbonaattia, natriumsulfidia ja natriumkloridia sisältävä soodauunin sulate liuotetaan veteen ja saatetaan reagoimaan hiilidioksidin kanssa korotetussa lämpötilassa natriumvetykarbonaatin muodostamiseksi ja osittain kite-yttämiseksi ja kaasumaisen vetysulfidin muodostamiseksi, viimemainittu johdetaan yhdessä jäljellä olevan hiilidioksidin kanssa Claus-reaktoriin, saatu natriumsuoloja sisältävä tuote jäähdytetään sen sisältämän natriumvetykarbonaatin pääosan saostamiseksi, tämä erotetaan ja liuotetaan natriumvetysulfiittiliuokseen pääasiassa natriumsulfiittia sisältävän keittolipeän muodostamiseksi, jolla on pieni natriumkloridi- ja hiilidioksidipitoisuus, hiilidioksidia käytetään uudelleen natriumvetykarbonaatin muodostamiseen ja pääosa Claus-reaktorista uudelleen kierrätetystä hiilidioksidista käytetään myös natriumvetykarbonaatin muodostamiseen, tunnettu siitä, että jäähdytys- ja saostusvaiheesta saatu kloridipitoinen vesiliuos osittain käytetään yhdessä ulkoa lisätyn veden kanssa sulatteen liuottamiseen ja osittain poistetaan systeemistä. 14 67244