KR900004685B1 - 황화물이 없는 알칼리액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

황화물이 없는 알칼리액의 제조방법

제1도는 표백된 화학펄프의 제조용 펄프공장의 계통도.

제2도는 본 발명에 따라 백액에서 출발하는 황화물 없는 소오다회즙의 제조방법의 계통도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 이산화염소 2 : 나트륨과 유황

3 : 손실양 4 : 폐기시스템

5 : 백액 6 : 내부

7 : 외부 8 : 망초

9 : 아황산나트륨 10 : 아황산염 사용공정

11 : 크라프트회수시스템 12 : 표백공정

본 발명은 황화물을 함유하는 액으로부터 황화물을 함유하지 않는 알칼리액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 "황화물(sulphide)"이란 별도의 언급이 없는 한 광범위한 의미로 해석되며 HS^-, S^2-는 물론 H₂S를 포함한다. 본 명세서에서 "알칼리액(alkali liquor)"은 알칼리 수산화물, 특히 수산화나트륨과 수산화칼륨을 의미한다.

순수한 수산화나트륨 및 칼륨의 제조는 통상적으로 상응하는 염화물을 전기분해하여 달성하였다. 이 방법의 결점은 수산화물만이 동일한 몰수의 염소와 함께 동시에 제조될 수 있다는 것이다. 이와 같이 액과 함께 염소가 동시에 배출됨으로써 이런 시장성이 없는 경우가 된다는 것을 전제로 한다. 이 화학물질중의 하나만에 대한 수요가 시장여건에 따라 크게 변하므로 큰 가격변동이 일어날 수도 있다.

표백된 화학펄프의 제조용 펄프공장은 전통적으로 염소는 클론주변의 표백공정용의 소다-회즙은 유황이 들어있지 않은 보충 화학약품으로 사용된다. 1950년대와 1960년대의 수산화나트륨과 염소의 소비가 염소-알칼리 공장의 생산조건에서 대체로 같은 조화를 이루었다.

1970년대에는 펄프밀의 표백공장에서 산소표백과 이산화염소가 염소를 대체하기 시작하였으며 이것은 원소형태의 염소를 사용하는 것을 감소된 반면에 수산화나트륨의 소비가 증가한 것을 의미한다.

스웨덴에서는 환경조건에 따른 펄프표백용 감소가 기대되는 반면에 더 많은 수산화나트륨을 필요로 하는 새로운 제조방법(예컨대 산소표백 하기 전에 산화질소로 펄프를 처리하는 것 같은)이 개발중에 있다.

화학적 펄프를 표백하기 위한 펄프공장에서의 염소와 가성소다의 사용의 불균형은 이미 어떤 시장에서는 문제점이 되고 있으며 장래에는 더 심각하게될 것이다.

전통적으로 황산나트륨(Salt cake, Na₂SO₄)을 펄프제조 결과로 손실되는 나트륨과 유황을 보충하기 위한 화학약품으로서 사용한다. 또한 수산화나트륨이나 그 외의 다른 유황이 없는 나트륨 공급원은 물론 원소형태의 유황이나 또 다른 유황-함유 화학약품을 사용할 수 있다.

본 발명은 알칼리황화물을 산화동으로 처리하여 알칼리 수산화물을 제조할 수 있는 가능성에 기초를 두고 있다. 그러나 전술한 황화물은 천연광물로는 존재하지 않고 황산염과 같은 산화물형태로 자주 발견된다. 황산염은 이 공정에서 사용할 수 있는 형태로 전환하기 위해서는 이것을 황화물 상태로 환원시켜야 한다. 본 발명에 따라 황화물이 없는 알칼리액을 제조할 때의 부산물 생성과 관련하여 염소-알칼리 전기분해에서와 같이, 본 경우의 황화동과 또한 염소-알칼리 전기분해원소형의 염소에서 문제점이 야기된다. 본 발명에 따른 방법에서 황화동을 재사용할 수 있어야 할 필요성 때문에, 전술한 황화동은 다른 방법에서도 효과가 있는 산화동으로 전환시켜야 한다. 따라서, 공지방법에 따라 황화수소, 이산화황 또는 원소유황등과 같은 황화동의 황함유량을 제거할 수 있다(Claus-Process). 황성분은 경제 및 생태학의 양자를 만족시키는 방법으로 처리한다는 점이 흥미롭다. 황화동을 처리하는 한가지 바람직한 방법은 배소(roasting)에 의하는 것으로서 황화물의 황을 이산화황으로 전환하여 직접 사용할 수 있거나 또는 추가처리하여 국제적으로 널리 퍼진 화학약품인 황산으로 만들 수도 있다. 특별히 적합한 산업상의 응용은 황성성분이 아니라 황화물이 없는 알칼리액도 사용할 수 있는 방법이다. 이와같은 한 공업분야로서 표백한 화학적 크라프트 펄프의 제조공정이 있다.

