JPS63134512A - 芒硝の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芒硝の精製法に関し、更に詳しくは芒硝性排
煙脱硫工程で排出される芒硝の精製方法に関する。

〔従来の技術〕

公害対策及び資源有効利用のために排煙の除害方法とし
て排煙脱硫法が広く行なわれている。排煙脱硫の方法は
種々知られているが、力性ソーダや亜硫酸ソーダの水溶
液を吸収液とし、排煙中の硫黄酸化物を芒硝（ＮａｚＳ
Ｏ＊）の形で、分離除去する方法、所謂芒硝法が高脱硫
率で操業の経済性が高いために、主流をなしている。こ
のような排煙脱硫工程で生成する芒硝は不純物濃度が高
いため工業原料としての利用価値が低いので、止むなく
廃棄されることが多かったが、近年、このような廃芒硝
中の有害または無害の重金属及びその他の不純物を除去
し、工業的利用価値の高い精製芒硝をにはセレン（Ｓｅ
）が含まれるため、この排煙を芒硝法で脱硫して得られ
る芒硝にはＳｅが不純物として含まれている。

ところで、芒硝の工業的−用途として透明ガラス用原料
があるが、芒硝にＳｅが含まれているとガラスの着色原
因となるため、種々のＳｅ除去法が提案されている。特
公昭５７−３０８０５号公報には、芒硝粉体に濃硫酸を
加えてｐｉを１．５以下として混合した抜水を加えて芒
硝を溶解させ、Ｓｅを固形分とし除去する方法が記載さ
れている。特公昭５Ｂ−９７６８号公報及び特公昭５７
−３０８０６号公報には、それぞれ、芒硝にアンモニウ
ム塩又は硫酸蒸気を加えもしくは吸収させた後に高温に
加熱してＳｅを気化して除去する乾式法が記載されてい
る。しかし、特公昭５７−３０８０５号公報に記載の方
法は、濃硫酸と粉体に混合後に水を添加するため危険を
伴う上にＳｅを十分に除去することができない、また、
特公昭５８−９７６８号公報及び同５７−３０８０６号
公報の乾式法は、複雑な装置を必要とする上に高温加熱
を必要とするためエネルギーコストが高くつくという欠
点がある。

゛そこで、安全かつ経済性の高いＳｅ除去法が求められ
ている。

特公昭５８−２３３３２号公報には、芒硝に含まれる重
金属その他の除去方法として、芒硝液に、鉄を除く含有
重金属量に対し、化学当量比で２〜１０倍の硫酸第一鉄
を加え、次いで中和に要するより若干過剰の苛性ソーダ
溶液を加えてｐＨ１０以上に調整し該鉄塩を水酸化物沈
澱とし、酸素・空気その他の酸化性気体による酸化によ
りスピネル型強磁性酸化物ＦｅＯ＋　Ｆｅ１０２または
含水酸化鉄Ｆｅ０ＯＨを生成させ、このとき、該生成物
の結晶格子中に金属イオンを組込むかまたは吸着すると
共に他の不純物も同時に吸着させて固液分離する工程を
含む方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、本発明者らの研究によると、芒硝液中のＳｓ
は、亜セレン酸イオン（Ｓｅａｓ−）及びセレン酸イオ
ン（Ｓｅａｍ−）の形で存在している。前記特公昭５Ｂ
−２３３３２号公報記載の方法ではＳｅＯ，−は高効率
で除去することができるがＳｅＯ，−はほとんど除去す
ることができないため、芒硝液によってはＳｅを十分に
除去することができない、さらに、排煙脱硫工程に使用
される力性ソーダや亜硫酸ソーダの中にはモリブデン（
Ｍｏ）が不純物として含まれていることが多々あり、そ
の結果芒硝液中にも不純物としてＭｏが含まれるが、芒
硝液中のＭｏは上記の方法では除去することができない
ばかりか、−〇が共存すると５ｅＯ３−も除去されなく
なり、結局この場合Ｓｅはまったく除去することができ
ないという問題がある。

そこで、本発明の目的は、安全かつ経済性が高い芒硝の
精製方法であって、特に、Ｍｏが共存していてもＳｅを
はじめとする種々の不純物を高率で除去することができ
る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するため、 不純物を含有する芒硝液に、硫化ソーダ、水硫化ソーダ
及び硫化水素から選ばれる少なくとも１種を添加し、酸
性状態において不純物の少なくとも一部を硫化物として
分離、除去し、 次に、得られた液に第一鉄塩を添加、溶解した後、該液
のｐＨを５〜９にする工程を含むことを特徴とする芒硝
の精製方法を提供するものである。

