CN1119032A - 一种分离硫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在气体洗涤系统中从含有二氧化碳和硫化氢的气体中分离硫化合物的方法。所述的气体通过废纤维素液气化得到。根据本发明，气体洗涤系统有在超过常压的压力下操作的气-液接触段(5)以及在比气-液接触段(5)中的压力低得多的压力下操作的再生段(8)。在进入气-液接触段以前，气体中的二氧化碳分压超过0.2大气压。而且气体在气-液接触段中与碱性吸收液接触，含有碱金属硫氢化物的碱性液从气-液接触段排出，并送到再生段。在再生段中，硫化氢从所述的含碱金属硫氢化物的液体中放出，并以气体的形式排出。

Description

一种分离硫化合物的方法
本发明涉及一种从含有二氧化碳和硫化氢的气流中分离硫化合物的方法，该气流由废纤维素液在压力下部分氧化产生，将这种气体送到气体洗涤系统。
化学纸浆可用各种化学脱木质素系统以许多不同的方法制备。目前流行的工业方法称为牛皮纸或硫酸盐纤维素法。
在硫酸盐煮解中，用称为白液的强碱性煮解液处理木屑，白液主要含有亚硫酸钠和氢氧化钠以及一些惰性物质和碳酸钠和硫酸钠。
在煮解过程中使用的大部分化学品都通过在碱回收装置中使煮解液蒸发和燃烧的方法来回收。所用的称为黑液的煮解液含有溶解的木质素。
在碱回收装置中黑液中的含硫物被还原成硫化物，它与碱金属碳酸盐一起在装置的底部形成熔融物，然后排出熔融物，用于制备新的煮解液。黑液中的有机物被氧化释放出热量在装置的上部将这些热量转化成水蒸汽。
将排出的熔融物溶于水中，生成绿液。用氢氧化钙处理该溶液，此后将得到的白液再用于煮解过程。在脱木质素过程和回收过程中，化学价值的损失通过补充相应于实际损失的碱和硫来弥补。
回收锅炉或碱回收装置在传统的硫酸盐纤维素过程中有重要的作用。但是，碱回收装置有许多严重的缺点，如投资费用高、能效相当低以及熔融物水爆炸的危险。另一缺点是固有的灵活性差，使得不可能优化煮解液的制备。所以，由于这些缺点和其他一些原因，毫不奇怪造纸工业已在为化学纸浆制造厂寻找用于化学品和能量回收系统的更加满意的解决办法。
对目前在商业市场上介绍的传统碱回收装置的一种替代方法是基于黑液在气化反应器中部分氧化生成碱性熔融物和可燃气体。这一替代方法的决定性优点是氧化和还原出现在分开的工艺装置中，所以该系统可就能量产量和化学品制备进行优化。本发明涉及一种废纤维素液气化时分离硫和碱性化合物的方法。根据本发明，在气体过程中生成的可燃气体被送到再生气洗涤系统，从那里排出富含硫化氢的气体。
含硫的废纤维素液在常压气化是已知的，硫在相当大程度上被转化成硫化氢，特别是在气化温度低于约700℃时。还已知提高气化压力可使硫在断续气相中的比例根据下平衡提高：
气态硫主要以H2S的形式存在，但也可以羰基硫化物(COS)和简单的硫醇形式存在。
这种硫不用说是有价值的，必须回收并返回煮解化学品制备中。由于很明显的原因，无论哪种硫化合物都不能排放到大气中。在传统的回收中采用的方法是在碱回收装置中将气态硫化合物转化成硫酸盐，，并将这种硫酸盐回收。但是，由于涉及气化过程这样的循环是不经济的和技术上是复杂的。
例如，在以下的专利说明书中公开了涉及黑液的加压气化和高硫化度煮解液的制备的现有背景技术。
美国专利4808264公开了一种方法，其中来自气化反应器的气体与水或碱液接触，然后气态硫化氢被吸收生成碱金属硫化物。然后在第一洗涤段中用循环的绿液洗涤气体，随后用含有碳酸钠或氢氧化钠的溶液洗涤，最后用水洗涤，以便完全除去在气体中残留的硫化合物。所以，在US—4808264中气态硫化合物结合在通常在纸浆制造厂的煮解液系统中出现的碱液中。在US—4808264中不可能看到本发明提出的分离碱和硫化合物的方法。
