JPS63239107A - 硫化物不含アルカリ液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化物含有液から硫化物不含のアルカリ液を製
造する方法に関する。

本発明の関係において“硫化物″という表現は、他に記
述がない限り、１１Ｓ−、Ｓ２−並びに１１□８を含め
た広義の意味に解釈されるべきである。

本発明の関係においては“アルカリ液１はアルカリ金属
水酸化物の水溶液、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウムの水溶液を意味する。

純粋な水酸化ナトリウムおよび−カリウムの製造は一般
に相応する塩化物を電気分解することによって行われる
。この方法の欠点は水酸化物だけが等モル量の塩素と同
時に製造され得ることである。それ故にこの方法は、あ
る市場では関係ないことであるが、塩素並びに液が同時
に処分できることが前提条件と成っている。化学製品の
一つの需要は市場の状況で著しく変化しそして価格の大
きな変動を生じ得る。

漂白した化学パルプを製造する為のパルプ用ミルは一般
に外的な漂白プラントにおいて塩素並びに苛性アルカリ
溶液を多量に消費する装置である。苛性アルカリ溶液は
更に硫黄不含のメーキャップ用化学品として用いられる
。５０〜６０年代の間に水酸化ナトリウムおよび塩素の
消費量は塩素／アルカリ−プラントの製造条件量とはり
調和して同じであった。

７０年代には酸素漂白および二酸化塩素漂白が、パルプ
用ミルの漂白プラントで塩素に変わって開始された。こ
のことは元素状塩素の使用量が減少し、水酸化ナトリウ
ムの消費量が増加したことを意味している。

スエーデンにおいてはパルプの漂白の為に塩素を用いる
量を減らすことを期待する別の環境条件があるのである
が、しかるに更に多量の水酸化ナトリウムを必要とする
新たな方法（例えば酸化漂白する前に酸化窒素類でパル
プを処理する方法）が改善法にある。

漂白された化学パルプに関するパルプ工業における塩素
および苛性アルカリの用途における不均衡が、既にある
種の市場で問題に成っておりそして将来には更に大きく
なる傾向がある。

伝統的な硫化ナトリウム（塩ケーキ状物、Ｎａ２Ｓ０４
）は、パルプ製造において得られるナトリウムおよび硫
黄の浪費の為にメーキング化学薬品として用いられてい
る。場合によっては、水酸化ナトリウムまたは他のあら
ゆる硫黄不含のナトリウム源並びに元素状硫黄または他
の硫黄台を化学薬品も用いることができる。

本発明は酸化銅でアルカリ金属硫化物処理することによ
ってアルカリ金属水酸化物を製造することができること
を基礎としている。しかしながら上記硫化物は天然の鉱
物として見つけることができずしばしば硫酸塩として酸
化された状態で存在している。硫酸塩をプロセスで使用
できる形に変える為には、硫酸塩を還元して硫化物の状
態にする。本発明に従って硫化物不含のアルカリ液を製
造する場合には、塩素／アルカリ−電気分解におけるの
と同様に、副生成物の生成に関して問題が生じる。この
場合には硫化銅がそして塩素／アルカリ−電気分解では
元素状塩素がその副生成物である。本発明の方法におい
て硫化銅を再使用できることが望まれるので、該硫化銅
を別のルートでもたらすことができる酸化銅に転化する
べきである。次いで硫化銅の含有硫黄は、自体公知の方
法で硫化水素、二酸化硫黄または元素状硫黄として除く
ことができる（クラウス法）。勿論、硫黄成分を経済性
および生態学の両方を満足するように注意することに興
味がもたれる。硫化銅を処理する特に有利な方法は焙焼
することにより硫化物の硫黄を二酸化硫黄に転化し、そ
れを直接的にまたは更に、国際的に大量消費される化学
薬品である硫酸に加工して用いることができる。特に適
する化学的用途は、硫化物不含のアルカリ液並びに硫黄
化合物を用いることのできる用途である。か＼る工業分
野には漂白された化学クラフトパルプの製造がある。

