CN104937166A - 从高硫化度制浆液回收化学品和副产物的方法 - Google Patents

从高硫化度制浆液回收化学品和副产物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104937166A
CN104937166A CN201480005628.9A CN201480005628A CN104937166A CN 104937166 A CN104937166 A CN 104937166A CN 201480005628 A CN201480005628 A CN 201480005628A CN 104937166 A CN104937166 A CN 104937166A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pulping
waste liquor
sulphidity
pulp
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480005628.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104937166B (zh
Inventor
佩特森·麦基奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Andritz Oy
Original Assignee
Andritz Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Andritz Oy filed Critical Andritz Oy
Publication of CN104937166A publication Critical patent/CN104937166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104937166B publication Critical patent/CN104937166B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/04—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters of alkali lye
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/12—Combustion of pulp liquors
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0035—Introduction of compounds, e.g. sodium sulfate, into the cycle in order to compensate for the losses of pulping agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0085—Introduction of auxiliary substances into the regenerating system in order to improve the performance of certain steps of the latter, the presence of these substances being confined to the regeneration cycle
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D21C3/022—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes in presence of S-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明的主题是一种用于从通过在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆产生的制浆废液回收制浆化学品的新方法。所述硫化度最优选在70-100％范围内。在所述新方法中，将制浆废液(5)酸化至相对低pH，优选低于7，最优选低于6，以将所述废液中的大部分或全部的硫化物和氢硫化物转化成H2S。从所述制浆废液释放的含硫气体(19)，主要是H2S，以及在浆粕厂收集的其它硫气体，被转化成酸化合物，优选是H2SO4(9)，其然后用作先前提及的酸化步骤中的酸化剂。因此产生的酸的量足以提供酸化步骤所需的大部分(如果不是全部的话)的酸。所述制浆废液的酸化可进一步用作从化学品回收循环中增加副产物回收和/或清除非过程元素的手段。

Description

从高硫化度制浆液回收化学品和副产物的方法
技术领域
本发明方法涉及从浆粕厂中非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆中产生的制浆废液回收制浆化学品、回收副产物和清除非过程元素。
背景技术
在常规的硫酸盐法制浆程序中，活性制浆化学品是氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)。Na2S的量相对于NaOH的量由称为硫化度的参数表征，其定义如下：
硫化度(％)＝mNa2Sx 100/(mNaOH/2+mNa2S)，其中mNa2S是Na2S的摩尔数并且mNaOH是NaOH的摩尔数。
在常规的硫酸盐法制浆程序中，制浆液的硫化度通常在25-40％范围内。在硫酸盐型制浆中，从制浆阶段的角度来看，增加制浆液的硫化度通常是有利的。通常，在常规硫酸盐法制浆程序中的硫化度的上限并非由制浆阶段的要求设定，而是由化学品回收程序的要求设定。当硫化度超过特定值时，来自化学品回收锅炉的二氧化硫(SO2)排放增加至不可接受的水平，所有其它的程序变量不变。增加的SO2排放水平是以下事实的结果：在燃烧期间从制浆废液释放的碱金属化合物不再足以捕捉更大部分的从液体释放的硫化合物。
