PT85532B

PT85532B - Processo para a preparacao de uma lixivia alcalina essencialmente livre de sulfureto a partir de uma fonte de sulfureto alcalino

Info

Publication number: PT85532B
Application number: PT85532A
Authority: PT
Inventors: Mats-Olov Hedblom; Hakan Bergstrom; Per Ulmgren
Original assignee: Alby Klorat Ab
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1990-05-31
Also published as: DE3762636D1; SE8605120L; KR900004685B1; US4981556A; KR880003066A; EP0258196A1; EP0258196B1; FI873520A0; SE8605120D0; FI873520A; NO873400D0; CA1285353C; ES2004803A6; NO873400L; NZ221321A; BR8704209A; PT85532A

Description

MEMÕRIÃ DESCRITIVA

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma lixívia alcalina livre de sulfureto a partir de lixívia contendo sulfuretos.

O termo sulfureto na presente memória descritiva, a menos gue de outra forma indicada, deve ser

2interpretado no seu sentido mais amplo e compreender HS , S bem como E^S. Por lixívia alcalina neste contexto entende-se uma solução aquosa de um hidróxido alcalino, particularmente, hi dróxido de sõdio e hidróxido de potássio.

A preparação de hidróxidos de potãs sio e de sõdio puros tem sido tradicionalmente conseguida median te a electrólise dos cloretos correspondentes. A desvantagem des se processo reside no facto de que os hidróxidos podem apenas ser , preparados simultaneamente com quantidades equimolares de cloro.

ΆΤ

Ί

Assim, isto pressupõe que o cloro bem como a lixívia posam estar disponíveis ao mesmo tempo, o que não é o caso em certos mercados. A procura dum material químico também varia severamente com o estado do mercado e podem ocorrer grandes flutuações de preço

As fabricas de polpa de celulose pa ra a preparação de polpa química branqueada tem sido tradicional mente grandes consumidores de cloro bem como de lixívia de soda cáustica nas suas instalações de branqueamento externas. A lixívia de soda cáustica é ainda usada como material químico de compensação isento de enxofre. Durante os anos 50 e 60, o consumo de hidroxido de sõdio e cloro foi praticamente o mesmo de acordo com as condições de produção das instalações de material alcalino-cloro.

Nos anos 70, o branqueamento com oxigénio e diõxido de cloro começou a substituir o cloro nas ins talações de branqueamento das fabricas de polpa, significando uma diminuição do consumo de cloro elementar enquanto o consumo de hidróxido de sódio era aumentado.

Na Suécia espera-se uma diminuição adicional do uso de cloro para o branqueamento de polpa, condicionada pela protecção do ambiente enquanto novos processos que necessitam ainda mais de hidróxido de sõdio (por exemplo, tratamento da polpa com óxidos de azoto antes do branqueamento com oxigénio) se encontram em processo de desenvolvimento.

O desiquilíbrio no consumo de material cáustico e cloro na indústria de polpa para polpas químicas branqueadas é, portanto, no momento um problema de certos mercados e tende a tornar-se ainda maior no futuro.

Tradicionalmente, o sulfato de sódio (Na2SO^) é usado como um material químico de compensação para as perdas de sõdio e de enxofre resultantes da fabricação de polpa. Alternativamente, o hidróxido de sodio ou qualquer outra fonte de sódio isenta de enxofre bem como enxofre elementar ou um outro material químico contendo enxofre poderão ser usados.

A presente invenção refere-se ã pos.

sibilidade de se preparar hidróxido alcalino mediante o tratamen to de sulfuretos alcalinos com óxido de cobre. Contudo, os referidos sulfuretos não aparecem como minerais naturais, encontram-se frequentemente na forma oxidada como sulfatos. Para transfor mar os sulfatos numa forma que possa ser usada pelo processo, eles têm de ser reduzidos para o estado de sulfureto. Na prepara ção da lixívia alcalina isenta de sulfureto de acordo com a presente invenção surgem problemas, como na electrõlise de material alcalino-cloro, com relação ã produção de subprodutos, no presen te caso sulfureto de cobre enquanto na electrõlise de material alcalino-cloro era o cloro elementar. Visto que ê desejável ter-se a capacidade de utilizar-se o sulfureto de cobre no processo de acordo com a presente invenção, o referido sulfureto de cobre deve ser tratado de modo a obter-se oxido de cobre, o que se pode ser de diferentes maneiras. 0 teor de enxofre do sulfureto de cobre pode então ser removido, segundo um processo reaccional per se conhecido, como reacção com sulfureto de hidrogénio, diõxido de enxofre ou enxofre elementar (processo de Claus). Naturalmente, ê de interesse que o componente de enxofre seja manuseado de uma forma que satisfaça tanto a economia como a ecologia. Uma maneira de proceder preferida para tratar o sulfureto de cobre consiste em realizar a sua ustulação, sendo o enxofre do sulfureto transformado em diõxido de enxofre que pode ser usa do directamente ou ser adicionalmente processado com obtenção de ãcido sulfúrico que é um produto químico de grande interesse internacional. Particularmente, as aplicações industriais adequadas são aquelas em que se pode usar o licor alcalino isento de sulfureto bem como o derivado de enxofre. Tal ramo da indústria é a fabricação de polpa de papel kraft química branqueada.