パルプ用ミルにおいて硫黄はソーダー回収装置の後に硫
化物として存在している。近年には硫黄の（空気中へＳ
Ｏ２としておよび水中へ硫化物として）放出およびナト
リウムおよびカリウムのく水中への）放出が厳しい環境
保護の為に著しく減少してきている。このことは特にス
カンジナビア地方について言えることであるが、近い将
来世界の残りの大部分の地域にも言えることになると予
想される。か＼る環境保護には、硫化物不含のアルカリ
液を用いる必要のあるいわゆる酸素漂白の導入も含まれ
ている。内部に硫化物を含まないアルカリ液として例え
ばホワイト・リカを酸素漂白の為におよびまたガス洗浄
の為に用いることを可能とする為に、含有硫化物を除（
べきである。

今日、硫化物不含のアルカリ液の需要は、主として、ホ
ワイト・リカの空気中酸素での酸化によっておよび／ま
たは水酸化ナトリウムの買い入れによって対処されてい
る。硫化物不含のアルカリ液の製造の為に今日知られる
別の方法はいわゆるタムペラ（Ｔａｍｐｅｌｌａ）法、
冷却結晶化（グリーン・リカ）、ストラ（ＳＴＯＰ八）
法およびエバラ（ＥＢＡＲＡ）法がある。

上記の各方法の多くは、所望の水酸化物溶液を得る為に
苛性化段階を必要としている。即ち、プロセスにおける
最初の生成物は固体状態または溶解した状態の多かれ少
なかれ純粋な炭酸ナトリウムである。苛性化は苛性石灰
（Ｃａｂ）を添加することによってまたは両性の金属酸
化物、例えばＦｅ２Ｏ３を添加することによって行いそ
して次いで焼成および浸出（自動苛性化）する。

これに関連して米国特許第４．０００，２６４号明細書
を引用する。両方の方法は幾つかの方法段階で構成され
ている。

タラペラ法は、硫化物含有アルカリ溶液を煙道ガス（Ｃ
ｏｗ）で中和することによって硫化水素を蒸発させるこ
とより成る。この方法の欠点は所望の最終生成物、即ち
水酸化物が最初に除かれそして次に後の段階で発生する
ことである。

冷却結晶化はグリーン・リカを約９℃に冷却し、グリー
ン・リカの炭酸ナトリウムの大部分がＮａｚＣＯｓ／ｌ
０　ｔｌｚｏとして沈澱することを意図している。この
方法では苛性化の為にエネルギーが必要とされるれる他
に、更に冷却でエネルギー損失があるという欠点がある
。

ストラ法〔セデルクビスト（Ｃｅｄｅｒｑｖ　ｉｓ　ｔ
）、Ｋ。

Ｎ等の“ＴＡＰＰＩ″旦：８Ｃ１９６０）、７０２〜７
０６参照）およびエバラ法（テダー（Ｔｅｄｅｒ）Ａ、
　、“ノルデスク・セルローサ（Ｎｏｒｄｉｓｋ　Ｃｅ
１ｌｕｌｏｓａ）１：２　（１９８４）　、１２）は、
二つの可能な方法であるが、現在、硫酸塩パルプ法の液
から硫化物不含のアルカリ液を製造するのに技術的にお
よび経済的に適していないと考えられている。

本発明は、アルカリ金属硫化物源から出発して実質的に
硫化物不含のアルカリ液を製造するに当たって、アルカ
リ媒体中でアルカリ金属硫化物源と酸化第二銅および／
または酸化第一銅とを、場合によっては水の添加下に、
該酸化銅と硫化物（アルカリ金属硫化物として計算）と
のモル比（装入量比）少なくとも０．９の下で反応させ
そして得られる混合物を３０〜１３０″Ｃの温度で反応
させて硫化物の量に対して当量の量の水酸化物としそし
て実質的に硫化第一銅、硫化第二銅またはそれらの混合
物より成る固体用を沈澱させ、その後にこの固体用を自
体公知の方法で分離して実質的に硫化物不含のアルカリ
液を得、上記沈澱反応の反応時間を選択される装入量比
および温度との関係で調整して最終的アルカリ液中の銅
イオンの残留濃度が１　＋＋＋ｍｏｌハ以下であるよう
にすることを特徴とする、上記硫化物不合アルカリ液の
製造法に関する。