在非常高硫化度下的硫酸盐型制浆是已知的制浆方法。实际上，最众所周知的特定方法使用100％硫化度。换句话说，在这种特定方法中，仅使用一种活性制浆化学品Na2S。在20世纪60年代晚期和20世纪70年代早期研究和开发的这种方法以含硫化物气相快速蒸煮程序(Alkafide process)的名义进行(Munk L.,Todorski Z.,Bryce J.R.G.,Tomlinson G.H.,Pulp Paper Mag.Can.(加拿大浆粕和纸杂志),65(1964)10,第T411页；Tomlinson G.H.,加拿大专利725,072；Tomlinson G.H.,美国专利3,347,739；Ingruber O.V.,Allard G.A.,PulpPaper Mag.Can.(加拿大浆粕和纸杂志),74(1973)11,第T354页)。根据这些先前研究，相比于常规的硫酸盐法制浆，在含硫化物气相快速蒸煮制浆中的碱消耗降低30-40％。对于硫酸盐法浆粕和含硫化物气相快速蒸煮浆粕，浆粕产率据报道是相同的，而强度特性由较高的硫化度改进。换句话说，仅从制浆阶段的角度来看，在100％硫化度下的制浆优于常规的硫酸盐法制浆。然而，这种制浆方法的广泛商业化从未发生。据推测，这是由于缺乏具有成本效益的用于回收制浆化学品Na2S的方法。
在当今基于常规的碱性制浆程序例如常规的硫酸盐法制浆程序的浆粕厂中，以经济上可行的方式仅可回收有限量的副产物。这些潜在的副产物(松节油和妥尔油)源自制浆原料的提取物组分。然而，制浆废液含有大量的源自制浆原料的其它潜在副产物。这些包括木质素和脂族羟基酸。在当今的碱性制浆厂中，这些组分被利用作为化学品回收锅炉中的燃料。然而，近年来，对于从碱性制浆废液中回收其它副产物的兴趣一直在增加。最大的技术经济挑战与降低制浆废液的pH以从其钠盐释放有机化合物的需要相关。由于酸的直接成本和由对工厂化学平衡的干扰而产生的可能的间接成本，利用购买的酸来实现此举并不是有吸引力的选项。理想上，制浆废液的所需酸化将用内部产生的酸进行。
在使用常规的碱性制浆程序例如常规的硫酸盐法制浆程序的浆粕厂中，潜在有问题的非过程元素包括硅和磷。这些积聚在工厂的石灰循环中并且对所述循环的可操作性和效率具有严重不利的影响。(所述石灰循环提供氧化钙(CaO)以在主要回收循环中反应，接受反应产物碳酸钙(CaCO3)，并且将CaCO3再转化为CaO。)另外，在通过蒸发浓缩液体(较高粘度，沉积物)和液体燃烧(沉积物)期间，溶解在制浆废液中的硅化合物造成问题。硅问题的严重程度随着用于制浆的原料中的硅含量增加而显著增加。谷物秸秆和某些热带木材具有高的硅含量。可通过降低制浆废液的pH并除去因此沉淀的含硅材料而从化学品回收循环中有效地除去硅。如在回收副产物如木质素的情况下，将用内部产生的酸理想地进行制浆废液的所需酸化。
先前已经提议使用内部产生的酸来酸化制浆废液。主要重点是烟道气中所含的二氧化碳(CO2)的利用。CO2(一种弱酸)可有效将碱性制浆废液的pH降低至约10，其足以使液体中所含的显著量的木质素沉淀，因此允许以副产物形式回收木质素。类似地，用于从化学品回收循环清除硅的若干已知方法是基于使用CO2来酸化制浆废液。一种方法是使用烟道气作为例如酸化介质。这种方法尚未产生任何长期商业应用。另一种方法是从烟道气中除去CO2和使用呈浓缩形式的回收CO2。这种方法已被证明为成本过高。使用购买的CO2来将制浆废液酸化至pH约10是若干用于从制浆废液回收木质素的目前方法的基础。
在常规的硫酸盐法制浆厂，一种容易转化成酸的料流是由从若干工厂操作、特别是从制浆和蒸发操作以副产物形式收集的浓缩的不可冷凝的气体(CNCG)构成的料流。含硫化合物、特别是硫化氢(H2S)、甲硫醇(CH3SH)和二甲基硫醚((CH3)2S)是这些气体中的主要组分。这些气体的氧化得到酸性化合物二氧化硫(SO2)，其可进一步转化为强无机酸硫酸(H2SO4)。然而，可以以这种方式产生的酸的量相对较小，其可以解释为什么由CNCG产生的酸一般没有被提议用于酸化硫酸盐法制浆废液。通常，浆粕厂的总CNCG流中所含的硫量可提供足够的H2SO4以将小于5％的总制浆废液酸化至pH为10。在美国专利申请US2008/0214796A1中所公开的方法中，从CNCG中产生的酸被用于洗涤从硫酸盐法制浆废液沉淀的木质素，而CO2被用于先前的酸化步骤。
在专利申请WO2010/143997A1中所公开的方法中，从木质素回收程序的酸性洗涤阶段到同一木质素回收程序的沉淀阶段，使气体、主要是CO2和H2S再循环。作为酸性气体，再循环的CO2和H2S可以在一定程度上降低在沉淀阶段中用于酸化制浆废液的外部酸(通常是CO2)的量。在所述方法的一种实施方式中，再循环的H2S首先转化成更强的酸例如H2SO4。重要的是，注意到：(1)在这种方法的酸化阶段中释放出非常次要或可忽略量的H2S，(2)在专利文献中给出的实施例中，在沉淀阶段中的酸消耗的显著部分的节省可归因于再循环CO2而非再循环H2S，和(3)在酸性洗涤阶段中需要的输入酸的量(以H+离子量计量)明显超过可通过利用或转化在相同酸性洗涤阶段中释放的所有CO2和H2S而供应的酸的量。因此，即使H2S首先转化成更强的酸如H2SO4，在这种方法中再循环的H2S量也远远小于涵盖在所述程序中消耗的所有酸所需的量。
鉴于现有技术，明确需要：
1.与在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆结合的用于回收制浆化学品的技术上和经济上可行的方法，和
2.用于大规模地内部产生用于降低碱性制浆废液的pH的酸并因此促进副产物的回收和/或从液体中除去某些非过程元素的技术上和经济上可行的方法。
本发明的目的是提供可以同时满足这两种需求的方法。
发明内容
这个目的是借助于根据权利要求1的方法实现的。
本发明是关于从通过在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆产生的制浆废液回收制浆化学品而使用的新方法。在所述新方法中，将制浆废液用内部产生的酸酸化至相对低pH，优选低于7，最优选低于6。所述制浆废液的酸化可用作从化学品回收循环中增加副产物回收和/或清除非过程元素的手段。
当制浆液的硫化度大于40％时，硫酸盐型制浆可以被视为在非常高硫化度的条件下进行。为了本发明新方法的目的，硫化度优选在50-100％范围内，最优选在70-100％范围内。
本发明提出解决的两个问题是：
-缺乏用于从通过在非常高的硫化度下的硫酸盐型制浆产生的制浆废液回收制浆化学品的具成本效益的方法，这种缺乏削减了在制浆阶段中使用非常高硫化度的优点的商业利用，和
-缺乏用于内部产生足量的酸以在允许显著回收副产物如木质素和/或显著除去非过程元素如硅所需的程度上将通过碱性制浆程序产生的制浆废液的大部分酸化的具成本效益的方法。
本发明可以提供这两种问题的解决方案。
当在本文提及pH值时，它是所讨论的溶液在25℃下的pH。