Nas fábricas de polpa de papel, o enxofre está presente como sulfureto apôs a unidade de recuperação de soda. Durante os últimos anos, a descarga de derivados de enxofre (S0₂ para o ar, sulfato para a água) e de sódio e potássio (para a água) tem diminuído consideravelmente, devido ãs mais severas exigências quanto ã poluição do meio ambiente. Isto apli ca-se especialmente na Escandinávia, mas espera-se que venha a aplicar-se na maior parte do resto do mundo dentro de um futuro próximo. Essas exigências de ausência de poluição do meio ambien te envolvem, inter alia, a introdução do denominado branqtsmento

com oxigénio que requer o uso de lixívia alcalina isenta de sulfureto. Com a finalidade de se poder usar, por exemplo, lixívia branca como uma lixívia alcalina isenta de sulfureto internamente para o branqueamento com oxigénio e também para a lavagem de gás, o seu teor de sulfureto tem que ser eliminado.

Actualmente, a necessidade de lixívia alcalina isenta de sulfureto ê satisfeita principalmente pela oxidação de lixívia branca com oxigénio do ar e/ou por aquisi ção de hidróxido de sódio. Outros processos alternativos actualmente conhecidos para a obtenção de lixívia alcalina isenta de sulfureto é o denominado processo Tampella, a cristalização por arrefecimento (lixívia verde), o processo STORA e o processo EBARA.

A maior parte dos processos mencionados requer uma operação de caustificação para a introdução da solução de hidróxido desejada, isto é, o produto primário do pro cesso é carbonato de sódio mais ou menos puro na forma sólida ou dissolvida. A caustificação pode ser realizada ou de acordo com uma maneira convencional mediante a adição de cal viva (CaO) ou mediante a adição de um óxido de metal anfotérico, por exemplo ^ϊ’^θ2θ3' ^e depois queima e lixiviação (auto-caustificação). Neste contexto, faz-se referência à Patente Norte-Americana N9. 4 000 264. Ambos os processos compreendem varias operações de processo.

O processo Tampella compreende, inter alia, a evaporação do sulfureto de hidrogénio por neutraliza ção de uma solução alcalina contendo sulfureto com gãs de chaminé (CO₂). 0 inconveniente deste processo é que o produto final desejado, isto ê, o hidróxido, ê primeiramente obtido e depois separado em uma operação posterior.

A cristalização por arrefecimento realiza-se arrefecendo a lixívia verde até cerca de 99C, causando a precipitação de uma maior parte do carbonato de sódio da li xívia verde como Na₂CO₃ . 10 H₂O. Além da necessidade de caustificação neste processo, um inconveniente adicional consiste no facto de haver perdas de energia resultantes do arrefecimento.

O processo STORA (conforme Cederqvist, K.N. et al., TAPPI 43:8 (1960), 702-706) e o processo EBARA (conforme Teder A., Nordisk Cellulosa 1:2 (1984), 12), são dois processos possíveis, mas são actualmente considerados como têcni ca e economicamente não adequados para a preparação de lixívia alcalina isenta de sulfureto a partir de lixívias de processos de obtenção de polpa de celulose pelo sulfato.

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma lixívia alcalina essencialmente isenta de sulfureto a partir de uma fonte de sulfureto alcali no, caracterizado pelo facto de compreender a reacção, em um meio alcalino, da fonte de sulfureto alcalino com óxido de cobre (II) e/ou óxido de cobre (I), opcionalmente com a adição de ãgua, numa razão molar de óxido para sulfureto (expresso como sulfureto alcalino) (carga) de pelo menos 0,9 e permitir que a mistura assim obtida reaja a uma temperatura de cerca de 309C a 1309C pa ra produzir hidróxido em uma quantidade equivalente à quantidade de sulfureto e para precipitar uma fase sólida que consiste essencialmente em sulfureto de cobre (I), em sulfureto de cobre (II) ou numa mistura dos mesmos, depois do que a fase sólida ê separada em uma maneira per se conhecida para obtenção de uma li xívia alcalina essencialmente livre de sulfureto, sendo o tempo de reacção de precipitação ajustado em relação ao carregamento e à temperatura seleccionada, de forma que a concentração residual dos iões cobre na lixívia alcalina final seja menor do que 1 mmol/litro.