米国特許第２，０５４，７２７号明細書によって、アル
カリ金属硫化物を酸化亜鉛で処理して硫化亜鉛を形成す
るアルカリ液の製法が公知である。

しかしながら酸化亜鉛を用いることが、この方法を市場
に提供することを困難にする沢山の欠点を伴う。本発明
者は酸化銅が上記の欠点を予期し得なかったことにそし
て驚くべきことに排除することを見出した（この関係に
ついては、後記の比較例を参照されたい、）。酸化銅の
予期できなかった長所を総括すると以下の通りである： ａ）用いる金属硫化物を濾過および焙焼する場合に、そ
の粒度ができるだけ大きくあるべきである。ところが酸
化亜鉛での沈澱ではミクロン以下の平均粒度の沈澱硫化
物が得られ、相応する条件のもとでの硫化銅が著しく大
きい平均粒度を有していることが判った（比較例１参照
）。

ｂ）工業的方法において、反応時間ができるだけ短いこ
とが重要なことである。通常のホワイト・リカ条件での
硫化銅の沈澱が、硫化亜鉛の沈澱より迅速に進行するこ
とが判った（比較例２参照）。

Ｃ）硫化銅の沈澱は硫化亜鉛の沈澱はど温度に敏感でな
い（比較例３参照）。

ｄ）アルカリ溶液中の多硫化物類は酸化銅で除くことが
できるが、酸化亜鉛では除くことができない。

ｅ）酸化銅での沈澱処理が非常に容易な特に制御可能な
方法を提供する。ＣｕＯの装入下に反応溶液がオレンジ
色に着色する。多過ぎて装入すると反応溶液は青色に着
色する。ＺｎＳの沈澱では反応溶液は装入不足の時でも
または装入過剰の時でもその色が変化しない。

ｆ）酸化銅は、高い水酸化物イオン濃度において酸化亜
鉛よりも溶解性が低い（比較例４参照）１ｇ）シばしば
、望ましくない金属イオン含有物の影響を錯塩形成剤で
除くことができることが重要である。多くの通例の錯塩
形成剤、例えばＤＴＰＡ　（ジエチレン−トリアミン−
五酢酸）が亜鉛イオンよりも銅イオンに対しての親和力
が著しく大きいことが判った。

更に、米国特許第２．０５４，７２７号明細書の第２頁
には、左欄から右面の章に長所として２５χだけ過剰に
用いることができると記載されている。

か−る大過剰の酸化銅は本発明に従う方法の実際への適
応性を強く制限するであろう。

ノルウェー特許（ＮＯ）１０１．６５８号明細書および
ドイツ特許出願公開第２，５３３．７９４号明細書から
は、セルロースのケーキングで生じる液中の硫化物を硫
化鉄として沈澱させることによって分離できるが公知で
ある。これらの特許によれば酸化鉄または水酸化鉄をこ
の目的の為に添加する。

本発明に従う必要条件の一つは、得られる金、属硫化物
が、必要ならば焙焼して酸化物として、再使用できるこ
とである。発明者は、異なる金属硫化物を焙焼した時に
得られる酸化生成物を詳細に研究し、その時に銅だけが
本発明の特別な用途を可能とするあらゆる性質を有する
ことを見出した。焙焼した硫化鉄はＦｅｚＯ：＋とじて
、即ち酸化第一鉄と酸化第二鉄との混合物として存在す
る。　Ｆｅ、０．の硫化物への転化度は本発明に従う方
法によって試験した時に非常に低いことが判った。これ
と反対のことが上記の二つの特許明細書に記載されてい
る。

更にノルウェー特許（ＮＯ）　１０７．９９６号明細書
からは、多硫化物が硫化物不含のアルカリ溶液に酸化第
二銅を添加することによって製造できることが判る。こ
の特許ではその時約０．７８のＣｕｂ／ＮａｚＳ−モル
比を推奨している。

本発明によれば、実質的に硫化物不含のアルカリ液が製
造できる。この関係において、“実質的に硫化物不含”
とは得られるアルカリ液が０．０２モル／ｌより少ない
硫化水素イオンを含有することを意味する。既に上述の
ように、“アルカリ液”はアルカリ金属水酸化物の水溶
液、特に水酸化ナトリウムの水溶液を意味し、該水酸化
ナトリウムは少なくとも１重ｉχ、例えば１０〜１５重
量％で、５０重量％までの濃度である。

“アルカリ媒体”とは１４２当たり好ましくは少なくと
も０．２モルの水酸基イオン濃度を意味する。

“アルカリ金属硫化物源”とは、水溶液状態のアルカリ
金属硫化物、例えば硫化物含有液または固体相状態のも
のまたは金属を意味する。

アルカリ金属硫化物源としては、本発明の方法で硫化ナ
トリウム含有液、例えばパルプ工業からのもの、特に硫
酸塩法からのものおよび特にホワイト・リカおよびグリ
ーン・リカを用いることができる。しかしながら本発明
の方法はパルプ工業に制限されないが、一般にか−る工
業からのアルカリ金属硫化物含有液が特に有利である。

また“アルカリ金属硫化物含有液”という言葉は一般に
、それ自身の結晶水に溶解したアルカリ金属硫化物を含
むと解釈するべきである。

本発明の長所は、漂白した化学パルプを簡単な方法で製
造する為のパルプ用ミルを普通の硫化度でのナトリウム
と硫黄とのバランスに依存することを避けることである
。もしパルプ用ミル（第１図参照）を最初の漂白段階で
高比率で二酸化塩素（１）を用いることを望む場合には
、このことは二酸化塩素発生段階における残留生成物と
してのナトリウムおよび硫黄（２）の量がミル中の損失
量（３）を補充するのに必要とされるより遥かに過剰で
あることを意味する。このことはしなしば、非常に沢山
のいわゆる残留酸を、経済的損失でありそして同時に環
境保護の観点からマイナスである廃水系（４）に放出す
べきことを意味している。本発明では二酸化塩素発生段
階からの全ての残留生成物を化学的回収系に導びくこと
ができる。次に加えられる過剰の硫黄は本発明に従って
ホワイト・リカ（５）を経て回収すことができる。その
時に得られるアルカリ液は、環境に依存して内部で（６
）および／または外部で（７）用いることができる。

二酸化硫黄および硫化物不含のアルカリ液の量を本発明
に従って増加させる為に余分のケーキ状物（８）を添加
してもよい。またこの方法は、ＣＴＭＰでまたは、強力
回収系（１１）←硫黄およびナトリウムを含有する廃液
を場合によっては戻してもよい、亜硫酸塩を必要とする
別のプロセス（１０）で用いて亜硫酸ナトリウム（９）
を製造することができる。

４０χの硫化度のホワイト・リカは０１ｌ−／　ＨＳ−
比４：１である。酸化されたホワイト・リカを製造する
為には以下の化学反応式が当てはまる：８０１１−　＋
　２８Ｓ−＋　Ｏ□（空気）−−８０１１−＋　５ｚＯ
＝”−＋　ｏｘこの条件において液はガス洗浄の目的に
用いるのに優れている。しかしながら、酸素漂白（ＨＣ
）で用いる場合に、発明者自身の研究で以下の式に従っ
て色々な度合いで酸化されることが判った： ８　０１１−　　＋　Ｓｚｏ　３”−＋　　２　０　□
（ｇ）　　；＝：＝＝＝：＝−６０Ｈ−＋　　２　　Ｓ
Ｏ４”−＋　　ＩＩ　□０これを特許請求の範囲に記載
の発明と比較してみる： ８０Ｈ−＋　２１１Ｓ−＋　２　ＣｕＸ０（ｓ）＝コ１
０　ｏＨ−＋　２　Ｃｕ、５（ｓ）（式中、Ｘは１また
は２である。） 従って、ｌｌ５−含有物のアルカリ度が低下する酸化さ
れたホワイト・リカと反対に、本発明のアルカリ液が既
に普通の高いアルカリ度であるにもかかわらすＩｔｓ−
含有量に相応する量にて水酸化物濃度を高めることが判
る。本発明にとってはこのことは、チオ硫酸塩および硫
酸塩の形で増加するバラス）　（ｂａｌｌａｓｔ）が存
在していない為に酸素漂白プラントにおいて低いイオン
濃度であるという他の長所を意味する。蒸発処理０　　
費用をより少なくする僅かな量の水を添加する。

原則として、二酸化塩素法と漂白連続法とを組み合わせ
ることによって、本発明で製造される外部アルカリ液を
含む漂白化学薬品に関して全くの自給自足であり得る。

更に硫黄並びに硫化胴中の銅は他の公知の技術によって
焙焼して再使用できる。

最初の漂白段階における高い二酸化塩素割合が一つのル
ートでは、漂白プランｌ−（ＴＯＣｆ　”）　（１２）
からの塩素化有機物質の放出量を減少させ、このことが
環境保護の観点から非常に重要なことである。

酸素漂白されたパルプに関しては、本発明によて製造さ
れたアルカリ液を用いることで、銅塩を更に加えてさえ
も、パルプの品質にいかなるマイナスの影響も及ぼさな
い。

添加される酸化銅と硫化物とのモル比は少なくとも０．
９であるべきである。０．９〜１．５、殊に０．９〜１
．２、特に１．ＯＯ〜１．１０のモル比で用いるのが有
利である。ある場合には、過剰に装入することが沈澱速
度を早めるので過剰に用いるのが有利に成り得る。

沈澱温度は３０〜１３０″Ｃの範囲内、特に６０〜１１
０゛Ｃの範囲内である。この沈澱は８０〜１００℃１特
に約９０℃の温度が特に効果的である。

選択される沈澱時間には特に臨界はないが、用いる温度
および装入条件に依存している。低い温度および装入不
足は長い反応時間を必要とするが、一方高温および過剰
装入は短い反応時間を必要とする。

一般に沈澱は約１０〜４０分の間、一般には既に１５分
後に完了する。例えば、化学量論量より多少上の、即ち
１．００より僅かに上の装入量比で酸化鉄を用いた場合
に、９０℃で１００χの沈澱が達成できる。

反応圧には臨界はないが、沈澱反応は大気圧または大気
圧より低いまたは高い圧力で行うことができる。

沈澱中に得られる固体相は実質的に硫化物より成りそし
てこの相は自体公知の方法で分離される。この分離は沈
澱、デカンテーション、遠心分離、濾過、濾過圧縮等に
よって行うことができる。

本発明の方法によって使用される酸化銅は所望の場合に
は過剰の空気中で自体公知の方法で硫化銅を焙焼するこ
とによって再生できる。この焙焼流動床、回転炉または
フラッシュ焙焼によって実施する。焙焼中に酸化銅で同
時に形成される二酸化硫黄は二酸化塩素の発生の為にお
よび硫化物蒸解液の製造に用いることができる。

他の分野の用途は、硫化物蒸解、ＣＴＭＰ製造等の為の
および勿論、硫酸の製造の為の化学薬品である。

本発明の方法で得られる硫化物沈澱物は、水で洗浄され
る母液と分離し、それによって一方においてはアルカリ
の損失量の低下を達成しそしてもう一方では場合によっ
ては続く焙焼および他の処理の為に純粋の沈澱物を得る
。もしその際に洗浄水の量を程よい範囲内に保つ場合に
は、洗浄水を該液を薄め過ぎることなしに出発材料とし
て用いる硫化物不含の液に再循環することができる。

本発明の方法では反応条件を、最終アルカリ液中の銅イ
オンの残留濃度がｌ　ｍｍｏｌ／ｌ以下であり、殊に０
．１　ｍｍｏｌ／ｌ以下であるように調整するべきであ
る。何故ならばか＼る濃度は一般にパルプ製造法にとっ
て不利な重大性がない。

本発明の方法を、硫化物不含の苛性ソーダ溶液を製造す
る本発明の実施例のフローチャートである添付の第２図
を用いて更に説明する。

第２図にはホワイト・リカか出発して硫化物不含の苛性
ソーダ溶液の製法を図示している。

このホワイト・リカは緩衝溶液タンク（１）に貯蔵しで
ある。このホワイト・リカをポンプ（２）を通゛して反
応／沈澱用タンク（３）に通す。該タンク（３）中で焙
焼炉（６）から酸化銅を導入する。

この沈澱法は反応タンク／沈澱タンク（３）中で撹拌下
に進行させそして計算した反応時間の後に該反応タンク
／沈澱タンク（３）からのスラリーを遠心分離、濾過ま
たはこれらの類似手段のできる分離装置（４）に供給す
る。分離された沈澱物を所望の場合には水で洗浄する。

遠心分離または濾過で得られる母液は母液用タンク（５
）に通し、一方分離装置（４）において得られる沈澱物
は主として硫化銅より成り、焙焼炉（６）に通し、そこ
で硫化物沈澱物を過剰の空気中で二酸化硫黄を同時に形
成しながら焙焼して酸化物を得る。

最後に、得られる硫化物不含の水酸化ナトリウム溶液を
貯蔵用タンクに通す。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

以下の組成のホワイト・リカ：　　（Ｎａ”）＝４．５
モル／　ｎ、　　（０１１−）・３．３モル／２、（Ｉ
ｔｓ−）・０．６モル／ｌおよび（ＣＯ３２−）　＝０
．３モル／２に酸化第二銅を第１表に記載のＣｕＯ／Ｎ
ａｚＳモル／に相応する量で添加する。ホワイト・リカ
の温度は９０℃である。普通の反応条件のもとて１時間
の反応時間の後のホワイト・リカは（ガラス−フィルタ
ーＧ４で濾過することによって）沈澱した硫化銅を分離
した時に溶液中に第１表に記載した硫化物−および水酸
化物含有量で含有している。溶液中のＨＳ−および０１
１−含有量は、５ＣＡＮ−Ｎ　２：６３．５ｖｅｎｓｋ
　Ｐａｐｐｅｒｓｔｉｄｎｉｎｇ　６６　（１９６３）
：　１８　、？２７に従って分析する。

■」表 ホワイト・リカは９０’Ｃである。装入量比は表に記載
のＣｕＯ／Ｎａ１Ｓモル比である。ホワイト・リカのＨ
Ｓ−含有はＣｕＯの添加前は０．６モル／ｌである。

以下の組成物のグリーン・リカ：　　（Ｎａ″〕・４゜
０モル／　ｌ、　　（０１１−）　、１．２モル／　Ｉ
！、、　（ＨＳ−〕＝０．６モル／ｊ２および（ＣＯ＋
”−）　＝１．１モル／ｌ４８ｇ／　１のＣｕＯ（Ｃｕ
ｂ／ＮａｚＳモル／ｌ．０）を添加する。実施例１にお
けるのと同じ条件のもとて０゜０２モル／ｌより少ない
ＨＳ”　（実施例１における如く分析）が、反応約１時
間後および沈澱した硫化銅の分離後に溶液中に残留する
（実施例１におけるのと同様）。

実施例１におけるのと同じ組成物のホワイト・リカに異
なる温度で５２ｇ／　ｌ　（ＣｕＯ／ＮａｚＳモル／ｌ
．１）を添加する。実施例１におけるのと同じ条件のも
とでホワイト・リカの約１時間の反応時間の後および沈
澱した硫化銅の分離後に溶液中に第■表に記した１１５
−．０１１−および第一および第二銅が含まれているこ
とが判る（ＨＳ−および０１１−は実施例１におけるよ
うに分析しそして第一および第二銅は原子吸光分析で測
定）。

１表 異なる温度のホワイト・リカ。ＣｕＯ／Ｎａ２Ｓモル比
は１：１である。ホワイト・リカ中のＩｔｓ−含有はＣ
ｕＯの添加前は０．６モル／ｌである。

実施例１におけるのと同じ組成物のホワイト・リカに第
■表に記載た量のＣｕｚＯを９０℃で添加する。普通の
試験条件で約１５分の反応時間の後および沈澱した硫化
銅の分離後のホワイト・リカは溶液状態で第■表に記し
たｌｌ５−．０１１−および第一および第二銅を含んで
いる（実施例３におけるのと同様に分析）。

箪ｌ犬 ホワイト・リカは９０℃である。装入量比は表に記載の
ＣｕｚＯ／ＮａｚＳモル比である。ホワイト・リカのＩ
ｓ−含有量はＣｕ２Ｏの添加前は０．６モル／２である
。

細かく分散したＮａ、５−ｎＨ，ｏを、１．０５（Ｃｕ
ｂ／Ｎａ２Ｓモル比）の装入量比に相応する量で且つ第
■表に記載た温度にてＣｕＯと混合する。約３時間の反
応時間および固体用の分離（焼結したガラスフィルター
６４で濾過）の後に、溶液は第■表に記載の含有量でＨ
５−およびＯＨ−を含存している。実施例３に従って分
析。

玉ヱ１ ＺｎＯを用いるのに比較してＣｕＯを用いることにより
予期できなかった驚くべき性質が得られることを以下の
四つの比較例で実証する。

ホワイト・リカに酸化銅および酸化亜鉛をそれぞれ金属
酸化物／Ｎａ、Ｓモル比１．０５となるように添加する
。ホワイト・リカの温度は９０゛ｃである。反応時間は
５〜３００分である。沈澱する金属硫化物の粒度は以下
の通りである：ＣｕＳの粒度が大きいことは沈澱物を例
えば濾過によって分離す冬ことが可能となるという大き
な改善をもたらす。