SE—8903953—1公开了一种在还原条件下生产用于硫酸盐纸浆煮解的煮解液的方法，它与废纤维素液的气化有关，通过将纸浆制造厂中出现的硫化合物加到气化反应器中来生产。如此得到的煮解液有高的硫化物含量，并用于所谓的改进的硫酸盐煮解。SE8903953—1未公开任何一种考虑和再用在工艺气流中存在的气态硫化合物的方法。未出任何一种用于分离硫和碱的方法，这种方法是本发明的重要特征。
CA—725072公开了一种碱煮解和回收方法，其中木材用有高硫化度的煮解液预浸渍，以便提高煮解的产率和纸浆质量。在传统的回收系统中对黑液预氧化，并回收化学品。
现在有相当多的用于从合成气流中分离酸性气体和二氧化碳和硫化氢的方法可在商业上得到。
最通常的方法都基于再生胺洗涤系统。也可使用基于碱金属碳酸盐的再生洗涤系统，如在US—3563695和US—3823222中详细公开的Benfield法。
这类洗涤系统的共同点在于，在不直接排出和供给碱的情况下循环吸收液，这一点与本发明相比是决定性的差别。此外，这些洗涤系统未组合到在内部制备煮解液和基本上不含硫化物的碱的废纤维素液的气化系统中。
本发明的主要目的是要提供一种在所述的回收系统中分离硫和碱的有效方法。
本发明方法的特征在于，气体洗涤系统有在超过常压的压力下操作的气—液接触段；气体洗涤系统有在比所述的气—液接触段中的压力低得多的压力下操作的再生段；在进入气—液接触段以前二氧化碳在气体中的分压超过0.2大气压；气体在气—液接触段中与碱性吸收液接触；以及从气—液接触段中排出含有碱吸收硫化氢的碱性液，并送到再生段，在再生段中硫化氢从所述的含碱吸收硫化氢的液体中放出，并以气体的形式排出。
根据附图进一步描述本发明，其中图1表示分离碱和硫的装置。
将废纤维素液2与含氧气体3一起送到加压反应器1，废纤维素液在反应器中被部分氧化，因此生成熔融物和热的可燃气体。通过直接与碱液接触使热的可燃气体迅速冷却，生成的熔融物溶解在碱液中，并排出。同时，经冷却的气体被水蒸汽饱和并达到约110—200℃，对应于在相应的压力下冷却剂沸腾的温度。
在25大气压反应器压力下以及提供相应于化学计量需要量45％的空气下，废硫酸盐液的部分氧化时，得到有大致以下组成的气体：
CO      10—15％(干气)
H2    12—20％
CH4   1—4％
CO2   10—15％
H2S   0.5—4％
COS    0.02—O.5％
N2    剩余部分
在冷却和碱分离后，气体在换热装置4中通过热交换进一步冷却到80—180℃范围内，并送到例如吸收塔形式的气—液接触段5，在那里气体与碱性吸收液接触。气—液接触段5中的压力基本上等于气化反应器1中的压力减去管线的压降。
碱性吸收液可宜为浓度2—5摩尔的碳酸钠溶液，其温度基本上等于饱和气体的温度。以下的反应出现在气—液接触段5中：
(l)和
(l)因此二氧化碳和硫化氢被吸收在吸收液中，然后将液体从气—液接触段5中排出。
就硫化氢和二氧化碳来说，例如通过改变接触时间、液/气流比和温度，可使吸收过程进行到不同的程度。为了达到选择性吸收硫化氢的目的，可加入各种类型的添加剂，如胺类。
随气化气体带出的碱烟尘和碱颗粒也有效地在气—液接触器5中分出。
从废纤维素液气化得到的气体还含有羰基硫化物COS，COS气体按下式在气—液接触器中通过水解的方法在很大程度上被转化。
二硫化碳也在工艺气体中存在，并可通过两步水解的方法除去。第一步化成羰基硫化物和硫化氢，然后通过上述的水解方法除去。
在通常的条件下，用本发明的气体洗涤系统可分出90％以上羰基硫化物和75—85％二硫化碳。
其他可能存在的组分如硫醇、噻吩、氰化氢和氨用吸收液以不同程度被分离出。
这些组分与吸收液生成不同的化合物，如硫醇盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、多硫化物和元素硫，它们可在再生吸收系统中积累。本发明中，通过从气体洗涤系统中排出液体并从纸浆制造厂的煮解液系统和/或从气化系统的碱循环液中向气体洗涤系统补加液体来避免这样的积累。
