CN112939077B - 一种冶炼污酸资源化处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种冶炼污酸资源化处理的方法，所述方法先将污酸中的重金属回收，本发明对重金属的回收率达到99％以上；然后用过氧化氢或者氧气将亚砷酸氧化为砷酸，用膜将其中的氢氟酸、盐酸与砷酸、硫酸分离，滤液中硫酸和砷酸的去除率达到99％以上；用氧化镁处理砷酸和硫酸，得到砷酸镁和七水硫酸镁，砷酸镁经过进一步资源化处理，得到砷酸镁玻璃；用氧化镁或氧化钙处理氢氟酸和盐酸，得到氟化镁或氟化钙沉淀、氯化镁或氯化钙，实现氢氟酸、盐酸、亚砷酸和硫酸的完全资源化处理，实现零污染排放，实现资源再利用，避免污染环境。

Description

一种冶炼污酸资源化处理的方法

技术领域

本发明属于冶炼污酸处理技术领域，具体涉及一种冶炼污酸资源化处理的方法。

背景技术

火法冶炼是生产铜铅锌等金属的常用技术。火法冶炼会在烟气制酸的洗涤净化环节产生大量的酸性废水-污酸。冶炼污酸中主要含有稀硫酸，同时还含有多种重金属如铜、铅、锌、镉和砷等，还含有氟离子和氯离子。

冶炼污酸传统的处理方法是硫化沉淀、石灰石中和以及石灰铁盐法。硫化沉淀是向污酸中加入硫化钠或者硫化氢，生成重金属硫化物沉淀，如硫化铜、硫化镉、硫化砷等，压滤后得到砷滤饼，交给有资质的企业进一步处理。再用石灰石中和大部分自由酸，得到石膏。最后用石灰铁盐法沉淀残留的重金属。根据国家危废名录，铜铅锌冶炼污酸产生的砷渣为危废。由于硫化沉淀将重金属尤其是有价金属如铜锌等一起沉淀出来无法进行回收，不仅浪费资源，还增加砷渣体积，提高砷渣处置成本。另外，氯和氟混在废水中无法进行资源化回收。

目前国际上砷渣稳定化的技术已经从传统的凝胶固化和矿化稳定化向玻璃化方向发展，即将砷在高温下固化在玻璃中，从而有利于将砷长期稳定化。现有技术处理污酸得到的砷渣可以转换成白砷，白砷是传统的玻璃澄清剂，但是白砷在295℃开始升华，因此将白砷直接用于玻璃生产存在环境污染大，对操作工人造成危害大的技术问题。

发明内容

为了解决以上的技术问题，本发明提供一种将污酸无害化并且资源化处理的方法，实现污酸的资源化再利用。

如图1所示，本发明提供的冶炼污酸资源化处理的方法，包括以下步骤：

(1)首先将冶炼污酸通过第一纳滤膜过滤，浓缩至污酸体积的10％以内，得到第一浓缩液和第一滤液；

冶炼污酸中含有大量的水分以及多种重金属如铜、铅、锌等，本发明首先将冶炼污酸进行浓缩分离，将冶炼污酸通过第一纳滤膜，将重金属与其中的硫酸、亚砷酸、氢氟酸和盐酸分离，重金属被浓缩至第一浓缩液中，硫酸、亚砷酸、氢氟酸和盐酸保留至第一滤液中。

优选地，所述第一纳滤膜的孔径为0.8-2nm，平均孔径为1nm。优选地，所述第一纳滤膜的工作压力为4-8MPa。

优选地，采用第一纳滤膜对冶炼污酸进行二级过滤，首先将冶炼污酸进行一级过滤，当压力达到4MPa以上，然后进行二级过滤浓缩至污酸体积的10％以内。

优选地，第一纳滤膜的通量均为6-20L/(m²·h)。

本发明采用的上述的纳滤膜在上述的工作条件下，通过二级纳滤能够将重金属与酸液进行有效的分离，其中金属离子的回收率达到99％以上。

(2)向步骤(1)得到的第一浓缩液中加入氢氧化钠，沉淀出金属氢氧化物；向步骤(1)得到的第一滤液中加入过氧化氢或者加温到70℃以上并爆气 5h以上，得到含砷酸的混合液，然后通过第二纳滤膜过滤，得到第二浓缩液和第二滤液；

本发明在将重金属与酸液进行分离之后，在第一浓缩液中加入碱溶液进行沉淀，回收重金属，残留的溶液可以单独处理，也可以重新加入到新的污酸中，进行再次处理；而被混合在第一滤液中的亚砷酸需要氧化成砷酸以降低危害，本发明采用浓度为27-50％的过氧化氢将亚砷酸氧化为砷酸，或者采用将第一滤液加温到70℃以上并爆气5h以上的方法，使得亚砷酸被空气中的氧气氧化为砷酸，然后通过第二纳滤膜，将一价酸和多价酸进行分离，一价酸氢氟酸、盐酸被过滤至第二滤液中，砷酸和硫酸被浓缩，保留至第二浓缩液中，进一步做无害化、资源化处理。