本発明の方法により処理される芒硝液とは、通常芒硝の
水溶液であるが、一部の不純物が完全に溶解せずに分散
した状態にある液も含まれる。固体の芒硝は一旦水に溶
解した後に本発明の方法に供される。

本発明の方法によると、芒硝液に含まれるＭｏは第１工
程で硫化物として除去され、Ｓｅが存在するとそれは第
２工程で鉄酸化物とともに沈殿するので容易に除去する
ことができる。その他種々の不純物も除去される。

第１工程で添加される１種又は２種以上の硫化ソーダ、
水硫化ソーダ、硫化水素の化合物は固体のまま添加して
もよいが、水溶液として添加する方力（Ｍｏの硫化物生
成反応がより効率的である。また硫化水素の場合には、
ガス吹き込み管を用いて芒硝液中へ吹き込むのが望まし
い、これらの化合物の添加量はＮｏその他の硫化物沈殿
を生じる不純物量に対し十分な量である。上記反応を行
うに当り、ｐ旧よ中性以上の方が効率的であるが、酸性
でもよい、該化合物を添加攪拌し、酸性状態でＭｏを硫
化物として分離させる。この際、必要に応じて酸を該芒
硝液に添加して酸性、即ちｐｔｔを７より低くするが、
既に該液が酸性であればその必要はない、使用する酸は
硫酸が望ましいが塩酸、リン酸等でも使用可能である。

酸性度はｐＨ４以下が、硫化モリブデンの析出がより効
率的であるため好ましい。芒硝液からＭｏを除去した後
の該液中のＭｏｔＪｉ度は０．５ｇ／　１以下とする必
要があり、望ましくは０．１ｇ＃！以下が良好である。

０．５ｇ／　ｌを超える濃度であると、第一鉄塩添加に
よるＳｅ除去が十分に行われない。尚、Ｍｏ除去に当り
該芒硝液は、４０℃以上、特に７０℃以上に加温するこ
とが反応を促進し効率的なＭｏ除去のために好ましい。

次に、生成した硫化モリブデンを濾過分離した液に第一
鉄塩を添加し、溶解するのであるが、第一鉄塩としては
、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸第一鉄等が好ましい、
このとき、練液のｐＨは３．０以下であることが、第一
鉄塩の溶解上望ましい。

３．０を超えるｐｉであると、添加した第一鉄塩が十分
に溶解しないからである。そこで必要であれば第一鉄塩
の添加前又は添加後に酸を添加して液のｐｉを３．０以
下に下げる。用いられる酸として上記に例示のものが挙
げられる。

次に、アルカリを添加して液のｐＨを５〜９に高める。

添加に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアなどを挙げることができる。

ｐｉは５〜９が適正であり、より好ましくは５〜８であ
る。ｐＨが５未満であると、Ｓｅを共沈させる鉄酸化物
の形成が十分に行われず、また９を超えると、一旦鉄酸
化物と共沈したＳｅが再溶解してくるからである。

このＳｅを鉄酸化物と共沈させる工程は、室温で十分で
あるが、約４０℃以上に液を加熱すると沈殿生成を促進
することができる。また、空気などを吹込んで酸化を促
進すると沈殿生成が促進され、Ｓｅの除去速度が高まる
。生成した沈殿を濾別することにより精製芒硝が得られ
る。

本発明の方法によれば、芒硝液中に存在するＳｅは５ｅ
Ｑ３−及びＳｅＯ＜−のいずれの形態のものでも効果的
に除去される。

〔作用〕

本発明の方法によるＳｅ除去の機構は必ずしも明らかで
はないが、第一鉄塩の添加によって形成されたＦｅ５０
．やＦｅ００Ｈの混合物に５ｅＯ３−やＳｅＯｔ−が吸
着されて共沈することにより、濾別が可能になるものと
考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。

実施例−１ ＮａＳＯｎ　　１７０ｇ／　ｌ　、　　Ｍｏ　Ｏ，９６
ｇ／　ｌ　、　　Ｓｅ　０．５４ｇ／　Ｉｔである組成
の水溶液である芒硝液１１に、８０℃に加温した状態で
、ＮａＯＨを加えてｐ）Ｉ　７．０とし、濃度１００ｇ
／　ｌのＮａｚＳ水溶液を３５ｍ　ｌ！添加し、３０分
間攪拌した後、ＩｈＳＯ４を加えてｐＨ２，０とした。

この状態で６０分間攪拌後、生成した沈殿物を濾別した
。

濾液中のＭｏｔＪ１度は０．０４ｇ／　Ｉｌであった。

この濾液のｐＨを２．０、温度を８０℃の状態に維持し
たまま、ＦｅＳＯ４’　７ＨｚＯを４７ｇ添加し、３０
分間攪拌後、ＮａＯＨを加えてｐＨ８，０とし、６０分
間攪拌し、生成した沈殿物を濾別した。得られた濾液中
のＳｅ濃度は０、ＯＯ０Ｂｇ／　Ｉｔであった。