本发明背后的关键想法是一种完全新型的用于硫酸盐型制浆的辅助化学品回收循环。在制浆阶段中的非常高水平的硫化度是对于施用新的辅助循环的先决条件。在与常规的硫酸盐法制浆一起使用的化学品回收程序中，石灰循环构成辅助循环。在将并入新的辅助循环的总化学品回收程序中，所需的石灰循环能力将显著降低。在一些情况下，石灰循环可完全消除。
新的辅助循环(1)吸收硫气体，其主要包含H2S并且主要通过在将制浆废液中的大部分、例如超过75％或全部的硫化物和氢硫化物转化为H2S所需的程度上酸化制浆废液而产生，并且优选与在浆粕厂收集的其它CNCG气体一起，(2)将这些气体在很大程度上转化为酸化合物，优选H2SO4，以及然后(3)返回酸以用作用于先前提及的制浆废液酸化的主要试剂。在循环中产生的酸的量足以提供大部分(如果并非全部的话)的酸化步骤所需的酸。在现有技术的某些方法中，例如如专利申请US2008/0214796A1和WO2010/143997A1中所公开，酸是由从制浆废液释放的H2S内部产生，但在所有情况下，酸的量远远小于建立如上文所述的辅助循环所需的酸量。
酸性化合物可从含硫物质经由其氧化产生。这些酸性化合物包括SO2、亚硫酸氢钠(NaHSO3)和H2SO4。从本发明的观点来看，H2SO4是优选的酸性化合物，因为低于7的pH可以容易地由每个硫原子所提供的两个H+离子达到。最众所周知的用于从还原硫气体如H2S产生浓H2SO4的方法涵盖以下主要步骤：(1)还原硫气体燃烧形成SO2，(2)从热气体(蒸汽产生)回收热量，(3)SO2催化氧化成三氧化硫(SO3)，和(4)在强酸(H2SO4)中吸收SO3。
为方便起见，这种新的辅助循环在本文被称为H2S-H2SO4循环。
在水溶液中，H2S具有由以下反应描述的两种解离状态：
在反应1的情况下，对数酸解离常数值pKa在25℃下接近于7。当pH与这个反应的pKa值相同时，分子H2S的浓度等于氢硫根离子(HS-)的浓度。对于反应2，在文献中报道了各种pKa值，其中在25℃下或许约13的值是最广泛接受的。在任何情况下，在制浆废液酸化中的早期阶段，所述废液中存在的任何硫离子(S2-)被转化为氢硫根离子。从本发明的观点来看，关键反应是反应1，氢硫根离子(HS-)转化为分子H2S。从反应1的pKa值，可推导出，为了将制浆废液中所含的大部分氢硫根离子转化为分子H2S，所述废液的pH必须降至优选低于7、最优选低于6的值。
H2S-H2SO4循环不能与在常规的硫酸盐法制浆程序中使用的硫化度水平一起实现。在40％的硫化度水平下，即在硫酸盐法制浆中通常使用的范围的高端下，将制浆废液中的所有硫化物/氢硫化物转化为H2S以及然后将所有的这种H2S转化为H2SO4将产生足够的酸以将原始制浆废液的pH降低至约10的值，但不进一步降低。利用具有约7的pKa值的反应1，仅非常少量的硫化物/氢硫化物(相比于可用的总量是几乎可忽略的)在pH 10下转化为分子H2S。硫化度越高，可用的硫化物/氢硫化物越多。需要硫化度的显著跳跃以达到其中H2S-H2SO4辅助循环可行的硫化度范围。在高于50％附近的硫化度水平下，平衡或几乎平衡的H2S-H2SO4循环变得可行。不可能指定能够使H2S-H2SO4循环可行的硫化度水平的通用阈值。根据多种程序参数，所述阈值非常具有情况特定性。这些包括下文进一步讨论的硫化物/氢硫化物的某些副反应的程度。
基于现有技术，并未预期，在非常高的硫化度下制浆的情况下，在H2S-H2SO4循环中产生的H2SO4量足以提供酸化步骤所需的大部分(如果不是全部的话)的酸。首先，考虑到开发用于从高于正常的硫化度的制浆废液中回收制浆化学品的方法的问题，本领域普通技术人员不太可能想到在正常硫化度下不可能实现的基于新型H2S-H2SO4循环的解决方案。其次，尽管事实是较高硫化度黑液含有更多的硫离子(S2-)和/或氢硫根离子(HS-)并且因此这些液体有可能释放更多H2S，更多S2-/HS-离子的存在也意味着需要更多的酸来与那些离子反应以释放与其相关的H2S。第三，如下文更详细地呈现，在制浆和回收操作期间在多个反应中消耗了S2-/HS-离子，并且基于现有技术，难以预测这些反应中的一些甚至在正常硫化度水平下的程度。基于现有技术，极其困难或甚至不可能预测所有这些反应在高于正常的硫化度的条件下的程度。总之，如果本领域普通技术人员要假设任何事情，则其将会是在高硫化度下实现平衡的H2S-H2SO4循环将不太可能比在正常硫化度下更容易。
虽然使用Na2S作为制浆化学品对制浆化学具有重要影响，但脱木质素反应因此不会导致硫化物/氢硫化物的可测量的净消耗。在硫酸盐型制浆中，在以下类型的副反应中在一定程度上消耗硫化物/氢硫化物(显示氢硫化物的情况)：
木质素脱甲基化：木质素-OCH3+HS-→木质素-O-+CH3SH  (3)
{加上后续反应：木质素-OCH3+CH3S-→木质素-O-+(CH3)2S}  (4)
与木质素有机组合的硫；化学计量表示(实际反应未知)：木质素+HS-+OH-→木质素-S+H2O  (5)
氧化：2HS-+2O2→S2O3 2-+H2O  (6)
HS-+OH-+3/2O2→SO3 2-+H2O  (7)
从本发明的观点来看，得到含硫气体化合物的反应3和4不存在问题，因为在本发明的优选实施方式中，将这些气体收集并与在制浆废液酸化期间释放的硫气体一起输入H2S-H2SO4循环中。另一方面，反应5、6和7降低可用于通过制浆废液的酸化而转化成H2S的硫化物/氢硫化物的量。幸运的是，在反应5、6和7中仅消耗制浆液中总硫化物/氢硫化物的相对较小部分。
在当制浆阶段中使用的硫化度水平处于或接近100％时的情况下，反应5、6和7最有问题。在不存在这些副反应的情况下，H2S-H2SO4循环在这种情况下可在很少添加补充H2SO4或不添加补充H2SO4的情况下操作。换句话说，在所收集气体中的硫量将接近于用于酸化制浆废液的H2SO4中的硫量。然而，当制浆硫化度处于或接近100％时，反应5、6和7都增加了对补充H2SO4的需求。
在稍微较低硫化度下，反应5、6和7的问题较小。在利用约80％硫化度水平的本发明的典型实施方式中，尽管存在反应5、6和7，但平衡或几乎平衡的H2S-H2SO4循环是可能的。如下文进一步讨论，制浆废液无需酸化至与100％硫化度情况下所需同样低的pH。换句话说，需要较少的H2SO4。
回望整个新方法，可以声明，从在制浆废液酸化期间所释放的H2S产生的H2SO4量，当这种H2S优选通过在其它浆粕厂操作中释放的硫气体进一步增加时，其通常足以提供75％至100％的先前提及的酸化步骤所需的酸。