优选地，所述过氧化氢的浓度为27-50％。所述过氧化氢的加入量为第一滤液中三氧化二砷摩尔量的1.2-2倍。

优选地，所述第二纳滤膜的孔径为0.1-0.3nm，平均孔径为0.2nm。

优选地，所述第二纳滤膜的工作压力为4-8MPa。

优选地，采用给第二纳滤膜对含砷酸的混合液进行三级或者四级过滤，首先将含砷酸等的混合液进行一级过滤，当压力达到4MPa以上，进行二级过滤，二级过滤之后进行三级过滤，或者再进行四级过滤。

优选地，第二纳滤膜的通量均为6-20L/(m²·h)。

本发明采用的上述的纳滤膜对含砷酸的混合液进行过滤，能够有效的将其中的一价酸和多价酸进行分离，其中硫酸和砷酸的去除率达到99％以上。

(3)向步骤(2)得到的第二浓缩液中加入氧化镁至沉淀完全，过滤，得到砷酸镁固体和第三滤液；

本发明向第二浓缩液中加入氧化镁，氧化镁与第二浓缩液中的砷酸和硫酸反应，得到砷酸镁沉淀和硫酸镁溶液，然后过滤(压滤或离心)出砷酸镁固体，硫酸镁被留存第三滤液中。

(4)将第三滤液冷冻至0℃以下，得到七水硫酸镁；将砷酸镁作为制备玻璃的原料加入到玻璃中，得到砷酸镁玻璃；

本发明将经过处理得到的砷酸镁分解温度超过1350℃，而玻璃生产的温度一般在1000-1200℃，因此本发明将污酸中的亚砷酸氧化为砷酸，然后将砷酸分离之后，用氧化镁进行沉淀，得到砷酸镁，用于生产砷酸镁玻璃；具体的生产过程为将碎玻璃加入到电炉中升温至1000-1200℃进行融化，然后加入5wt％的砷酸镁固体，搅拌均匀，凝固，得到砷酸镁玻璃。本发明在将砷酸从第二浓缩液中分离之后，残留在第三滤液中的是硫酸镁，本发明将第三滤液进行冷冻至0℃以下，得到七水硫酸镁，因此，污酸中的硫酸和亚砷酸得到资源化处理，得到砷酸镁玻璃和七水硫酸镁，本发明采用的方法，得到的七水硫酸镁纯度高，达到工业硫酸镁的标准，实现资源的再生利用。

(5)向步骤(2)得到的第二滤液中加入氧化镁或氧化钙至pH为中性，过滤，得到氟化镁或氟化钙沉淀和第四滤液，将第四滤液蒸发处理，得到氯化镁或氯化钙。

本发明步骤(3)-(4)与步骤(5)可以同时进行，无先后顺序，在得到第二浓缩液和第二滤液之后，能够同时进行处理第二浓缩液和第二滤液，本发明的第二滤液中的组分为氢氟酸和盐酸，为了充分利用第二滤液中的组分，本发明在第二滤液中加入氧化镁或氧化钙，氧化镁与氢氟酸和盐酸进行反应，生成氟化镁沉淀和氯化镁溶液，对反应之后的体系进行过滤(压滤或离心)，将氟化镁与氯化镁分离，得到氟化镁，然后将第四滤液进行蒸馏，得到氯化镁；氧化钙与氢氟酸和盐酸进行反应，生成氟化钙沉淀和氯化钙溶液，对反应之后的体系进行过滤(压滤或离心)，将氟化钙与氯化钙分离，得到氟化钙沉淀，然后将第四滤液进行蒸馏，得到氯化钙，从而实现氢氟酸和盐酸资源化处理。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供的冶炼污酸资源化处理的方法，通过第一纳滤膜纳滤处理的方法将污酸中的重金属与酸液进行有效的分离，然后采用碱沉淀重金属离子的方法，将重金属离子回收，资源化再利用，本发明提供的方法对重金属的回收率达到99％以上。

2.本发明提供的方法采用过氧化氢或者加热到70℃以上爆气5h以上将亚砷酸氧化成砷酸，然后采用第二纳滤膜纳滤的方法将硫酸、砷酸与氢氟酸、盐酸进行分离，其中硫酸和砷酸的去除率达到99％以上；用氧化镁与砷酸反应，得到砷酸镁，将得到的砷酸镁用于制备砷酸镁玻璃，从而将砷进行资源化利用。本发明通过氧化镁与硫酸反应生成硫酸镁，然后冷冻结晶的方法，处理硫酸镁，得到符合工业标准的七水硫酸镁，实现污酸中硫酸的资源化。

3.本发明提供的方法采用氧化镁或氧化钙与第二滤液中的氢氟酸反应，生成氟化镁或氟化钙沉淀，回收污酸中的氢氟酸；通过氧化镁或氧化钙与第二滤液中的盐酸反应，蒸发，得到氯化镁或氯化钙，回收污酸中的盐酸。

4.本发明提供的污酸处理方法，将污酸中的重金属回收，将其中的氢氟酸、盐酸与亚砷酸、硫酸分离，将亚砷酸氧化为砷酸，用氧化镁处理砷酸和硫酸，得到砷酸镁和七水硫酸镁，用氧化镁或氧化钙处理氢氟酸和盐酸，得到氟化镁/ 氟化钙和氯化镁/氯化钙，实现氢氟酸、盐酸、亚砷酸和硫酸的完全资源化处理，实现零污染排放，提高液废的利用率，实现资源再利用，避免污染环境。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的冶炼污酸资源化处理的方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

冶炼污酸资源化处理的方法，包括以下步骤：

(1)取铜冶炼污酸10L，其中硫酸浓度为55g/L，砷8g/L，氯5g/L，氟3g/L，铜200mg/L，铅150mg/L，镉90mg/L，用纳滤膜NF1进行二级过滤，得到第一浓缩液1L和第一滤液9L；纳滤膜NF1的孔径为0.8-2nm，平均孔径为1nm，工作压力为5MPa，通量为10L/(m²·h)；

(2)第一浓缩液中金属离子被浓缩，含铜1990mg/L，铅1490mg/L，镉 895mg/L，第一浓缩液用氢氧化钠中和沉淀至沉淀完全，回收金属氢氧化物；向第一滤液中加入150ml含30％过氧化氢，将亚砷酸氧化成砷酸，然后再用纳滤膜NF2对其进行三级过滤，得到第二浓缩液3L和第二滤液6L；纳滤膜NF2 孔径为0.1-0.3nm，平均孔径为0.2nm，工作压力为6.9MPa，通量为7L/(m²·h)；

(3)其中第二浓缩液中砷酸和硫酸被浓缩，其中砷21.4g/L，硫酸浓度为 148g/L，将该浓缩液加入氧化镁500g进行中和沉淀，沉淀为白色细颗粒沉淀，主要成分为砷酸镁，其中含有少量氟化镁，过滤得到砷酸镁固体150g和第三滤液；将碎玻璃在电炉中融化，融化温度1150℃，按照5％的质量比加入砷酸镁，凝固后得到砷酸镁玻璃；

(4)将第三滤液冷冻到-2℃结晶，过滤洗涤后得到七水硫酸镁产品；

(5)经纳滤膜NF2后得到的第二滤液中硫酸和砷酸的去除率99％，第二滤液的组分为氢氟酸和盐酸，加入氧化镁中和到pH＝7，沉淀过滤出氟化镁产品，滤液经过蒸发得到氯化镁产品。

实施例2

冶炼污酸资源化处理的方法，包括以下步骤：

(1)取锌冶炼污酸10L，其中硫酸浓度为70g/L，砷2g/L，氯1.5g/L，氟 1g/L，锌450mg/L，铜150mg/L，铅90mg/L，用纳滤膜NF1进行二级过滤，得到第一浓缩液1L和第一滤液9L；纳滤膜NF1的孔径为0.8-2nm，平均孔径为 1nm，工作压力为5.5MPa，通量为12L/(m²·h)；

(2)第一浓缩液中金属离子被浓缩，含锌4455mg/L，铜1486mg/L，铅 893mg/L，第一浓缩液用氢氧化钠中和沉淀至沉淀完全，回收金属氢氧化物；向第一滤液中加入50ml含27％过氧化氢氧化，将亚砷酸氧化成砷酸，然后再用纳滤膜NF2对其进行四级过滤，得到第二浓缩液3.5L和第二滤液5.5L；纳滤膜NF2孔径为0.1-0.3nm，平均孔径为0.2nm，工作压力为7.2MPa，通量为 6L/(m²·h)；

(3)其中第二浓缩液中砷酸和硫酸被浓缩，其中砷5.1g/L，硫酸浓度为 178.5g/L，将该浓缩液加入氧化镁433g进行中和沉淀，沉淀为白色细颗粒沉淀，主要成分为砷酸镁，其中含有少量氟化镁，过滤得到砷酸镁固体42g和第三滤液；将碎玻璃在电炉中融化，融化温度1200℃，按照5％的质量比加入砷酸镁，凝固后得到砷酸镁玻璃；

