CN109513314A - 一种脱除气体中硫化氢、二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属气体净化技术领域，涉及一种含多价金属络合物的有机溶剂体系脱除气体中硫化氢、二氧化碳的方法。采用有机溶剂脱硫体系，吸收液包括对硫磺具有较高的溶解度在吸收和再生过程中硫磺溶解在有机溶剂中、吸收再生过程中，硫磺溶解在溶剂中，避免了硫堵、溶液起泡等问题，溶解在溶液中的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶液中分离，本方法可以用于较高压力的天然气、油田伴生气等气体的硫磺回收工艺。

Description

一种脱除气体中硫化氢、二氧化碳的方法
技术领域
本发明属气体净化技术领域，涉及一种从气体混合物中脱除硫化氢和二氧化碳的方法，具体说本发明是有机溶剂体系下的氧化还原脱硫方法。
背景技术
众所周知，含硫工业原料气会引起管道、设备腐蚀，催化剂中毒；含硫废气的排放会造成严重的环境问题。含硫气体主要来源于天然气、煤制气、油气等工业或民用燃料。
脱除硫化氢的方法主要有：（1）干法脱硫，如氧化铁法、氧化锌法和活性炭法等。（2）醇胺法。（3）湿式氧化法，如ADA法、栲胶法、MSQ法、PDS法和络合铁法等。（4）物理溶剂法如低温甲醇法、NHD法等。
物理溶剂法如：N-甲基吡咯烷酮、环丁砜法、低温甲醇法、NHD法脱除硫化氢和二氧化碳后，再生过程以H2S、CO2排出，酸性尾气需要经克劳斯等方法处理回收硫磺。湿式氧化法具有能直接将硫化氢转化成硫磺等优点，从而在我国煤化工领域得到广泛的应用。其中以钒基湿式氧化法ADA法、栲胶法，以铁基湿式氧化法络合铁法、湿式氧化法含水量达到90%以上，存在硫容低、吸收、再生设备大，硫磺堵塞等缺点。随着含硫油田气及天然气的开采，对脱硫要求越来越高；本发明是有机溶剂体系下的氧化还原脱硫方法，具有吸收硫容高、吸收再生过程中硫磺溶解在有机溶剂中，避免硫堵等问题，同时脱硫装置小、吸收溶剂可将气体中硫化氢和二氧化碳同时脱除，溶液中硫磺可通过冷却方法将硫磺结晶除去等优点。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用含多价金属络合物的有机溶剂吸收液体系脱除气体中硫化氢、二氧化碳的方法。
本发明的原理是吸收液在吸收过程中将气体中的硫化氢转变成硫氢根离子；硫氢根离子在多价金属络合物作用下变成硫磺，吸收了硫化氢的富液通过空气氧化再生将硫氢多价金属离子从低价态氧化成高价态恢复氧化性能，富液中吸收的二氧化碳随再生空气汽提进入再生尾气排出，产生的硫磺溶解在有机溶剂中，有机溶剂中溶解的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶剂中分离回收；处理后的气体达到管输的要求。
本发明的技术方案是这样来实现的：采用具有溶解硫磺和二氧化碳的含多价金属络合物的有机溶剂吸收液，有机溶剂吸收液在吸收过程中脱除气体中的硫化氢和二氧化碳；吸收了硫化氢和二氧化碳的富液通过空气氧化再生，溶剂中溶解的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶剂中分离回收；处理后的气体达到管输的要求。
所述吸收液包括：对硫磺具有较高的溶解度的有机溶剂、多价金属及金属络合物配位体。
所述有机溶剂为物理溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜的一种或一种以上。
所述的多价金属包括：铁、铜、钴、钒的一种化合物以及它们的混合物，最佳多价金属为铁化合物。最佳加入量为1000～10000ppm。
所述的金属络合物配位体为：3-噻吩甲酰胺、乙酰丙酮、3-乙酰基-2-丁酮的一种或多种，其特点是维持金属离子在有机溶剂的稳定，加入量为重量百分含量100～100000ppm，最佳加入量为2000～5000ppm。
本发明的吸收液具有以下特征：（1）同时脱除硫化氢和二氧化碳；（2）吸收和再生过程中无硫磺颗粒；（3）吸收硫容大。（4）吸收、再生设备小，投资省。
一般地，本发明的吸收液的吸收温度和再生温度为10~80℃，优选40～60℃，吸收压力0-10Mpa,吸收和再生过程中无硫颗粒出现；低于溶液温度的10～40℃，溶解的硫磺从溶液中结晶析出。
本发明采用含多价金属络合物的有机溶剂脱硫体系，脱硫过程中的硫化物转变成硫磺，产生的硫磺溶解在溶剂中，避免了硫堵、溶液起泡等问题，溶解在溶液中的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶液中分离，本发明方法可以用于处理较高压力的天然气、油田伴生气等气体的硫磺回收。
具体实施方式
下面结合实例以进一步阐述本发明的内容。
实施例1：用本发明所说的溶剂脱除气体中的硫化氢和二氧化碳，试验方法在体积容量为2升的反应器，加入1000毫升溶剂，气体从气体管线进入反应器下部，鼓泡通过溶剂，脱硫后的气体进入气相色谱仪分析气体中硫化氢和二氧化碳的含量。
（1）溶剂的组成
在1000ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入2.5克的3-噻吩甲酰胺和3.15克乙酰乙酮铁溶剂制备成吸收溶液。
（2）试验条件
用含甲烷、氢气、氮气、二氧化碳的气体配制硫化氢浓度为2.4%，二氧化碳5%的试验气体。
试验气体流速:100毫升/分钟
吸收时间:20分钟
吸收压力:1.0Mpa
空气流速：200毫升/分钟
再生时间：15分钟
吸收、再生温度：50℃。
（3）脱硫效果
上述试验条件下，溶液吸收20分钟后，通空气再生15分钟，循环吸收和再生，吸收过程中测定出口气体硫化氢含量为6 mg/Nm3，二氧化碳含量1.0%。
实施例2：试验方法如实施例1。
（1）溶剂的组成
在1000ml的40%N-甲基吡咯烷酮和60%环丁砜溶剂中加入5.16克的硝酸铁和 2.6克3-乙酰基-2-丁酮及1.0克乙酰丙酮溶剂制备成吸收溶液。
（2）试验条件
用含甲烷、氢气、氮气、二氧化碳的气体配制硫化氢浓度为2.8%，二氧化碳6.9%的试验气体。
试验气体流速：100毫升/分钟
吸收时间：20分钟
吸收压力：1.0Mpa
空气流速：200毫升/分钟
再生时间：15分钟
吸收、再生温度：60℃。
（3）脱硫效果
上述试验条件下，溶液吸收20分钟后，通空气再生15分钟，循环吸收和再生，吸收过程中测定出口气体硫化氢含量为4 mg/Nm3，二氧化碳含量1.4%。
实施例3：试验方法如实施例1。
（1）溶剂的组成
在1000ml的50%二甲基亚砜和50%环丁砜溶剂中加入8.54克的氯化铁和 2.6克3-乙酰基-2-丁酮，1.0克乙酰丙酮、5.0克3--噻吩甲酰胺溶剂制备成吸收溶液。
（2）试验条件
用含甲烷、氢气、氮气、二氧化碳的气体配制硫化氢浓度为3.2%，二氧化碳6.9%的试验气体。
试验气体流速：100毫升/分钟
吸收时间：20分钟
吸收压力：1.0Mpa
空气流速：200毫升/分钟
再生时间：15分钟
吸收、再生温度：60℃。
（3）脱硫效果
上述试验条件下，溶液吸收20分钟后，通空气再生15分钟，循环吸收和再生，吸收过程中测定出口气体硫化氢含量为1 mg/Nm3，二氧化碳含量0.5%。

Claims (10)

1.一种脱除气体中硫化氢、二氧化碳的方法，其特征是采用具有溶解硫磺和二氧化碳的含多价金属络合物的有机溶剂吸收液，有机溶剂吸收液在吸收过程中脱除气体中的硫化氢和二氧化碳；吸收了硫化氢和二氧化碳的富液通过空气氧化再生，溶剂中溶解的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶剂中分离回收。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述含有多价金属络合物的有机溶剂吸收液包括：对硫磺具有较高溶解度的有机溶剂、多价金属及金属络合物配位体；所述多价金属及金属络合物配位体在吸收液中的重量百分含量为100～100000ppm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫过程中生成的硫磺溶解在脱硫液中，吸收和再生过程中无硫颗粒出现；吸收再生温度为10～80℃，溶液冷却后硫磺从溶液中结晶析出。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于吸收再生温度为40～60℃。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为物理溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多价金属包括：含有铁、铜、钴、钒的化合物中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的多价金属为含铁化合物。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的多价金属在吸收液中的重量百分含量为1000～10000ppm。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属络合物配位体为3-噻吩甲酰胺、乙酰丙酮、3-乙酰基-2-丁酮的一种或多种，金属络合物配位体在吸收液中的重量百分含量为100～100000ppm。
10.如权利要求2或9所述的方法，其特征在于所述的金属络合物配位体在吸收液中的重量百分含量为2000～5000ppm。
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