反応条件は比較例１におけるのと同じであるが、装入量
比（モル比）は１．１である。以下の結果が得られる： 同じ反応容器においてＣｕＯの反応の方が迅速である。

ホワイト・リカを用いそして装入量比は１．１である。

３０℃でＣｕＳを沈澱させる場合の反応速度は、９０℃
でＺｎＳを沈澱させる場合の反応速度とはヌ。

同じである。ＣｕＳの沈澱はＺｎＳの沈澱と決して同じ
温度依存性でない。即ち、反応溶液を故意に冷却するこ
とはあまり重要ではない。

（水酸化物錯塩としての）アルカリ溶液中での酸化銅の
溶解性が低い為に、水酸化ナトリウム含有量の非常に多
い硫化物不含液は、溶液の金属含有量を相当に増加させ
ることなしに製造することができる。以下の反応条件で
下記表の結果が得られる８９０℃の温度、１．０５の装
入量比比、１２０分の反応時間、Ｇ４−フィルターでの
濾過

【図面の簡単な説明】

第１図はパルプ用ミルに本発明の方法を適用した場合の
工程図でありそして第２図は硫化物不合苛性アルカリ溶
液の製造に本発明の方法を適用した実施形態のフローシ
ートである。 第２図中の記号は以下の通りである＝ （１）　　・・・緩衝溶液用タンク （２）　　・・・ポンプ （３）　　・・・反応／沈澱用タンク （４）　　・・・分離装置 （５）　　・・・焙焼炉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ金属硫化物源から出発して実質的に硫化物
   不含のアルカリ液を製造するに当たって、アルカリ媒体
   中でアルカリ金属硫化物源と酸化第二銅および／または
   酸化第一銅とを、場合によっては水の添加下に、該酸化
   鋼と硫化物（アルカリ金属硫化物として計算）とのモル
   比（装入物）少なくとも０．９の下で反応させそして得
   られる混合物を３０〜１３０℃の温度で反応させて硫化
   物の量に対して当量の量の水酸化物としそして実質的に
   硫化第一銅、硫化第二銅またはそれらの混合物より成る
   固体相を沈澱させ、その後にこの固体相を自体公知の方
   法で分離して実質的に硫化物不含のアルカリ液を得、上
   記沈澱反応の反応時間を選択される装入量比および温度
   との関係で調整して最終的アルカリ液中の銅イオンの残
   留濃度が１ｍｍｏｌ／ｌ以下であるようにすることを特
   徴とする、上記硫化物不含アルカリ液の製造法。 ２）硫化ナトリウム源として硫酸ナトリウムを例えば炭
   素で還元する方法で得られる硫化ナトリウムを用いて硫
   化ナトリウムを製造し、これに水を、酸化銅との反応の
   時に所望の濃度の最終アルカリ液が得られるような量で
   添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）硫化ナトリウム源として各工業分野からの、殊にパ
   ルプ製造工業からの、特に硫酸塩法からの硫化ナトリウ
   ム、特にホワイト・リカ（ｗｈｉｔｅ　ｌｉｑｕｏｒ）
   およびグリーン・リカ（ｇｒｅｅｎ　ｌｉｑｕｏｒ）を
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）装入量比が０．９〜１．５、殊に０．９〜１．２、
   特に１．００〜１．１０の範囲内である特許請求の範囲
   第１〜３項の何れか一つに記載の方法。 ５）沈澱を６０〜１１０℃、殊に８０〜１００℃、特に
   約９０℃の温度で行う特許請求の範囲第１〜４項の何れ
   か一つに記載の方法。 ６）アルカリ金属硫化物源として硫化物含有液を用いる
   場合には、得られる硫化銅沈澱物を水で洗浄し、その洗
   浄液を出発原料として用いる硫化物含有液に再循環する
   特許請求の範囲第１〜５項の何れか一つに記載の方法。 ７）得られる硫化銅沈澱物を過剰の空気で焙焼して、プ
   ロセスに再循環される酸化物を生ずる特許請求の範囲第
   １〜６項の何れか一つに記載の方法。 ８）原料として用いた硫化ナトリウム含有液がホワイト
   ・リカであり、沈澱温度が９０℃でそして酸化銅の装入
   量比が約１．０５である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ９）最終アルカリ液中の銅イオン残留濃度が０．１ｍｍ
   ｏｌ／ｌ以下である特許請求の範囲第１〜８項の何れか
   一つに記載の方法。 １０）分離した硫化銅を硫化水素放出性酸、例えば硫酸
   で処理して、気体状硫化水素を得る特許請求の範囲第１
   〜８項の何れか一つに記載の方法。