比較例−１ 実施例−１と同じ組成の芒硝液１１を８０℃に加温した
状態で、ＮａＯＨを添加してＩ）Ｈ７，０とし、濃度１
００ｇ／　１のＮａｔＳ水溶液の添加量を２０ｍ　ｌに
変えた以外は、以下実施例−１と同様にして硫化物沈殿
の生成、濾別の処理を行った。硫化物を濾去した後の濾
液中のＭｏ濃度は０．３１ｇ／　ｌであった。この濾液
を、実施例−１と同様にしてＦｅ５Ｏａ・７ＨｔＯを添
加し処理し、生成した沈殿物を濾別した。得られた濾液
中の５ｅｔｌ、度は０．４８ｇ／　１であった。

実施例−２ 実施例−１と同じ組成の芒硝液１１を６０℃に加温した
状態で、ＮａＯＨを加えてｐＨ９，０とし、濃度１００
ｇ／　ｊ！のＮａ、Ｓ水溶液を３７ｍ　ｌ添加し、４５
分間攪拌した後、Ｈ，ＳＯ４を加えてｐＨ４，０とした
。この状態で６０分間攪拌後、生成した沈殿物を濾別し
た。

濾液中のＭｏ濃度は０．００８ｇ／　１であった。この
濾液にＨｇＳＯ４を加えてｐｔｔ　２．０とし、温度６
０℃で、ＦｅＳＯ４’　７ＨｚＯを１２．５ｇ添加し、
３０分間攪拌後、ＮａＯＨを加えてｐＨ５，０とし、６
０分間攪拌後、生成した沈殿物を濾別した。この濾液中
の５ｅｔｌ４度は０．００２ｇ／　１であった。

比較例−２ 実施例−２と同様にしてＭｏを除去した後の濾液ｌｌに
ＨｚＳＯａを加えてｐ）Ｉ　２．０とした後、温度６０
℃でＦｅ５Ｏａ　・ＩＨｔＯを１２．５ｇ添加し、３０
分間攪拌した。

次にＮａ（［を加えてｐＨ１１，０とし、６０分間攪拌
後生成した沈殿物を濾別・した。この濾液中のＳＪＩ度
は０．２５ｇ／　Ｉｔであった。

実施例−３ 実施例−１と同じ組成の芒硝液５００ｍ　Ａ！を６０℃
に加温した状態でＮａ＊ＣＯｓを加えてｐｏ　７．０と
し、濃度１００ｇ／　ｊｔのＮａＨ５を３５＋ａ　ｌｔ
添加し、３０分間攪拌した後、ｎ、ｓｏ、の添加及び硫
化物の濾別を実施例−１と同様の処理を行ったところ得
られた濾液のＭｏｔ１度は０．０３ｇ／　ｊｔであった
。その液にＰｅ５ｏ４’　７ＨｔＯを４７ｇ添加し、３
０分間攪拌後、ＮａＯＨを゛加えてｐＨ９，０とした。

６０分間攪拌し、生成した沈殿物を濾別した。濾液中の
Ｓｅ濃度は０．０００９ｇ／　Ｉｔであった。

〔発明の効果〕

本発明方法により、極めて簡単な操作及び装置を用い、
従来十分に除去することができなかったＭｏとＳｓとを
芒硝から極めて高い効率で除去することができる。従来
、ＭｏをＯ，００１ｇ／　１以上及び／又はＳｅをＯ，
Ｉｇ／　１以上含有する場合、従来法による除去は不可
能であうたので、このような場合に本発明の方法は特に
威力を発揮するが、この方法はＮｏ、　Ｓｅ以外の不純
物も除去できる。即ち、この方法によると、Ｎｏ及びＳ
ｅの他、例えばＣｕ、　Ｎｉ、　Ｖ。

Ｚｎ、　　Ａｊｌ、　Ｓｂ、　Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｏｓｓ
　Ｃｄ、　Ｈｇ、　Ｓｎ、　Ｐｄ、　Ｔｅ。

Ａｓ等の不純物も除去することができ、芒硝の精製法と
して極めて優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不純物を含有する芒硝液に、硫化ソーダ、水硫化ソーダ
   及び硫化水素から選ばれる少なくとも１種を添加し、酸
   性状態において不純物の少なくとも一部を硫化物として
   分離、除去し、 次に、得られた液に第一鉄塩を添加、溶解した後、該液
   のｐＨを５〜９にする工程を含むことを特徴とする芒硝
   の精製方法。