H2S-H2SO4辅助循环的并入导致制浆废液中的大部分或全部的氢硫根离子和硫离子被硫酸根离子代替。氢硫化钠(NaHS)与H2SO4之间的反应如下：
2NaHS+H2SO4→Na2SO4+2H2S  (8)
在制浆废液的后续燃烧期间，并未在显著程度上从硫酸盐释放出硫。这进而意味着可以在回收锅炉中进行所述废液的燃烧，这种锅炉具有与常规的硫酸盐法回收程序中使用的锅炉类似的类型，而无SO2的过多排放。换句话说，新的H2S-H2SO4辅助循环的并入克服了早先的障碍并允许在非常高硫化度下的硫酸盐型制浆中使用的化学品以具成本效益的方式回收。
当在制浆阶段中使用的硫化度处于或接近100％时，在制浆废液酸化后，所述废液中的所有或几乎所有的钠需要呈硫酸钠(Na2SO4)形式。这需要将制浆废液酸化至相对低pH值，例如pH 3。在回收锅炉的炉子中，几乎所有的这种Na2SO4结束在焦炭床上，它在焦炭床上在很大程度上还原为Na2S。因此离开炉子的熔炼物主要由Na2S以及一些未还原的Na2SO4构成。通过将熔炼物溶解在水和/或水溶液中来制备制浆液。
当在制浆阶段中使用稍微较低的硫化度即80％时，足以在将硫化钠/氢硫化钠转化为H2S和Na2SO4所需的程度上来酸化制浆废液。最终pH无需与100％硫化度的情况下同样低并且通常在5-6范围内。在这种情况下，除了主要组分Na2S以及一些未还原的Na2SO4之外，离开回收炉的熔炼物还含有Na2CO3，并且通过溶解这种熔炼物而产生的液体一般并未准备好用于直接再循环至制浆阶段。如在常规的硫酸盐法回收程序中，Na2CO3应该优选首先通过利用苛化反应而转化为NaOH。因此，在制浆硫化度明显小于100％但仍然非常高的情况下，回收程序一般仍包括苛化操作和石灰循环。注意到，所需的苛化能力以及因此石灰循环的能力远远小于在常规的硫酸盐法制浆后在相应的回收程序中的那些。(如在常规的碱性制浆的情况下，石灰循环可能部分或完全地开启，从而降低石灰窑的生产能力或消除石灰窑。)如上文已经解释，当在处于或接近100％的硫化度水平下制浆时，有可能消除苛化操作和石灰循环。
在本发明的某些实施方式中，在不取出任何副产物和/或非过程元素的情况下与制浆废液的酸化一起来施用新的辅助H2S-H2SO4循环。另一方面，在许多情况下并入副产物的回收和/或非过程元素的清除是有利的。木质素沉淀在pH 10下是显著的，因此容易与本发明一起实现木质素回收。注意到，无需回收在酸化步骤期间沉淀的所有木质素。可从回收循环中取出某些木质素部分，其它可在回收锅炉中燃烧。如果非过程元素如硅的清除是主要目的，则仅需要从循环中移出含有大部分的非过程元素的这些沉淀物部分。可以以逐步方式进行酸化程序。可在任何或所有的步骤之后或与任何或所有的步骤一起，回收副产物和/或除去非过程元素。在回收锅炉中燃烧之前通过蒸发来浓缩制浆废液。可在任何或所有的酸化步骤之前和/或之后，在一个或多个步骤中进行蒸发程序。
与制浆废液的酸化一起回收脂族酸不如木质素的回收一样直接。原因是必须达到低pH水平以从其钠盐中释放出这些酸。在处于或接近100％的制浆硫化度的情况下，脂族酸的回收较容易。在这种情况下，在酸化程序中所需的低的最终pH、例如pH 3足以从其盐中释放所有或几乎所有的脂族酸。在制浆硫化度约80％的情况下，在酸化阶段中使用的最终pH、例如pH 5下，至少一些的脂族酸仍结合至钠。在这种情况下，回收脂族酸的具成本效益的方式可能合并使用购买的H2SO4来将一部分制浆液的pH从例如pH 5进一步降低至例如pH 3。
虽然与本发明方法一起使用的回收锅炉和回收锅炉程序与在常规的硫酸盐法浆粕厂使用的回收锅炉和回收锅炉程序具有许多共同的特征，但也存在一些明显的差异。首先，由于在熔炼物中的远远更高比例的Na2S，在焦炭床中的吸热还原反应相比于相应的常规程序消耗更多的热量。因此，至少在回收锅炉中，以蒸汽形式回收较少热量。另一方面，这种亏损至少部分被与含硫气体转化为H2SO4一起产生的蒸汽抵消。在关于制浆废液的酸化回收显著量的副产物的情况下，在最终制浆废液中的可燃物与无机物的比率明显低于在常规硫酸盐法程序的典型制浆废液中的相应比率。为了在显著副产物回收的情况下在回收锅炉中达到可接受的燃烧温度，可能需要在锅炉中使用辅助燃料。
在本发明的一个实施方式中，来自制浆阶段的制浆废液被分成两个或更多个液流并且在所述液流在更下游处的、可能的复合之前，在不同程度上从不同的制浆废液流除去一种或多种副产物和/或一种或多种非过程元素。
在使用制浆废液流分流的另一个实施方式中，所述液流被分成两个，但在这种情况下这些液流中仅一个是根据新方法酸化的。在可能的副产物回收和/或非过程元素除去后，被酸化的液流与其它液流在回收锅炉上游的某些位置处复合。这种实施方式背后的观点是，如果复合的制浆废液流中的S2-/HS-含量不显著高于其在常规硫化度水平下制浆的情况下，则回收锅炉的烟道气中的SO2水平可以保持在可接受的低水平。由于在锅炉中燃烧的液体中的常规S2-/HS-水平，在炉子中释放到气流中的硫的捕捉程度将与常规硫酸盐法回收炉中所遭遇的类似。如果(1)在约80％的硫化度水平下进行制浆，(2)制浆液被分成大致相等流速的两个液流，(3)新方法被施用至仅一个液流和(4)两个液流在回收锅炉中燃烧之前复合，则例如接近这种情况。显然，制浆废液的分流比可经过精细调节以确保有待在锅炉中燃烧的黑液中的S2-/HS-含量不超过临界水平。相比于新方法的一些其它实施方式，在蒸发和回收锅炉领域中的操作较少偏离常规硫酸盐法工厂的那些。
在本发明的另一个实施方式中，使用在非常高硫化度下的制浆程序来补充常规的硫酸盐法制浆程序。在这种情况下，在非常高硫化度下的制浆程序可与常规的硫酸盐法制浆程序平行施用，或者例如，在常规的硫酸盐法制浆程序之前，可能与浸渍操作组合，其可作为制浆前步骤施用。离开在非常高硫化度下操作的制浆阶段的制浆废液经受本发明的回收方法，并且优选地从这种液体中回收一种或多种副产物。在更下游，将这种制浆废液与来自常规的硫酸盐法制浆阶段的制浆废液组合，并且在组合制浆废液的任何必要浓缩后，将组合液体在回收锅炉中燃烧。在这个实施方式中，制浆液的再生需要额外的操作。也就是说，由离开回收锅炉的熔炼物的溶解产生的液体流需要被分成常规硫化度(例如35％)的液体和非常高硫化度的液体。实现此分流的一种方式利用结晶和蒸发。可在苛化操作之前或之后实现分流。