De acordo com a Patente Norte-Ameri cana N9. 2054727, ê conhecida a preparação de uma lixívia alcali na por tratamento de sulfureto alcalino com óxido de zinco para formar sulfureto de zinco. Contudo, o uso de óxido de zinco ê as. sociado com muitos inconvenientes que tornam bastante difíceis a aplicação comercial do processo. Constatou-se que o uso de óxido de cobre elimina, inesperada e surpreendentemente, os referidos inconvenientes e neste contexto faz-se referência aos exemplos comparativos referidos na presente memória descritiva. Um sumário das vantagens inesperadas obtidas com o óxido de cobre obser va-se abaixo:

a) Quando se faz a filtração e a ustulação do sulfureto de metal usado, o tamanho das partículas, principalmente deve ser tão grande quanto possível. Por outro lado, a precipitação com

Óxido de zinco proporciona um tamanho médio de partícula do sulfeto precipitado submicrométrico e constatou-se que o sulfureto de cobre sob condições correspondentes tem um tamanho de partícu la médio consideravelmente maior (conforme exemplo comparativo D.

b) Em processos industriais ê importante que os tempos de reacção sejam tão curtos quanto possível. A precipitação de sulfureto de cobre em condições normais de lixívia branca tem-se realizada de uma maneira mais rãpida do que a precipitação de sul fureto de zinco (conforme exemplo comparativo 2).

c) A precipitação de sulfureto de cobre não ê tão sensível ã temperatura como a precipitação de sulfureto de zinco (conforme exemplo comparativo 3).

d) Os polissulfuretos existentes em soluções alcalinas podem ser eliminados com óxido de cobre, mas nao com óxido de zinco.

e) A precipitação com óxido de cobre proporciona um proces so mais fãcil e praticamente controlável. Um baixo carregamento de CuO tem como resultado a passagem da cor da solução reaccional para a cor laranja; um carregamento extremamente alto resulta na alteração da cor da solução reaccional para azul. Na preci pitação de ZnS, a solução reaccional não muda de cor, nem em bai xo carregamento nem em alto carregamento.

f) 0 oxido de cobre tem uma solubilidade inferior do que o óxido de zinco em altos teores de ião hidróxido (conforme exemplo comparativo 4).

g) Ãs vezes ê importante a capacidade de se eliminar os efeitos dos teores de iões de metais indesejáveis com agentes complexantes. Foi constatado que os agentes complexantes mais co muns, por exemplo, DTPA (ãcido dietileno-triamino-pentacético) têm uma afinidade consideravelmente maior para o ião cobre do que para o ião zinco.

Além disso, deve notar-se que a Patente Norte-Americana N9. 2 054 727, na sua página 2 - parágrafo que liga as colunas da esquerda e da direita - indica como uma vantagem o facto de que se pode usar um excesso de apenas 25%.

Um tão grande excesso de óxido de cobre restringiria fortemente

a possibilidade de aplicação pratica do processo de acordo com a presente invenção.

A partir da Patente Norueguesa N9. 101 658 e da publicação da Patente Alemã DE-OS 25 33 794 sabe-se que o sulfureto existente na lixívia de cozimento da celulose po de ser separado por precipitação sob a forma de sulfureto de fer ro. De acordo com essas patentes, adiciona-se ou oxido de ferro ou hidróxido de ferro com essa finalidade.

Uma das exigências de acordo com a presente invenção reside no facto de que o sulfureto do metal ob tido possa ser reusado, caso se deseje, com ustulação para obten ção do óxido. Estudaram-se pormenorizadamente os produtos de oxi. dos obtidos por ustulação de diferentes sulfuretos metálicos e então constatou-se surpreendentemente que apenas o cobre mostrou todas as propriedades que tornam possível o emprego da invenção na prática. O sulfureto de ferro depois de ter sido ustulado está presente como O grau de conversão de em sulfureto tem mostrado ser, quando ensaiado através do processo de acor do com a presente invenção, muito baixo, ao contrário do que ê mencionado nas duas patentes.