펄프공장의 소오다 회수장치에서 나온 황은 황화물형태로 존재한다. 최근의 몇 년간 황(SO₂는 공기로, 황산염은 물로) 및 나트륨과 칼륨(을 물로)의 배출은 더욱 엄격한 환경규제에 의해 현저히 감소되었다. 이것은 특별히 스칸디나비아에 적용되지만 가까운 장래에 세계의 그 나머지 지역에도 적용될 것으로 기대된다. 이러한 환경적인 규제는 예컨대 황화물이 없는 알칼리액의 사용을 요구하는 소위 산소표백의 도입도 수반한다. 예를 들어 산소표백과 가스세척을 위하여 황화물없는 알칼리액인 백액(white liquor)을 사용할 수 있도록 황화물 함량을 제거해야 한다.

오늘날 황화물-없는 알칼리액에 대한 수요는 주로 백액을 공기중의 산소로 산화하고 또한/또는 수산화나트륨을 구입함으로써 충당된다. 황화물없는 알칼리액의 제조를 위해 현재 알려진 또 다른 방법은 소위 Tampella-버, 결정체냉각(녹액, green liquor), STORA-법 및 EBARA-법이 있다.

상기한 대부분의 방법은 예컨대 공정의 1차 생성물이 고체 또는 용해된 형태의 다소 순수한 탄산나트륨인 가성화 단계(causticizing stop)를 필요로 하며 그 결과로서 원하는 수산화물용액을 제공할 수 있다. 가성화는 생석회(caustic lime(CaO))를 첨가하거나 또는 Fe₂O₃와 같은 양성금속을 첨가하고 그 후 연소시킨 다음 침출하는(자동 가성화) 종래의 방법에 따라 실시한다. 미국특허 제4,000,264호를 참조한다. 두 방법은 모두 여러 가지 공정단계를 포함한다.

Tampella-법은 연도가스(CO₂)로 황화물-함유 알칼리용액을 중화하여 황화수소를 증발시키는 것도 포함한다. 이 방법의 결점은 예컨대 수산화물과 같은 원하는 최종생성물이 처음에 제거되고 다음의 후속단계에서 발생되는 것이다.

결정체 냉각은 녹액은 약 9℃까지 냉각시켜 녹액속에 있는 대부분의 탄산나트륨을 Na₂CO₃·10H₂O 형태로 침전시키는 것을 말한다. 이 방법에 있어서 가성화 필요성이외의 또 다른 결점은 냉각에 의한 에너지 손실이다.

STORA-법(Cederqvist, K.N. et al., TAPPI 43: 8(1960), 702-706) EBARA-법(Teder A., Nordisk Cellulosa 1:2(1984), 12)은 둘다 가능한 방법이지만 현재는 황산염 펄프공정의 액으로부터 황화물없는 알칼리액의 제조에는 기술상으로나 경제적으로 부적합한 것으로 간주된다.

본 발명은 알칼리황화물 공급원에서 출발한 필수적으로 황화물이 없는 알칼리액의 제조방법에 관한 것이며 이 방법은 물을 첨가하면서 알칼리 매질에서 알칼리황화물의 공급원을 동(II)산화물 또한/또는 동(I)산화물과 함께 최소한 0.9의 산화물 대 황화물(알칼리황화물로 계산한)(charging)의 몰비로 반응시키고 그 후 수득된 혼합물은 30℃ 내지 130℃의 온도에서 반응시켜 황화물과 동등한 양의 수산화물을 수득하고, 필수적으로 동(I)황화물, 동(II)황화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고체상을 침전시키고, 여기에서 나온 고체상을 공지의 방법으로 분리하여 필수적으로 황화물이 없는 알칼리액을 수득하고, 한편 침전물의 반응시간을 선택된 공급량과 온도에 따라 조정하여 결과적으로 최종 알칼리액에든 동이온의 잔유농도가 1mmol/I 이하가 되게 하는 것을 특징으로 한다.