在制浆硫化度明显小于100％但仍然非常高的情况下，找出导致平衡的H2S-H2SO4循环的硫化度水平是相对简单的。如果预期80％的硫化度水平是合适的，则最初将应用这种水平。在启动阶段中，购买的H2SO4将用于酸化制浆废液。如果在一段时间后，H2S和其它含硫气体的量不足以产生所需量的H2SO4变得明显，则将向循环中输入更多购买的H2SO4。另外的H2SO4输入也将增加主要回收循环中的稳态硫化度水平。以这种方式，将建立平衡的H2S-H2SO4循环所需的硫化度水平，在这个实施例中稍微大于80％。相反地，如果在H2S-H2SO4循环中产生过量的H2SO4，则一些酸将被保留并且将建立稍微低于初始80％水平的稳态硫化度水平。
在常规的硫酸盐法制浆厂，通常在通过蒸发浓缩制浆废液期间的一些阶段从所述废液中分离出妥尔油皂。因此分离的妥尔油皂通常被酸化，并且通常使用H2SO4，以回收副产物妥尔油。可与并有所述新方法的回收程序一起来进行妥尔油的回收。显然，因为由新方法提供显著量的内部产生的酸，所以相比于在常规硫酸盐法制浆厂的妥尔油回收，可能实现生产成本的节省。
附图说明
参考附图图1-3更详细地描述本发明新方法，每个图描绘本发明的一种实施方式。附图中的数字和字母是指以下液流和加工阶段：
1.用于制浆的原料，例如木片或稻草
2.洗涤的浆粕
3.制浆废液
4.制浆废液
5.制浆废液
6.制浆废液
7.加工的制浆废液/浆液
8.加工的制浆废液/浆液
9.浓H2SO4
10.加工的制浆废液/浆液
11.浓H2SO4
12.浓H2SO4
13.含硫气体
14.含硫气体
15.含硫气体
16.含硫气体
17.含硫气体
18.含硫气体
19.含硫气体
20.辅助燃料
21.熔炼物
22.水和/或水溶液
23.来自熔炼物溶解阶段的液体流
24.再生制浆液
25.木质素浆液
26.滤液
27.加工过的滤液/浆液
28.来自木质素洗涤的滤液
29.洗涤过的木质素
30.补充H2SO4
31.制浆废液
A.涵盖制浆和浆粕洗涤的阶段
B1.蒸发阶段
B2.蒸发阶段
C1.酸化阶段
C2.酸化阶段
D.H2SO4生产装置
E.闪蒸和/或汽提阶段
F.回收锅炉
G.熔炼物溶解阶段
H.苛化程序，包括石灰熟化、过滤和石灰石泥浆洗涤
I.石灰窑
J.过滤阶段
K.洗涤阶段
具体实施方式
图1中所描绘的实施方式未并入副产物回收或非过程元素清除与制浆废液酸化。用于制浆程序(1)的原料，例如呈片形式的木材，在阶段A中经受在约80％硫化度下的硫酸盐型制浆，其也包括浆粕洗涤操作。洗涤的浆粕(2)离开所述阶段并且按需要进一步加工。离开阶段A的制浆废液(3)在阶段B1中通过蒸发浓缩，随后在阶段C1中经受酸化至pH低于6。酸化剂(11)是浓H2SO4，其中的大部分或全部是在阶段D中就地产生的。由于木质素沉淀，在酸化阶段(C1)后，制浆废液呈浓浆液形式。这种浆液(8)经受闪蒸和/或汽提阶段(E)以最大化在酸化阶段中形成的分子H2S的释放。从酸化阶段(C1)和闪蒸/汽提阶段(E)收集特别是由H2S构成的含硫气体(13，17)，并且与来自蒸发阶段(B1)和制浆阶段(A)的含硫CNCG气体(15，18)组合。在本身已知的H2SO4生产装置(D)中，组合的硫气流(19)转化成浓H2SO4。按需要将补充H2SO4(30)输入H2S-H2SO4循环。使离开闪蒸/汽提阶段(E)的制浆废浆液(10)在与常规硫酸盐法回收程序中使用的锅炉类似类型的回收锅炉(F)中燃烧。如在常规程序中，通过例如静电除尘器从烟道气中分离出飞灰并再循环。离开锅炉的熔炼物(21)中的主要组分是Na2S，而另一种显著组分是Na2CO3。在回收炉中未预期Na2SO4完全还原为Na2S，因此熔炼物一般也含有一些Na2SO4，更不必说其它次要组分。在阶段G中使用水和/或水溶液如弱白液(22)来溶解熔炼物。因此形成的液体(23)在阶段H中经受苛化以将更大部分的其Na2CO3转化为NaOH。苛化能力和因此石灰窑(I)的容量远远小于相应的常规硫酸盐法回收程序的那些。在苛化后，液体准备再用作阶段A中的制浆液(24)。
利用处于或接近100％硫化度的制浆硫化度的另一个实施方式与图1中所描绘的具有许多共同特征。除了较高的硫化度水平，相比于图1的实施方式的显著差异是：
-酸化进行至较低pH，例如pH 3
-需要更多H2SO4补充；在反应5、6和7中消耗的至少一部分硫需要补充
-消除了苛化阶段和石灰循环。
图2中所描绘的实施方式与图1中所描绘的不同之处在于：浓缩制浆废液(4)被分成两个液流(5，6)。以与图1的实施方式中相同的方式来加工液流5。液流6不经受酸化，而是直接通向回收锅炉(F)，在锅炉(F)中它以单独的液流形式或与浓缩的制浆废浆液(10)混合形式燃烧。制浆废液分流成两个液流(5，6)以使得回收锅炉的烟道气中的SO2水平保持在可接受的水平。
图3中所描绘的实施方式并有副产物木质素的回收。在许多其它方面中，其与图2中所描绘的实施方式类似。在第一蒸发阶段(B1)后，制浆废液(4)以与图2的实施方式中相同的方式分成两个液流(5，6)。在阶段C1中，首先使用来自H2S-H2SO4循环的浓H2SO4(11)，将液流5酸化至约9的pH。离开阶段C1的木质素浆液(25)在阶段J中经受过滤。在阶段C2中，使用来自H2S-H2SO4循环的浓H2SO4(12)，将来自阶段J的滤液(26)进一步酸化至低于6的pH。将离开阶段C1和C2的含硫气体(13，14)收集为馈送至H2SO4生产装置(D)的硫气流的一部分。从阶段C2，将呈浆液形式的加工滤液(27)与制浆废液的非酸化液流(6)混合。混合制浆废液流(7)的pH仅略低于非酸化制浆废液(6)的pH。当液流(27)与非酸化液体(6)混合时，所述液流中的固体再溶解。在阶段K中的至少两个步骤中洗涤来自阶段J的木质素滤饼，因此得到所希望的副产物，即洗涤的木质素(29)。在使用H2SO4的酸性条件下进行至少一个洗涤步骤。将来自木质素洗涤阶段K的滤液(28)通向蒸发阶段B2。图3中所描绘的实施方式的其它特征与图2中所描绘的实施方式的相应特征类似。副产物木质素的取出程度越高，在回收锅炉(F)中对于辅助燃料(20)需要的可能性越高。显然，可以通过绕过第一酸化阶段(C1)，即通过将液流5的一部分(31)直接导向第二酸化步骤(C2)来降低木质素的取出程度。
实施例
并有新方法的实施例回收程序的各种液流中的主要组分的质量流量提供于下表1-5中。所述实施例回收程序不并有副产物或非过程元素的取出以及制浆废液的酸化。所述酸化程序被施用至整个制浆废液流。在适用时，将流量与参考常规硫酸盐法回收程序的那些进行比较。在新方法的情况下，在80％硫化度和17.5％EA(有效碱作为木材上的NaOH)下进行软木的制浆，而在参考程序中，在35％硫化度和19.5％EA下进行软木制浆。其它关键假设是：(1)Na2S在制浆液中完全水解，即根据反应2，硫化物完全转化为氢硫化物，(2)回收炉中的还原效率为95％，和(3)苛化度为85％。质量流量单位是浆粕的kg/风干公吨(kg/ADt)。