I Além disso, a partir da Patente Norueguesa N9. 107 996 sabe-se que se pode preparar polissulfureto mediante adição de óxido de cobre (II) a uma solução alcalina contendo sulfureto. Na patente recomenda-se uma razão molar de CuO/l^S igual a cerca de 0,78.

De acordo com a presente invenção pode-se então preparar uma lixívia alcalina essencialmente isenta de sulfureto. A expressão essencialmente isenta de sulfureto” na presente memória descritiva significa que a lixívia alcalina obtida contêm menos do que 0,02 mol/litro de iões de sulfureto de hidrogénio. Conforme já se mencionou anteriormente, lixívia alcalina significa uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino, preferivelmente hidróxido de sódio; a concentração de hi. drõxido de sódio ê pelo menos igual a 1% em peso, por exemplo 10-15 e até 50% em peso. O termo meio alcalino significa uma • concentração de ião hidroxilo, preferivelmente, pelo menos, iguaL

a 0,2 mole por litro.

Por fonte de sulfureto alcalino deve entender-se um sulfureto alcalino em solução aquosa, por exemplo, uma lixívia contendo sulfureto, ou em fase sólida, ou sob a forma duma massa previamente em fusão. Como fonte de sulfu reto alcalino podem-se então usar, no processo de acordo com a presente invenção, lixívia contendo sulfureto de sódio, por exem pio, da indústria de polpa de celulose, especialmente de processo de sulfato e principalmente lixívia branca e lixívia verde.

Contudo, o processo de acordo com a presente invenção não se restringe ã indústria de polpa de celulose mas também se pode aplicar de uma forma geral a lixívia con tendo sulfureto de metal alcalino industrial. A expressão lixívia contendo sulfureto alcalino deve ser também interpretada de uma forma geral, de tal maneira que a mencionada expressão também compreenda sulfureto alcalino dissolvido na sua própria água de cristalização.

As vantagens da presente invenção residem no facto de que, em uma instalação de polpa de celulose para a preparação de polpa química branqueada, evita-se de uma maneira simples a dependência do balanço de enxofre e sódio do carácter de sulfureto prevalecente. Se a instalação ou fábrica de polpa (conforme a figura 1) necessitar a utilização de uma al ta proporção de diõxido de cloro (1) na sua primeira fase de branqueamento, isto significa que a quantidade de enxofre e sódio (2) como produtos residuais na produção de diõxido de cloro excede bastante o que é necessário para compensar as perdas (3) na instalação ou fábrica. Isso frequentemente significa que uma grande quantidade do denominado ãcido residual tem de ser descar regada para um sistema de descarte de esgoto (4), o que constitui uma perda económica e ao mesmo tempo ê negativa do ponto de vista de poluição do meio ambiente. Com a invenção acima referida, todos os produtos residuais da preparação de diõxido de cloro po dem ser introduzidos no sistema de recuperação química. O excesso de enxofre então adicionado pode ser retirado através da lixí via branca (5) de acordo com a invenção. A lixívia alcalina assin • obtida pode ou ser usada internamente (6) e/ou externamente (7), n

dependendo das circunstâncias.

Para aumentar as quantidades de diõ xido de enxofre e de lixívia alcalina isenta de sulfureto de acordo com a presente invenção, pode adicionar-se uma quantidade extra (8) de sulfato de sódio. Esse procedimento pode ser também utilizado para a produção de sulfureto de sódio (9) para uso em CTMP ou outros processos que necessitam sulfito (10), e que, opcionalmente, podem reciclar lixívias residuais contendo enxofre e sódio para o sistema de recuperação kraft (11).

A lixívia branca tendo uma quantida de de sulfureto de 40% tem uma razão de OH /HS de 4:1. Para representar a preparação da lixívia branca oxidada, utiliza-se a seguinte equação:

OH + 2 HS + O₂ (ar) 8 OH^_ + S2O3 ² + H2O

Nessas condições, a lixívia ê excelente para emprego para fins de lavagem de gâs. Contudo, se no branqueamento for utilizado oxigénio (HC), investigações dos pre sentes inventores mostraram que ele ê oxidado em vários graus de acordo com a seguinte equação:

OH~ + S₂O₃ ² + 2 O2 (g) 6 OH + 2 SO4 ² + H20

Isto permite comparar com o processo da presente invenção reivindicado no presente pedido:

oh + 2 HS + 2 Cu O(s) 10 Oh + 2 CuS(s) em que x = 1 ou x = 2.

Assim, ê evidente que a lixívia alcalina de acordo com a presente invenção aumenta a concentração de hidróxido com a quantidade correspondente ao teor de HS , ao contrario da jâ prevalecente alta alcalinidade, em contraste com lixívia branca oxidada em que se destrói a alcalinidade devida ao teor de HS. Para a invenção isso significa vantagens adicionais tais como resistência do ião inferior na instalação de bran queamento com oxigénio devido ã ausência de cascalho aumentado na forma de tiossulfato e sulfato. Adicionam-se menores quantida des de âgua e isso proporciona menores custos de evaporação. Prin cipalmente, por uma combinação do processo de dióxido de cloro e ftts··-.

com a sequência do branqueamento, pode-se ser bastante auto-sustentâvel em relação aos materiais químicos de branqueamento, incluindo o licor alcalino externo preparado de acordo com a presei te invenção.

Adicionalmente, o enxofre bem como o cobre do sulfureto de cobre podem ser reutilizados depois da ustulação ou de tratamento de acordo com outras técnicas conheci das.

Proporções elevadas de diõxido de cloro na primeira operação de branqueamento é um modo empregado para reduzir as descargas de substância orgânica clorada das ins talações de branqueamento (T0C1) (12), o que ê altamente importante do ponto de vista de protecção do meio ambiente.

Com relação às polpas branqueadas com oxigénio, o uso de lixívia alcalina preparada de acordo com a presente invenção, mesmo com a ulterior adição de sais de cobre, não tem mostrado quaisquer efeitos negativos na qualidade da polpa.

A proporção molar entre o oxido de cobre adicionado e o sulfureto deve ser pelo menos igual a 0,9. Preferivelmente, utiliza-se uma proporção molar de cerca de 0,9 a 1,5 e, especialmente, de 0,9 a 1,2, e particularmente de 1,00 a 1,10. Em certos casos pode ser preferido utilizar-se um supercarregamento, visto gue isso tem como resultado um processo mais rápido de precipitação.

A temperatura de precipitação fica compreendida dentro do intervalo de 30 a 1309C, sendo o intervalo preferido o compreendido entre 60 e 1109C. A precipitação é particularmente efectuada a uma temperatura de 80 a 1009C e particularmente é igual a cerca de 909C.

O tempo de precipitação seleccionado não é especialmente crítico, mas é ajustado dependendo da tem peratura e das condições de carregamento usadas. Uma temperatura inferior e um subcarregamento requerem um tempo de reacção mais longo, ao passo que, por outro lado, uma temperatura superior e o supercarregamento requerem um tempo de reacção mais curto.

Normalmente, a precipitação fica com

pletada dentro de cerca de 10 a 40 minutos, tipicamente logo a seguir a 15 minutos. Por exemplo, pode-se alcançar uma precipita ção de 100% a 90?C quando se utiliza oxido de cobre a um carrega mento ligeiramente acima da proporção estequiométrica, isto ê, pouco acima de 1,00.

A pressão de realização da reacção não ê critica, mas a reacção de precipitação pode efectuar-se ã pressão atmosférica ou a uma pressão abaixo ou acima da pressão atmosférica.

A fase solida obtida na precipitação consiste essencialmente em sulfuretos de cobre e essa fase é separada de uma forma per se conhecida. Isso pode fazer-se por sedimentação, decantação, centrifugação, filtração, filtração em filtro, prensa e outros.

óxido de cobre usado no processo de acordo com a presente invenção pode, se assim desejado, ser novamente formado por ustulação do sulfureto de cobre de uma maneira per se conhecida em um excesso de ar. A referida ustulação é usualmente realizada em um leito fluidizado, forno rotativo ou por ustulação flash. 0 dióxido de enxofre formado simultaneamente com o oxido de cobre na ustulação pode ser usado para formação de dióxido de cloro e para a preparação de lixívias de cozimento de sulfureto. Outros campos de utilização são a preparação de materiais químicos para o cozimento de sulfito, preparação de CTMP, e outros, e naturalmente ãcido sulfúrico.

O precipitado de sulfureto obtido no processo de acordo com a invenção pode, quando da separação da lixívia-mãe, ser lavado com água, pelo que, por um lado, se obtém uma redução das perdas de material alcalino e, por outro lado, se obtêm uma precipitação mais pura para a ustulação subse quente, esta se realizar, ou outro tratamento. Se, portanto, a quantidade de água de lavagem for mantida dentro de limites razoáveis, a água de lavagem pode ser recirculada para a lixívia contendo sulfureto usada como material de partida, sem que essa lixívia se torne muito fraca.

No processo de acordo com a presen• te invenção, as condições de realização da reacção podem ser ajus

tadas de forma que a concentração residual dos iões cobre na lixívia alcalina final seja inferior a 1 mmol/litro, preferivelmen te 0,1 mmole por litro, visto que um tal teor normalmente não ê de importância negativa para os processos de produção da polpa.

processo da presente invenção é agora esclarecido com referência ã Figura 2 dos desenhos anexos, que representa um fluxograma de uma forma de realização do processo da invenção para a preparação de lixívia de soda cáustica isenta de sulfureto.

Na Figura 2 está representada a pre paração de lixívia de soda cáustica isenta de sulfureto a partir de uma lixívia branca. Esta lixívia branca ê armazenada no tanque de armazenagem 1. Por intermédio duma bomba 2, a lixívia brar, ca é passada para o tanque de reacção/tanque de precipitação 3, em que é também introduzido óxido de cobre proveniente de um for no de ustulação 6. O processo de precipitação prossegue no tanque de reacção/tanque de precipitação 3 sob agitação e, depois do tempo de reacção calculado, a lama do tanque de reacção/tanque de precipitação 3 ê introduzida na unidade de separação 4, que pode ser uma centrífuga, um filtro ou dispositivos semelhantes. O precipitado separado pode ser lavado com água, se assim se desejar. A lixívia-mãe obtida na centrifugação ou filtração passa para o tanque de lixívia-mãe 5, enquanto o precipitado obtido na unidade de separação 4, consistindo principalmente em sul fureto de cobre, passa para o forno de ustulação 6, onde o preci pitado de sulfureto ê ustulado com obtenção de óxido em presença de um excesso de ar com a formação simultânea de diõxido de enxo fre.

Finalmente, a solução de hidróxido de sódio isenta de sulfureto assim obtida é passada para um tanque de armazenagem.

A invenção é também ilustrada pelos exemplos seguintes.

EXEMPLO 1 • --. Preparação de lixívia alcalina isenta de sulfureto a partir de

lixívia branca com diferentes carregamentos de CuO.

A uma lixívia branca tendo a seguin te composição:

/Na⁺7 = 4,5 moles/litro, /ÕH = 3,3 moles/litro, /HS J = 0,6

2— mol/litro e /COg J = 0,3 mol/litro, adicionou-se óxido de cobre (II) em uma quantidade correspondente ãs proporções molares de CuO/Na₂S indicadas na tabela I. A temperatura da lixívia bran ca foi de 909C. Nas condições de reacção prevalecentes, a lixívia branca, após um tempo de reacção de cerca de 1 hora, continha os teores de sulfureto e de hidróxido indicados na tabela I na solução mediante separação do sulfureto de cobre precipitado (por filtração em um filtro de vidro G 4). Os teores de HS e OH na solução foram analisados de acordo com SCAN-N 2:63, Svensk Papperstidning 66 (1963) : 18, 727.

Tabela I

Lixívia branca a 909C. O carregamen to indica a razão molar de CuO/Na₂S. O teor de HS^- da lixívia branca era igual a 0,6 mol/litro antes da adição de CuO.

Carregamento	CuO adicionado q/1	Zhs? moles/1	Zóh7 moles/l
o 00	38	0,15	3,8
0/9	43	0/1	3,8
1,0	48	0,02	3,9
1,1	52	-<0,01	3,9
____1χ3_______	62	______<θχθ1_ .	. ___3_x9_ _ __

EXEMPLO 2

Preparação de lixívia alcalina isenta de sulfureto a partir de • lixívia verde mediante adição de CuO

A uma lixívia verde com a seguinte

composição:

/Na*^⁷ = 4,0 moles/1 litro, /OH^-./ = 1,2 moles/litro, /HS ] = 0,6 mol/litro /COg £ - 1,1 moles/litro adicionaram-se 48 g/litro de CuO (razão molar de CuO/Na₂S = 1,0). Nas mesmas condições de ensaio que no Exemplo 1, permaneceu em solução menos do que 0,02 mol/litro de HS (analisado pelo processo de acordo com o Exemplo 1) permaneceu em solução depois de um tempo de reacção de cerca de 1 hora e apõs a separação do sulfureto de cobre precipi tado (da mesma maneira que no Exemplo 1).

EXEMPLO 3

Preparação de lixívia alcalina isenta de sulfureto a partir de lixívia branca a temperaturas diferentes e a um carregamento de CuO de 1,1.

A uma lixívia branca tendo a mesma composição do Exemplo 1 adicionaram-se a temperaturas diferentes^ 52 g/litro de CuO (razão molar de CuO/Na₂S = 1,1). Nas mesmas condiçoes de ensaio que no Exemplo 1, a lixívia branca apõs um tempo de reacção de cerca de 1 hora e apõs a separação do sulfureto de cobre precipitado (da mesma maneira que no Exemplo 1) possuía os teores de HS , OH e Cu (I, II) indicados na Tabela II em solução (HS~ e OH^- analisados como se descreveu no Exemplo 1 e Cu (I, II) por espectrometria de absorção atómica).

Tabela II

Lixívia branca tratada a temperaturas diferentes. A razão molar de CuO/Na₂S ê igual a 1,1. 0 teor de HS na lixívia branca era igual a 0,6 mol/litro antes da adição de CuO.

EXEMPLO 4

Preparação de lixívia alcalina isenta de sulfureto a partir de lixívia branca mediante a adição de Cu₂O

A uma lixívia branca tendo a mesma composição que se referiu no Exemplo 1 adicionou-se a quantidade de Cu₂O indicada abaixo na Tabela III a 909C. Nas condições de ensaio prevalecentes, a lixívia branca após um tempo de reacção de cerca de 15 minutos e após a separação de sulfureto de cobre precipitado (da mesma forma que no Exemplo 1) continha os teores de HS~, OH^- e Cu (I, II) indicados na Tabela III em solução (ana lisada como se descreveu no Exemplo 3).

Tabela III

Lixívia branca a 909C. 0 carregamen to indica a razão molar de Cu₂O/Na₂S. 0 teor de HS da lixívia branca era igual a 0,6 mol/litro antes da adição de Cu₂0.

Carrega-	Cu_o0	/hs7	/õh7	/Cu (1,11)7
mento	g?i	moles/1	moles/1	mg/1 tot.
1,00	86	<0,01	1 1 1 1 1 1 1 1 i ω i 1 *· 1 1 M3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1	2

EXEMPLO 5

Preparação de lixívia alcalina isenta de sulfureto a partir de Na^S . η H2O

Na₂S . n H₂0 finamente dividida foi misturada com CuO em quantidades correspondentes a um carregamen to de 1,05 (razão molar de CuO/Na₂S) e às temperaturas indicadas na Tabela IV. Em um caso adicional, adicionou-se âgua. Depois de decorrido um tempo de reacção de cerca de 3 horas e da separação da fase sólida (filtração em filtro de vidro sinterizado G4), a solução continha os teores de HS e OH indicados na Tabela IV. A análise foi feita de acordo com o Exemplo 3.

Tabela IV

Temperatura de reacção 9C	n	Na2S.nH2O g/i	CuO 9/1	Água ml	fOH/ moles/1	/Cu(I,II)J mq/1 tot.
80	9,2	38	13	10	9,0	2
50	5,1	59	29	0	16,3	16

A seguir descrevem-se quatro exemplos comparativos mostrando as propriedades inesperadas e surpre endentes decorrentes da utilização de CuO comparada com a utilização de ZnO.

Exemplo Comparativo 1

Partículas maiores do sulfureto de metal precipitado

A uma lixívia branca, adicionou-se óxido de cobre e óxido de zinco, respectivamente, em uma razão molar de óxido de metal/âS^S igual a 1,05. A temperatura da lixí. via branca foi de 909C. O tempo de reacção foi de 5 a 300 minutos. O tamanho de partículas do precipitado de sulfureto de metal foi a seguinte:

Sulfureto de metal	Tamanho médio de partícula, jom
CuS	45
ZnS	1

tamanho de partícula maior do CuS melhora grandemente a possibilidade de separar-se o precipitado, por exemplo, por filtração.

Exemplo Comparativo 2

Reacção de precipitação mais rápida com CuO

As condições de reacção foram as mesmas que no Exemplo comparativo 1, mas o carregamento (razão molar) foi de 1,1. Foram obtidos os seguintes resultados:

Sulfureto	Quantidade precipitada	Tempo de reac
de metal	de sulfureto, %	ção, minutos
CuS	98	5
ZnS	95	30

A reacção mais rápida de CuO significa um vaso de reacção menor.

Exemplo Comparativo 3

Menor dependência da temperatura da reacção de precipitação no caso de se usar CuO

Usou-se lixívia branca e o carregamento foi de 1,1.

A velocidade da reacção ao precipitar-se CuS(s) a 309C ê de aproximadamente da mesma ordem de gran deza que a da precipitação ZnS(s) a 909C. A precipitação de CuS (s) não ê tão dependente da temperatura como a precipitação de ZnS(s), isto ê, um arrefecimento não intencional da solução reac cional origina uma menor diferença.

Exemplo Comparativo 4

Menor solubilidade do cobre no caso de elevados teores de iao hidróxido

Devido à baixa solubilidade de óxido de cobre em soluções alcalinas (como complexo de hidróxido), podem-se preparar lixívias isentas de sulfureto de teor bastante alto de hidróxido de sódio, sem que o teor de metal da solução aumente de forma apreciável. Os resultados seguintes foram obtidos nas seguintes condições de realização da reacção: temperatura - 909 C, carregamento - 1,05; tempo de reacção - 120 minutos; filtração em fíltro-G4.

Óxido de metal	Teor de álcali, % em peso de NaOH	Me	tot. g/1
CuO	30		0,6
ZnO	30		110

IR -

Processo para a preparação de uma lixívia alcalina essencialmente livre de sulfureto a partir de uma fonte de sulfureto alcalino, caraeterizado pelo facto de com preender a reacção, em meio alcalino, da fonte de sulfureto alca lino com óxido de cobre (II) e/ou óxido de cobre (I), opcionalmente com adição de água, em uma razão molar de óxido para sulfu reto (calculado como sulfureto alcalino da carga) de pelo menos 0,9, e permitir que a mistura obtida reaja a uma temperatura de cerca de 30 a 1309C para formar hidróxido em uma quantidade equ_i valente ã quantidade de sulfureto para precipitar uma fase sólida consistindo essencialmente em sulfureto de cobre (I) sulfureto de cobre (II) ou uma mistura dos mesmos, depois do que a fase sólida ê separada de uma maneira per se conhecida para obtenção de uma lixívia alcalina essencialmente livre de sulfureto, sendo o tempo de reacção da reacção de precipitação ajustado em relação ã carga e ã temperatura seleccionado de forma tal que a concentração residual dos iões cobre na lixívia alcalina final seja inferior a 1 mmol/1.

Claims

Processo de acordo com a reivindica ção 1, caraeterizado pelo facto de se usar, como fonte de sulfureto de sódio, sulfureto de sódio obtido de um processo em que o sulfato de sódio tenha sido reduzido, por exemplo, com carbono, para formar sulfureto de sódio, a que se adicionou agua em uma quantidade tal que, apõs a reacção com óxido de cobre, se obtenha a concentração desejada da lixívia alcalina final.

Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado pelo facto de se usar, como fonte de sulfureto de sódio, qualquer lixívia contendo sulfureto de sódio provenientes da industria, preferivelmente da industria de polpa, particularmente do processo de sulfato e, especialmente, lixívia branca e lixívia verde.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a proporção mo lar ficar dentro do intervalo de 0,9 a 1,5, preferivelmente de 0,9 a 1,2 e particularmente de 1,00 a 1,10.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de que se realizar a precipitação a uma temperatura de cerca de 60 a cerca de 1109C preferivelmente de 80 a 1009C e particularmente de cerca de 909C.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, quando se utiliza uma lixívia contendo sul fureto como fonte de sulfureto alcalino, caracterizado pelo facto de compreender a lavagem do precipitado de sulfureto de cobre obtido com água e a recirculação do líquido de lavagem com a lixívia contendo o sulfureto usado como material de partida.

_ ?a

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se submeter o precipitado de sulfureto de cobre obtido a ustulação com um excesso de ar para se regenerar o óxido que é recirculado para o processo .

Processo de acordo com a reivindica ção 3, caracterizado pelo facto de que a lixívia contendo sulfureto de sõdio usado como material de partida ser lixívia branca, de a temperatura de precipitação ser 9090 e a proporção molar de óxido de cobre ser igual a cerca de 1,05.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a concentração residual dos iões cobre na lixívia alcalina final ser inferior a 0,1 mmol/1.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de compreender o tratamento de sulfureto de cobre separado com um ácido capaz de libertar sulfureto de hidrogénio, por exemplo ácido sulfúrico, para formar sulfureto de hidrogénio gasoso.

A requerente declara que os primeiros pedidos desta patente foram apresentados na Suécia em 14 de Agosto de 1986 e em 28 de Novembro de 1986, sob os n9s: 8603425.3 e 8605120.8, respectivamente.