(4)将第三滤液冷冻到-2℃结晶，过滤洗涤后得到七水硫酸镁产品；

(5)经纳滤膜NF2后得到的第二滤液中硫酸和砷酸的去除率99％，第二滤液的组分为氢氟酸和盐酸，加入氧化镁中和到pH＝7，沉淀过滤出氟化镁产品，滤液经过蒸发得到氯化镁产品。

实施例3

冶炼污酸资源化处理的方法，包括以下步骤：

(1)取铜冶炼污酸10L，其中硫酸浓度为72g/L，砷3g/L，氯1.2g/L，氟 0.7g/L，铜350mg/L，铅50mg/L，锌80mg/L，用纳滤膜NF1进行二级过滤，得到第一浓缩液1L和第一滤液9L；纳滤膜NF1的孔径为0.8-2nm，平均孔径为1nm，工作压力为4.5MPa，通量为10L/(m²·h)；

(2)第一浓缩液中金属离子被浓缩，含铜3490mg/L，铅496mg/L，锌 795mg/L，第一浓缩液用氢氧化钠中和沉淀至沉淀完全，回收金属氢氧化物；将第一滤液加热至70℃并曝气8h，将亚砷酸氧化成砷酸，然后再用纳滤膜NF2 对其进行四级过滤，得到第二浓缩液3.8L和第二滤液5.2L；纳滤膜NF2孔径为0.1-0.3nm，平均孔径为0.2nm，工作压力为7MPa，通量为6L/(m²·h)；

(3)其中第二浓缩液中砷酸和硫酸被浓缩，其中砷7.1g/L，硫酸浓度为 170g/L，将该浓缩液加入氧化镁398g进行中和沉淀，沉淀为白色细颗粒沉淀，主要成分为砷酸镁，其中含有少量氟化镁，过滤得到砷酸镁固体63g和第三滤液；将碎玻璃在电炉中融化，融化温度1150°，按照5％的质量比加入砷酸镁，凝固后得到砷酸镁玻璃；

(4)将第三滤液冷冻到-2℃结晶，过滤洗涤后得到七水硫酸镁产品；

(5)经纳滤膜NF2后得到的第二滤液中硫酸和砷酸的去除率99％，第二滤液的组分为氢氟酸和盐酸，加入氧化钙中和到pH＝7，沉淀过滤出氟化钙产品，滤液经过蒸发得到氯化钙产品。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种冶炼污酸资源化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先将冶炼污酸通过第一纳滤膜过滤，浓缩至污酸体积的10％以内，得到第一浓缩液和第一滤液；其中，采用第一纳滤膜对冶炼污酸进行二级过滤，首先将冶炼污酸进行一级过滤，当压力达到4MPa以上，然后进行二级过滤浓缩至污酸体积的10％以内；

(2)向步骤(1)得到的第一浓缩液中加入氢氧化钠，沉淀出金属氢氧化物；向步骤(1)得到的第一滤液中加入过氧化氢或加温到70℃以上并爆气5h以上，得到含砷酸的混合液，然后通过第二纳滤膜过滤，得到第二浓缩液和第二滤液；其中，采用第二纳滤膜对含砷酸的混合液进行三级或者四级过滤，首先将含砷酸的混合液进行一级过滤，当压力达到4MPa以上，进行二级过滤，二级过滤之后进行三级过滤，或者再进行四级过滤；

(3)向步骤(2)得到的第二浓缩液中加入氧化镁至沉淀完全，过滤，得到砷酸镁固体和第三滤液；

(4)将第三滤液冷冻至0℃以下，得到七水硫酸镁；将砷酸镁作为制备玻璃的原料加入到玻璃中，得到砷酸镁玻璃；

(5)向步骤(2)得到的第二滤液中加入氧化镁或氧化钙至pH为中性，过滤，得到氟化镁或氟化钙沉淀和第四滤液，将第四滤液蒸发处理，得到氯化镁或氯化钙；

其中，所述第一纳滤膜和第二纳滤膜的工作压力均为4-8MPa；第一纳滤膜和第二纳滤膜的通量均为6-20L/(m²·h)。

2.根据权利要求1所述的冶炼污酸资源化处理的方法，其特征在于，第一纳滤膜的孔径大于第二纳滤膜的孔径。

3.根据权利要求1所述的冶炼污酸资源化处理的方法，其特征在于，所述第一纳滤膜的孔径为0.8-2nm，平均孔径为1nm。

4.根据权利要求1所述的冶炼污酸资源化处理的方法，其特征在于，所述第二纳滤膜的孔径为0.1-0.3nm，平均孔径为0.2nm。

5.根据权利要求1所述的冶炼污酸资源化处理的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述过氧化氢的浓度为27-50％。

6.根据权利要求5所述的冶炼污酸资源化处理的方法，其特征在于，所述过氧化氢的加入量为第一滤液中三氧化二砷摩尔量的1.2-2倍。

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