表1.在制浆后的液体组分的质量流量，浆粕的kg/ADt
表2.在酸化后的液体组分的质量流量，浆粕的kg/ADt
表3.H2S-H2SO4循环中的组分的质量流量，浆粕的kg/ADt
表4.回收锅炉熔炼物中的化合物的质量流量，浆粕的kg/ADt
表5.再生制浆液中的化合物的质量流量，浆粕的kg/ADt
本发明的实施方式不限于本文提及或描述的那些。

Claims (10)

1.一种用于与从非常高的硫化度下的硫酸盐型碱性制浆产生的制浆废液回收制浆化学品联用的方法，其中：
a)所述制浆废液的至少部分(5)在一个或多个阶段中被酸化至足够低的pH，以将所述废液中最初包含的氢硫根离子和硫离子两者的大部分或全部转化成硫化氢，
b)在步骤a)的酸化程序中释放的含硫气体(19)被转化成酸化合物，优选是硫酸，所述含硫气体主要包含硫化氢并优选地增加有其它浆粕厂操作、例如制浆和蒸发操作中释放的硫气体，和
c)在步骤b)中产生的酸(9)被用于步骤a)中并且在步骤b)中产生的酸的量在数量上足以提供步骤a)中所需的大部分或所有的酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在制浆阶段中使用的硫化度在50-100％范围内，优选在70-100％范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述酸化步骤中达到的pH低于7，优选低于6。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，与步骤a)中的所述制浆废液的酸化一起，从所述废液部分或完全回收一种或多种副产物(29)例如木质素和/或从所述废液部分或完全除去一种或多种非过程元素例如硅。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中以逐步方式进行所述制浆废液的酸化并且在任何或所有的酸化步骤之后或与任何或所有的酸化步骤一起，部分或完全回收一种或多种副产物和/或部分或完全除去一种或多种非过程元素。
6.根据权利要求1或4或5所述的方法，其中，在一种或多种副产物的可能的部分或完全回收和/或一种或多种非过程元素的可能的部分或完全除去之后并且在通过蒸发浓缩之后，将所述制浆废液和/或浆液(10)在化学品回收锅炉中燃烧，所述锅炉的类型与常规硫酸盐法制浆厂中作为化学品回收程序的一部分使用的锅炉类型类似。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在任何或全部的酸化步骤之前和/或之后的一个或多个步骤中进行施用至所述制浆废液的蒸发程序。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中来自制浆阶段的制浆废液被分成两个或更多个液流并且在所述液流在更下游处的、可能的复合之前，在不同程度上从不同的制浆废液流除去一种或多种副产物和/或一种或多种非过程元素。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中来自制浆阶段的制浆废液被分成两个或更多个液流并且步骤a)、b)和c)被施用至这些液流中的一些而非全部，并且在可能的副产物的回收和/或非过程元素的除去之后，被酸化的液流与其它液流在回收锅炉上游的位置处复合。
10.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中在非常高的硫化度下的制浆程序用于补充常规硫酸盐法制浆程序并且总化学品回收程序的至少一部分是两种制浆程序共有的。
CN201480005628.9A 2013-02-04 2014-02-03 从高硫化度制浆液回收化学品和副产物的方法 Expired - Fee Related CN104937166B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20135105 2013-02-04
FI20135105A FI20135105L (fi) 2013-02-04 2013-02-04 Menetelmä kemikaalien ja sivutuotteiden talteenottamiseksi korkean sulfiditeetin keittolipeistä
PCT/FI2014/050082 WO2014118441A1 (en) 2013-02-04 2014-02-03 Method for recovering chemicals and by-products from high-sulphidity pulping liquors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104937166A true CN104937166A (zh) 2015-09-23
CN104937166B CN104937166B (zh) 2017-06-23

Family

ID=50184934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480005628.9A Expired - Fee Related CN104937166B (zh) 2013-02-04 2014-02-03 从高硫化度制浆液回收化学品和副产物的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10011949B2 (zh)
EP (1) EP2951346B1 (zh)
CN (1) CN104937166B (zh)
BR (1) BR112015018075A2 (zh)
CL (1) CL2015002068A1 (zh)
ES (1) ES2617613T3 (zh)
FI (1) FI20135105L (zh)
PL (1) PL2951346T3 (zh)
PT (1) PT2951346T (zh)
WO (1) WO2014118441A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107660162A (zh) * 2015-04-27 2018-02-02 安德里兹公司 多硫化物蒸煮液生产用催化剂的再生方法
CN111212945A (zh) * 2017-09-25 2020-05-29 安德里兹公司 控制纸浆厂化学平衡的方法