基本上不含酸性气体组分和碱烟尘的工艺气体6然后例如可用于水蒸汽锅炉或气体透平装置产生能量。
从吸收塔排出的含有碱金属碳酸氢盐的液体7被送到在相当低压力下操作的再生段8，优选在大约常压或低于常压下操作。
在吸收液中酸性气体组分H2S和CO2的浓度完全取决于这些气体在液体上方的分压，在降压下使CO2和H2S从吸收液中出来，因此可以气体9的形式从再生段中排出。酸性气体的除去是吸热过程，例如必须以直接或间接蒸汽加热10的形式向再生段8提供能量。在本发明中，使再生进行到NaHCO3在液体11中尽可能低的残留量。因此得到主要含有溶解的碱金属碳酸盐的液体11。
通过使吸收液进入再生段闪蒸(或在特殊的闪蒸室或直接与再生段一起)，相当大比例(大约70％)的酸性气体被适宜地排出。在再生段8中得到的含有硫化氢和二氧化碳的气体9被排出，并用于例如制备煮解液。
基本上不含硫和二氧化碳的液体11从再生段8中排出，排气后以再生的吸收液12的形式返回气—液接触器5。从再生段排出的液流中一部分液流13可根据本发明排出，用于在苛性化装置14中生产基本上不含硫化物的碱金属氢氧化物。
对于所描述的方法适用性的决定性因素是，送到气—液接触段5的气体的二氧化碳分压超过约0.2大气压，优选超过1大气压。在较低的二氧化碳分压下，在气—液接触器5中需要很大的接触体积，因此整个工艺变得不经济。
适宜在约10—30大气压之间的总压下进行吸收。
用含硫化物的碱液如来自制造厂绿液系统的绿液15或来自黑液气化的急冷液和冷却液16作为进料供给气体洗涤系统能从洗涤系统排出等量基本上不含硫化物的碱液流。
正如熟悉本专业的技术人员将理解的那样，在纸浆制造厂中这样的硫和碱的分离有很大的优点，下面就含硫化氢的气体和不含硫化物的碱提出许多替代的应用场合。
含硫化氢的气体可在克劳斯工艺中氧化或在有铁络合物的碱性水溶液中通过催化氧化，使硫转化成元素硫。如此得到的硫可与煮解液混合，用来制备多硫化物，它长期以来被看成是提高煮解产率的方法。另一方法是，含硫化氢的气体，优选在除去二氧化碳以后，可在煮解前用于预浸渍木屑，或以某些其他的方式用于煮解。
根据另一方法，基本上不含二氧化碳的硫化氢流可用来与白液反应，制备有高硫化度的煮解液。
另一方法是使基本上不含二氧化碳的硫化氢流，或如上述生产的元素硫与根据SE—8903953—1公开的方法制备的煮解液反应。如此得到的煮解液有高的硫化度，可例如用缓和催化氧化进一步处理，因此在煮解液中相当大比例的硫可转化成多硫化物。
来自再生段的硫化氢流也可用于制备亚硫酸盐煮解液。在这种情况下，硫化氢被氧化成二氧化硫，它被吸收在例如从再生段排出的碱液中。
用这一方法生产的二氧化硫也可用于生产硫酸，或可直接或间接用于调节脱色室的pH值。
将从再生段排出的液体分成至少两部分物流，其中一部分返回气—液接触塔，而另一部分可在特殊的苛性化装置中用于生产氢氧化钠。所得到的氢氧化钠基本上不含硫，例如可用于在脱色工序中碱萃取下氧气脱色、过氧化物脱色，或出口。
在废纤维素液部分氧化过程中生成的含硫化氢的气体也可直接或间接送到硫分离装置，例如在Ullman第A12卷、第262—264页详细描述的所谓的Stretford工艺、Sulfint工艺、Locat工艺或Takahax工艺。这些工艺的共同点是，硫化氢在液相用催化剂如金属盐或金属螯合络合物氧化。各种铁化合物特别适用，因此螯合连接的Fe3+还原成Fe2+。
上述这些工艺的缺点是，在分离后硫以固体形式存在以及催化剂的价格相当高。
本发明可以几种方式改进。例如在过程中用钾代替钠作为碱，或将其他液体如弱碱液或白液送到气—液接触塔。
熟悉本专业的任何技术人员都将认识到根据本发明从制造厂的绿液系统内部生产不含硫化物的碱的重要性。本发明可以许多不同的方式应用，在这里不作详细的说明。所以本发明仅受附后的权利要求的限制。
下面用一实施例来说明和理解本发明，其中大写字母A—H参考图1。
实施例1
一化学纸浆厂有总生产能力为600000吨纸浆/年的两条生产线，分为硫酸盐纸浆生产线400000吨/年和中性亚硫酸盐半化学纸浆(NSSC)生产线200000吨/年。例如Chemree气化塔1(在SE8702627—4和US—4808264中详细描述)被安装以减轻现有的碱回收装置，还用于制备亚硫酸盐煮解液和生产不含硫化物的碱。Chem-rec气化塔1的生产能力为10吨干固体/小时。该装置还装有再生气洗涤系统，它由吸收塔5和汽提8组成，用于生产不含硫化物的碱，以及用于制备亚硫酸盐半化学纸浆的硫化氢。
以下的数据用于气化系统：
气化塔(A)
操作压力    20巴
操作温度    975℃
空气因子    0.42
空气温度    500℃
去气化塔黑液(B)
流量                   10吨干固体/小时
固含量                 70％
温度                   150℃
热值                   14.4兆焦/公斤干固体
硫                     61公斤/吨干固体
进洗涤系统前的气体(C)
      组成，％(体积)
CO          12
H2         14
CH4        1.4
CO2        12.1
H2O        5
H2S        0.70
COS         0.03
N2        剩余部分
流量        22，000标米3/小时
温度        105℃
来自急冷和冷却系统的绿液(D)
流量
    Na2CO3  30千摩尔/小时
    NaHCO3   15
    NaHS      11.5
浓度          150克/升(碱总计)
将含有二氧化碳、硫化氢和碱烟尘的气体冷却后加到气体洗涤系统中。以下的数据适用于气体洗涤系统：
吸收塔排出气(E)
组成％(体积)
CO     13.5
H2    15.5
CH4   1.5
CO2   1.2
H2O   5.5
H2S   0.01
COS    0.003
气体流量        19,700标米3/小时
温度            103℃
有效热值        4.1兆焦/标米3(干气)
汽提塔排出气(F)
H2s            18.8千摩尔/小时
CO2            123千摩尔/小时
温度            100℃
压力            0.9
汽提塔排出碱(G)
Na2CO3        43千摩尔/小时
NaHS            0.1千摩尔/小时
将从汽提塔8排出的碱11分成两部分物流。将主要的物流12返回吸收塔5，一部分物流17用于制备NSSC煮解液而一部分物流13排出，用于在单独的苛化性装置14中生产不含硫化物的碱。
在苛性化装置(H)中生产氢氧化钠
苛性化效率            85％
NaOH产量              2950公斤/小时(100％)
亚硫酸盐煮解液的制备
由汽提塔气体通过H2S氧化得到SO2的产量为18.8千摩尔/小时或1203公斤/小时。
生成的SO2既可与NaOH溶液按如下反应：
也可与Na2CO3溶液按如下反应：
如此得到的亚硫酸盐煮解液返回NSSC煮解室。
本发明用黑液作为气化塔燃料作了上述说明。当实施该发明时，其他废纤维素液也可很好地用作基准。其中可提到的是亚硫酸盐液、碱煮解液和由脱色室得到的浓缩废液。

Claims (19)

1.一种从含有二氧化碳和硫化氢的气体流中分离硫化合物的方法，该气体流由废纤维素液在压力下部分氧化产生，将这种气体流供给气体洗涤系统，该法的特征在于，
气体洗涤系统有在超过常压的压力下担任的气—液接触段(5)；
气体洗涤系统有在比所述的气—液接触段(5)中的压力低得多的压力下操作的再生段(8)；
在进入气—液接触段(5)以前二氧化碳在气体中的分压超过0.2大气压；
气体在气—液接触段(5)中与碱性吸收液接触；以及从气—液接触段(5)中排出含有碱吸收硫化氢的碱性液(7)，并送到再生段(8)，在再生段中硫化氢从所述的含碱吸收硫化氢的液体中放出，并以气体(9)的形式排出。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，含有基本上是碱金属碳酸盐的碱性液(12)从再生段(8)中排出，并返回气—液接触段(5)。
3.根据权利要求1—2的方法，其特征在于，含有基本上是碱金属碳酸盐的碱性液从再生段(8)中排出，并从气体洗涤系统中取出。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，从气体洗涤系统取出的碱性液(13)用于制备碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求1—2的方法，其特征在于，在再生段(8)循环的过量液体中含有碳酸盐和/或碳酸氢盐的碱性液(16，15)被送到气—液接触段(5)和/或再生段(8)。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，送到接触段和/或再生段(5，8)的碱性液(16)完全或部分由废纤维素部分氧化装置(2)产生。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，送到接触段和/或再生段(5，8)的碱性液(15)完全或部分由纸浆制造厂的绿液系统产生。
8.根据权利要求1—7的方法，其特征在于，气—液接触段(5)在温度基本上等于碱性吸收液在常压下的沸点下操作。
9.根据权利要求1—8的方法，其特征在于，再生段(8)在比气—液接触段(5)中的总压低得多的总压下操作，优选低于常压下操作。
10.根据权利要求1—9的方法，其特征在于，从再生段(8)中排出的含有硫化氢的气体(9)用于制备煮解液。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，排出的硫化氢(9)直接或间接用于制备多硫化物和/或碱金属硫化物。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于，排出的硫化氢被氧化，并用于制备亚硫酸盐煮解液和/或用于调节脱色工序的pH值。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于，将排出的含有硫化氢的气体(9)直接或间接地送到纸浆制造厂的煮解系统。
14.根据权利要求1—13的方法，其特征在于，从气—液接触段(5)中排出基本上不含硫化氢而含氢气和一氧化碳的气体，并用于产生能量。
15.根据权利要求1—14的方法，其特征在于，在该体系碱性液中的碱金属主要为钠。
16.根据权利要求1—15的方法，其特征在于，送到气—液接触段(5)含二氧化碳的气体用水蒸汽饱和，其温度在80—140℃之间。
17.根据权利要求1—15的方法，其特征在于，进入气—液接触段以前气体中二氧化碳的分压超过1大气压。
18.一种从废纤维素液的部分氧化过程生成的气体中分离硫化合物的方法，其特征在于，将气体送到气体洗涤系统，在该系统中硫化氢与含有金属盐或金属盐络合物的碱性液接触。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，金属是铁，在再生过程中铁被氧化和还原，以便得到元素硫。
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