미국특허 제2,054,727호에 따르면 알칼리황화물을 산화아연으로 처리하여 황화아연을 형성시켜 알칼리액을 제조하는 것이 공지되어 있다. 그러나 산화아연의 사용은 산업에 적용하는데 큰 어려움을 주는 등 많은 결점이 있다. 우리가 발견한 것은 산화동을 사용하면 의외로 놀랍게도 상기한 결점을 제거할 수 있으며 본 명세서에 제시한 비교실시예에서 이를 참조한다. 산화동의 의외의 장점은 아래와 같다: a) 사용한 금속황화물을 여과하고 배소할 때 입자의 크기가 원칙적으로 가능한한 커야 한다. 산화아연과 함께 침전한 물질은 침전된 황화물의 초미립자 평균크기인 반면에 상응하는 조건하에서의 황화동은 상당히 큰 평균입자크기로 된다는 것을 발견하였다(비교실시예 1 참조). b) 산업적인 공정에서, 반응시간은 가능한한 짧다는 점이 중요하다. 정상적인 백액조건에서 황화동의 침전은 황화아연의 침전보다 더 빠르게 진행된다는 것이 발견되었다(비교실시예 2 참조). c) 황화동의 침전물은 황화아연의 침전물 만큼 온도에 민감하지 않다(비교실시예 3 참조). d) 알칼리용액속의 다황화물을 산화동으로는 제거할 수 있으나 산화아연으로는 불가능하다. e) 산화동을 사용한 침전은 보다 용이하고 실제로 조절이 가능한 방법을 제공한다. CuO의 공급이 불충분하면 반응용액이 오렌지색으로 변하고, 과잉으로 공급하면 반응용액이 푸른색이 된다. ZnS의 침전에서, 반응용액은 과소공급이든 과잉공급이든간에 색상변화를 일으키지 않는다. f) 산화동은 수산화물, 이온함량이 높을 경우 산화아연 보다 낮은 용해도를 가진다. g) 착화제(complexing agents)를 이용하여 불필요한 함량의 금속이온의 영향을 제거할 수 있다는 점은 때때로 중요하다. 예컨대, DTPA(디에틸렌 트리아민 펜타아세트산)같이 가장 보편적인 착화제는 아연이온 보다 동이온에 대해서 훨씬 더 큰 친화성이 있다.

더욱이 미국특허 제2,054,727호의 페이지 2에서 좌측칼럼에서 우측칼럼으로 옮겨지는 부분에는 단지 25%만의 과잉량을 사용할 수 있다는 장점을 기술하였다. 이러한 큰 과잉량의 산화동은 본 발명에 따른 방법의 실제적용에서 제약이 크다.

NO 101,658과 DE-OS 2533794에서는 셀룰로오스의 쿠킹(cooking)에서 생긴 액속의 황화물을 황화철형태로 침전하여 분리시킬 수 있음을 공지되어 있다. 어느 특허에 있어서는 이 목적 때문에 산철이나 수산화철을 첨가한다.

본 발명에 따른 한가지 필요사항은 수득한 금속황화물을 산화물로 배소할 때 필요시에 재사용이 가능해야 한다는 것이다. 우리는 상이한 금속황화물을 배소할 때 수득한 산화물에 대해 상세히 연구하였으며 또한 놀랍게도 동만이 본 발명의 실제사용이 가능케 하는 모든 특성을 소유하는 것으로 나타난다는 점을 발견하였다. 배소한 황화철은 Fe₂O₃로서 존재한다.

Fe₂O₃의 황화물로의 전환율은 본 발명에 따른 방법의 수단으로 시험했을 때 두 특허에서 언급된 것보다는 매우 낮게 나타내었다.

더욱이, NO 107996으로부터 얼려진 것은 동(II)산화물을 황화물이 함유된 알칼리용액에 첨가하여 폴리황화물을 제조할 수 있다는 것이다. 이 특허에서 약 0.78의 CuO/Na₂S 몰비를 제시한다.

본 발명에 따르면 이와 같이 필수적으로 황화물이 없는 알칼리액을 제조할 수 있다. 본 명세서에서 "필수적으로 황화물없는(essentially suphide-free)"의 표현은 수득한 알칼리액이 0.02몰/리터의 황화수소이온을 포함한다는 것을 의미한다. 위에 이미 설명한 것같이 "알칼리액(alkali liquor)"은 알칼리수산화물, 특히 수산화나트륨의 수용액을 의미하고, 수산화나트륨의 농도는 예컨대 10-15 및 최고 50중량%이고 최소한 1중량%의 농도다. "알칼리매질(alkaline medium)"은 1리터당 최소한 0.2몰의 히드록시 이온농도를 의미한다.

"알칼리황화물 공급원(alkali sulphide source)"는 예컨대 황화물을 포함하는 액과 같은 수용액 또는 고체상이나 용융상에 들어있는 알칼리황화물을 의미한다. 본 발명에 따른 방법에서 예컨대 펄프공장, 특히 황산염 처리공정에서 나온 황산나트륨-함유액, 또한 기본적으로 백액과 녹액을 알칼리황화물을 공급원으로서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 펄프공업에만 국한되지 않고 공장에서 생긴 알칼리황화물-함유액에도 일반적으로 적용된다. "알칼리황화물-함유액(alkali sulphide containing liquor)"이라는 표현은 일반적으로 해석되고 따라서 물에 용해된 결정형 알칼리황화물도 포함된다.

본 발명은 표백된 화학펄프를 간단한 방법으로 제조하는 펄프공장(pulp mill)이 일반적인 황화도(sulphidity)에서의 나트륨과 황의 평형에 대해 무관하다는 장점이 있다. 만일 펄프공장(제1도 참조)에서 처음의 표백단계에 높은 비율의 이산화염소(1)을 사용할 필요가 있으며, 이것은 이산화염소 발생시의 잔유생성물인 나트륨과 황(2)의 양이 공장에서의 손실(3)을 보충하는데 필요한 양을 훨씬 초과한다는 것을 의미한다. 이것은 다량의 소위 잔유산이 하수 처리시스템(4)으로 배출되어서 경제적 손실과 동시에 환경적인 견지에서 볼 때 부정적이라는 것을 의미한다. 상기한 방법에서 이산화염소로부터나온 모든 잔유생성물을 화학약품 회수시스템에 주입할 수 있다. 그 결과 첨가된 과잉량의 황은 본 발명에 따라서 백액(5)을 통해 제거된다. 수득된 알칼리액은 환경여건에 따라 내부에서 (6) 및/또는 외부에서 (7) 사용할 수 있게 된다.

본 발명에 따라서 이산화황과 또한 황화물이 없는 알칼리액의 양을 증가시키기 위하여 여분의 황산나트륨(salt cake)(8)을 첨가할 수 있다. 또한 이 방법을 활용하여 황과 나트륨이 함유된 폐액을 크라프트 회수시스템(11)으로 되돌려보낼 수 있는 CTHP이나 또는 다른 아황산염을 이용하는 공정(10)에서 사용할 아황산나트륨(9)을 제조할 수 있다.

40% 황화도의 백액은 4:1의 OH^-/HS^-비율로 된다. 산화한 배액의 제조에는 아래의 식이 적용된다.

이 조건에서 이 액은 가스세척 목적으로 사용할 때 매우 우수하다. 그러나, 이것을 산소표백에 사용하는 경우에는(HC) 본 연구는 아래의 식에 따라서 산화도가 변화하는 것을 보여준다.

이것을 본 발명의 청구범위와 비교한다.

여기서 x=1 또는 x=2

이와 같이 분명한 것은 본 발명에 따른 알칼리액이 HS^--함량의 알칼리도가 붕괴된 경우에 산화된 백액에 반하여 이미 알려진 높은 알칼리도에도 불구하고 HS^--함량에 상응하는 수산화물 농도를 증가시킨다는 것이다. 본 발명에 대해서 이것은 티오황산염 및 황산염의 형태로된 증가된 밸러스트(ballast)가 없음으로 하여 산소표백공장에서 이와 같이 저 이온강도와 같은 또 다른 장점을 의미한다. 소량의 물을 첨가하면 증발비용이 감소된다. 원칙적으로, 이 산화염소법과 표백순서를 포함하면 본 발명에 따라 제조된 외부의 알칼리액을 포함하는 표백화학약품과 관련하여 완전자급이 가능하다.

더욱이, 유황은 물론 황화동 형태의 농도 배소 혹은 다른 공지된 기술에 재사용될 수도 있다.

제1표백단계에서 높은 비율의 산화염소는 표백장치(TOCI)(12)로부터의 염소화한 유기물질의 배출을 감소시키는 한 방법이 되며, 이것은 환경보호의 견지에서 높은 가치가 있다.

산화-표백한 펄프에 관하여 본 발명에 따라 제조한 알칼리액을 사용하면 심지어 동의 염을 추가로 첨가하여도 펄프의 품질에 어떤 영향을 나타내지 않았다.

첨가한 산화동과 황화물간의 몰비는 최소한 0.9가 되어야 한다. 바람직하게는 0.9 내지 1.5의 몰비, 특별히는 0.9 내지 1.2, 보다 특별히는 1.00 내지 1.10의 몰비의 것을 사용한다. 어떤 경우에는 과잉공급이 바랍직하며 그 이유는 침전과정이 보다 신속하게 되기 때문이다.

침전온도는 30 내지 130℃ 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위가 된다. 침전은 80 내지 100℃의 온도, 특히 약 90℃에서 효과적이다.

침전시간은 특별히 중요하지는 않지만 사용되는 온도와 공급조건에 따라서 조절한다. 낮은 온도와 미달공급의 경우는 긴 반응시간이 소요되고 반면에 높은 온도와 과잉공급의 경우는 짧은 반응시간이 소요된다.

정상적으로, 침전은 약 10 내지 40분 내에, 전형적으로는 이미 15분 후에 완결된다. 예를 들면, 즉 꼭 1.00과 같은 이론적인 비율보다 약간 과잉량으로 산화동을 공급할 때 90℃에서 100% 침전에 도달할 수 있다.

반응압력은 중요하지 않지만 침전반응이 대기압에서 또는 대기압보다 낮거나 높은 압력에서 실시될 수 있다.

침전에서 수득한 고체상은 필수적으로 황화동을 포함하고 이상은 공지된 방법으로 분리한다. 이것은 침강, 경사, 원심분리, 여과, 필터프레싱 등으로 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용한 산화동은 필요하면 여분의 공기로 공지의 방법에 따라 황화동을 배소하여 개질할 수 있다. 전술한 배소는 통상적으로 유동탑, 회전오븐 또는 플래쉬 배소로 실시한다. 배소과정에서 산화동과 동시에 형성된 이산화항은 이산화염소 발생 및 황화물 쿠킹액의 제조에 사용할 수 있다. 다른 사용분야로서 아황산염 쿠킹, CTMP-제조 또한 물론 황산의 화학약품 제조등이 포함된다.

본 발명에 따른 방법에서 수득한 황화물 침전물은 모액에서 분리하여 물로 세척하여 그리하여 한편으로는 알칼리 손실을 감소시키고 다른 한편으로는 후속배소나 다른 처리를 위한 보다 순수한 침전물을 수득한다.

만일 세척수의 양이 타당한 범위내에 유지되면 세척수를 황화물-함유액이 너무 약인(weak)으로 되지 않도록 하면서 출발물질이 이 황화물-함유액에 순화시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 반응조건은 최종알칼리액속의 동이온의 잔유농도가 1mmol/l 이하, 바람직하게는 0.1mmol/l가 되게 조절해야 하는데 그 이유는 이러한 함량이 펄프공정에서 정상적으로 부정적인 중요성이 아니기 때문이다. 본 발명의 방법을 황화물이 없는 소오다 회즙의 제조를 위한 본 발명의 방법의 구체예의 계통도인 제2도를 참조하면서 더욱 설명한다.

제2도에서 백액에서 출발하는 황화물없는 소오다 회즙의 제조를 설명한다. 이 백액은 완충탱크(1)속에 저장한다. 펌프(2)를 통하여 백액을 반응탱크/침전탱크(3)로 보내고 여기에는 또한 배소오븐(6)에서 오는 산화동이 주입된다. 침전공정은 반응탱크/침전탱크(3)에서 교반하에 진행되고 계산된 반응시간 후에는 반응탱크/침전탱크(3)에서 나온 슬러리를 분리장치(4)에 주입하고 이것을 원심분리, 여과 또는 그 유사하게 한다. 분리된 침전물은 필요하면 물로 세척한다. 원심분리나 여과에서 수득된 모액은 모액탱크(5)로 보내고, 한편 분리장치(4)에서 수득되고 주로 황화동을 포함하는 침전물은 배소오븐(6)으로 보내져 여기에서 황화물 침전물은 여분의 공기 존재하에서 산화되고 이산화유황이 동시에 형성된다.

끝으로, 수득된 황화물없는 수산화나트륨은 저장탱크로 보낸다.

본 발명을 또한 아래의 실시예로 설명한다.

[실시예 1]

CuO의 상이한 공급에 백액으로부터의 황화물-없는 알칼리액의 제조.

다음과 같은 조성의 백액에 동(II) 산화물을 표 I에 제시한 CuO/Na₂S의 몰비에 상응하는 양으로 첨가하였다 : [Na⁺]=4.5몰/리터, [OH^-]=3.3몰/리터, [HS^-]=0.6몰/리터 및 [CO₃ ^2-]=0.3몰/리터. 백액의 온도는 90℃이었다. 유리한 반응조건에서 약 1시간의 반응시간 후에 수득한 백액은 첨가한 황화동의 분리후(유리여과기 G4에서 여과하여)용액속에서 표 I에 제시한 황화물과 수산화물의 함량을 포함하였다. 용액속의 이 HS^-와 OH^-함량은 SCAN-N 2:63, (Svensk Papper stidning 66(1963) : 18, 727)에 따라 분석하였다.

90℃에서의 백액 공급은 CuO/Na₂S의 몰비로 나타낸다. 백액의 HS^-함량은 CuO를 첨가하기 전에 0.6몰/리터이었다.

[표 I]

[실시예 2]

CuO 첨가에 따른 녹액으로부터 출발한 황화물-없는 알칼리액의 제조.

다음과 같은 조성의 녹액에 48g/l의 CuO(몰비는 CuO/Na₂S=1.0)을 첨가하였다 : [Na⁺]=4.0몰/리터, [OH^-]=1.2몰/리터, [HS^-]=0.6몰/리터 및 [CO₃ ^2-]=1.1몰/리터.

실시예 1과 동일한 시험조건에서 약 1시간동안 반응하고 침전된 황화동을 분리한 후 (실시예 1과 같은 방법으로) 0.02몰/리터 이하의 HS^-가 용액에 남았다.

[실시예 3]

상이한 온도와 1.1몰비의 CuO의 공급에서 백액으로부터 출발한 황화물-없는 알칼리액의 제조.

실시예 1과 같은 조성물의 백액에 상이한 온도에서 52g/l의 CuO(몰비 CuO/Na₂S=1.1)를 첨가하였다. 실시예 1과 같은 시험조건에서 약 1시간의 반응시간 후 또한 침전한 황화동을 분리하면(실시예 1과 같은 방법으로)백액은 용액중에 표 II에 제시한 HS^-, OH^-및 Cu(I, II)의 함량을 나타내었다(HS^-와 OH^-는 실시예 1과 같이 분석하고 Cu(I, II)는 원자흡수 분광계로 측정).

상이한 온도에서의 백업몰비는 CuO/Na₂S=1.1이고 백업중의 HS^-함량은 CuO를 첨가하기 전에 0.6몰/리터이었다.

[표 II]

[실시예 4]

CuO의 첨가에 따른 백액에서 출발한 황화물-없는 알칼리액의 제조.

실시예 1과 같은 조성물의 백액에 아래의 표 III에서 제시한 CuO의 양을 90℃에서 첨가하였다. 효과적인 시험조건에서 약 15분의 반응시간 후에 또한 침전한 황화동의 분리후(실시예 1과 같은 방법으로) 백액은 그 용액속에 표 III에 제시한 것과 같은 HS^-, OH^-및 Cu의 함량을 포함하였다(실시예 3과 같이 분석하여).

백액의 온도는 90℃이고, 공급은 CuO/Na₂S의 몰비로 나타낸다. 백액의 HS^-함량은 Cu₂O를 첨가하기 전에 0.6몰/리터이었다.

[표 III]

[실시예 5]

Na₂S·nH₂O로부터 황화물없는 알칼리의 제조.

미분쇄한 Na₂S·nH₂O과 CuO를 표 IV에서 제시한 온도에서 1.05(CuO/Na_`S의 몰비)의 공급에 상응하는 양으로 혼합하였다. 한 경우에는 추가로 물을 첨가하였다. 약 3시간의 반응시간 후 고체상을 분리하고 탕화된 유리여과기, G4에서 여과용액은 표 IV에서 제시한 HS 및 OH 함량을 포함하였다. 분석은 실시예 3에 따랐다.

[표 IV]

아래의 네 개의 비교실시예는 ZnO의 사용에 비교하여 CuO의 사용의 기대이상의 놀라운 성질을 나타낸다.

[비교실시예 1]

침전한 금속황화물의 큰 입자

백액이 산화동과 산화아연을 각각 1.05의 금속산화물/Na₂S의 몰비로 첨가하였다. 백액의 온도는 90℃이었고, 반응시간은 5-300분이었다. 철저한 금속황화물의 입자크기는 아래와 같다:

CuS의 더 큰 입자는 예컨대 여과에 의한 침전물의 분리능력을 크게 향상시킨다.

[비교실시예 2]

CuO의 함께 보다 다른 침전반응

반응조건은 비교실시예 1과 같았지만 공급(몰비)는 1.1이었다. 아래의 결과를 얻었다:

CuO의 보다 빠른 반응이란 더 작은 반응용기를 의미한다.

[비교실시예 3]

CuO에 대한 침전반응의 온도 의존성 감소

백액을 사용하고 공급몰비는 1.1이다.

30℃에서 CuS(s)를 침전할 때의 반응속도는 90℃에서 대략 ZnS(s)를 침전시키는 것과 같은 정도이었다. CuS(s)의 침전은 ZnS(s)의 침전과 같이 온도 의존성이 아니었고, 예컨대 반응용액을 무심코 냉각시켜도 별차이가 없다.

[비교실시예 4]

높은 수산화물 이온함량에서의 동의 낮은 용해도

알칼리용액(수산화물 착염과 같은)에서의 산화동의 저용해도 때문에 수산화나트륨의 함량이 매누 큰 황화물없는 액은 용액의 금속함량의 현저한 증가없이 제조하였다.

다음의 반응조건에서 아래의 결과를 얻었다: 온도는 90℃, 공급몰비는 1.05 ; 반응시간은 120분; 여과는 G4-여과기에서 실행한다.

Claims (10)

1. 물을 첨가하면서 알칼리황화물 공급원을 알카리성 매체에서 동(II)산화물과 또한/또는 동(I)산화물과 함께 최소한 0.9의 산화물 대 황화물의 몰비로(알카리황화물로서 계산하여)(Charging) 반응시키고 또한 수득한 혼합물을 30℃ 내지 130℃ 온도에서 반응시켜 황화물과 균등한 양의 수산화물을 형성하고 또한 필수적으로 동(I) 황화물, 동(II)황화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고체상을 침전시키고 그후 다시 이 고체상을 공지방법에 따라 분리하여 황화물이 없는 알칼리액을 수득하고, 한편 침전반응의 반응시간을 선택된 공급(Charging)과 온도에 관련하여 조정하므로서 결과적으로 최종 알칼리액속의 동이온의 잔유농도가 1mmol/l 이하로 되는 것을 특징으로 하는 알칼리황화물 공급원에서 출발한 황화물이 없는 알칼리액의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 예컨대 탄소로 황산나트륨을 환원하여 황화나트륨을 형성하고 여기에 물의 일정량을 첨가하여 산화동과 반응시켜서 원하는 농도의 최종 알칼리액을 수득하는 방법에서 얻어진 황화나트륨을 황화나트륨 공급원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 공장 특히 펄프공장에서 황산염법으로 수득한 액체를 함유하는 황화나트륨과 또한 백액(white liquor)과 녹액(green liquor)을 황화나트륨 공급원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 공급이 0.9 내지 1.5몰비의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 침전을 60 내지 110℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 황화물을 함유하는 액을 알칼리황화물 공급원으로서 사용할 때 수득된 황화동의 침전물을 물로 세척하고 또한 출발물질로 사용된 황화물 함유액에 대해 세척액을 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 수득된 황화동 침전물을 과잉의 공기로 배소처리하여 산화물을 재생시키고 또한 이것을 공정에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제3항에 있어서, 출발물질로 사용하는 황화물 함유액이 백액(white liquor)이고 침전온도는 90℃이고 산화동의 공급(Charging)이 1.05의 산화물 대 황화물의 몰비인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제3항 어느 한항에 있어서, 최종 알칼리액속의 동이온의 잔유농도가 0.1mmol/l 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 분리된 황화동을 예컨대 황산과 같은 황화수소 발생산으로 처리하여 기체 황화수소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 방법.

Images