CN111247293A (zh) * 2017-10-20 2020-06-05 维美德技术有限公司 从制浆工艺的液体中去除硫氢根离子(hs-)的方法和系统
CN113474510A (zh) * 2019-02-13 2021-10-01 芬宝公司 一种补偿制浆厂中钠损失的方法、生产漂白的纤维素纸浆的方法及系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0903436A2 (en) * 1997-09-18 1999-03-24 Kvaerner Pulping Ab Method in connection with impregnation and digestion of lignocellulosic material
WO2009104995A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Lignoboost Ab A method for separating lignin from black liquor, a lignin product, and use of a lignin product for the production of fuels or materials
CN102121203A (zh) * 2010-12-17 2011-07-13 中国科学院广州能源研究所 一种硫酸盐法制浆黑液碱回收方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA725072A (en) 1966-01-04 Ii George H. Tomlinson Alkaline pulping process
FR1375278A (fr) 1962-09-15 1964-10-16 Dominion Tar & Chemical Co Perfectionnements à la fabrication de pâtes cellulosiques
US4001385A (en) * 1972-02-29 1977-01-04 The Mead Corporation Sulfur recovery system
US4764597A (en) 1987-06-15 1988-08-16 Westvaco Corporation Method for methylolation of lignin materials
AU4653600A (en) 1999-04-23 2000-11-10 Babcock & Wilcox Co., The Sulfur recovery from spent liquor gasification process
WO2004013409A1 (en) 2002-07-25 2004-02-12 Coffin World Water Systems Apparatus and method for treating black liquor
US8172981B2 (en) 2004-09-14 2012-05-08 Lignoboost Ab Separating lignin from black liquor by precipitation, suspension and separation
US8252141B2 (en) * 2006-12-22 2012-08-28 Andritz Oy Method for recovering a low sodium content lignin fuel from black liquor
ES2571977T3 (es) 2009-06-10 2016-05-27 Valmet Oy Método para precipitar lignina a partir de lejía negra utilizando gases residuales
BR112012030594A2 (pt) * 2010-06-03 2016-08-16 Fpinnovations processo para remover lignina de licor negro
US9371612B2 (en) * 2011-02-22 2016-06-21 Andritz Inc. Method and apparatus to produce pulp using pre-hydrolysis and Kraft cooking
ES2658916T3 (es) 2011-06-22 2018-03-12 Valmet Aktiebolag Método de separación de lignina del licor negro que comprende múltiples etapas de acidificación

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0903436A2 (en) * 1997-09-18 1999-03-24 Kvaerner Pulping Ab Method in connection with impregnation and digestion of lignocellulosic material
WO2009104995A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Lignoboost Ab A method for separating lignin from black liquor, a lignin product, and use of a lignin product for the production of fuels or materials
CN102121203A (zh) * 2010-12-17 2011-07-13 中国科学院广州能源研究所 一种硫酸盐法制浆黑液碱回收方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107660162A (zh) * 2015-04-27 2018-02-02 安德里兹公司 多硫化物蒸煮液生产用催化剂的再生方法
CN107660162B (zh) * 2015-04-27 2021-08-20 安德里兹公司 多硫化物蒸煮液生产用催化剂的再生方法
CN111212945A (zh) * 2017-09-25 2020-05-29 安德里兹公司 控制纸浆厂化学平衡的方法
CN111247293A (zh) * 2017-10-20 2020-06-05 维美德技术有限公司 从制浆工艺的液体中去除硫氢根离子(hs-)的方法和系统
US11473243B2 (en) 2017-10-20 2022-10-18 Valmet Technologies Oy Method and a system for removing hydrogen sulphide ions (HS−) from a liquor of a pulp mill process
CN111247293B (zh) * 2017-10-20 2023-07-28 维美德技术有限公司 从制浆工艺的液体中去除硫氢根离子(hs-)的方法和系统
CN113474510A (zh) * 2019-02-13 2021-10-01 芬宝公司 一种补偿制浆厂中钠损失的方法、生产漂白的纤维素纸浆的方法及系统

Also Published As

Publication number Publication date
EP2951346A1 (en) 2015-12-09
PL2951346T3 (pl) 2017-05-31
CN104937166B (zh) 2017-06-23
CL2015002068A1 (es) 2016-01-15
EP2951346B1 (en) 2016-12-07
PT2951346T (pt) 2017-03-02
US20160002853A1 (en) 2016-01-07
WO2014118441A1 (en) 2014-08-07
BR112015018075A2 (pt) 2017-07-18
ES2617613T3 (es) 2017-06-19
FI20135105L (fi) 2014-08-05
US10011949B2 (en) 2018-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104937166A (zh) 从高硫化度制浆液回收化学品和副产物的方法
US7591988B2 (en) Method for processing flue gases
CN1119032A (zh) 一种分离硫化合物的方法
US6030494A (en) Method of treating melodorous gases of a pulp mill
US4329199A (en) Process for digesting and bleaching cellulosic material with reduced emissions
US1689534A (en) Cyclic process for the manufacture of kraft pulp
US20020021994A1 (en) Sulfur recovery gasification process for spent liquor at high temperature and high pressure
FI130066B (en) Process for replacing sodium losses in a pulp mill and process for producing bleached cellulosic pulp
CN111542661B (zh) 用于调节浆厂的S/Na平衡的方法和系统
CA2170594A1 (en) Minimum adverse environmental impact pulp mill
CN106731627B (zh) 烟气脱硫并将脱硫副产物循环利用的系统
RU2675454C2 (ru) Способ обработки использованного промывочного раствора в процессе извлечения лигнина
US3650889A (en) Pollution controlled polysulfide recovery process
FI57796B (fi) Sulfiditetskontroll
US4981556A (en) Process for the preparation of sulfide-free alkali liquor using copperoxide
US5597445A (en) Method for recovering sodium from a spent cooking liquor
EP1524241B1 (en) A method for producing sodium dithionite to be used in the bleaching of mechanical pulp
US5738758A (en) Process for the conversion of calcium sulfide
JP2004156154A (ja) クラフトパルプの製造方法
US1795754A (en) Production of chemical pulp, etc.
EP0538576B2 (de) Verfahren zur Rückgewinnung der Chemikalien der Kochlauge
CA2370968C (en) Gasification process for spent liquor at high temperature and high pressure
SE2230392A1 (en) A method for removing non-process elements in a kraft pulping process
US20040194900A1 (en) Method for recovery of pulping chemicals in an alkaline sulphite pulping process and for production of steam
FI110792B (fi) Menetelmä valkolipeän valmistamiseksi

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170623

Termination date: 20200203

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee