CN88100739A

CN88100739A - 从气流中脱除硫化氢和/或二氧化碳的方法及所用的组合物

Info

Publication number: CN88100739A
Application number: CN88100739.0A
Authority: CN
Inventors: 盖恩斯·C·杰弗里
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1988-09-07
Also published as: CA1305464C; EP0279667A3; AU1179688A; CN1014042B; NO880714D0; NZ223528A; EP0279667A2; DK85388A; MX166649B; PH24894A; EP0279667B1; DK85388D0; AU605244B2; JPS63294924A; NO880714L

Abstract

使酸性气体与含有多价金属螯合物的碱性水溶液中的H₂S和/或CO₂选择吸收剂接触，从酸性气流中脱除硫化氢和二氧化碳。一个方案是，接触区的多价金属螯合物呈还原态或低价态，然后在氧化区氧化成高价态，以用来在接触区将硫氢化物和/或硫化物转变为硫。另一方案是，与气流接触的含有H₂S和/或CO₂选择吸收剂的碱性水溶液中存在高价态和低价态多价金属螯合物的混合物，且低价态多价金属螯合物的量是高价态多价金属螯合物量的至少5倍以上。

Description

本发明涉及利用掺和在含多价金属螯合物碱性溶液中的H₂S和/或CO₂选择吸收剂从气流中除掉硫化氢和可能有的二氧化碳。

美国专利4，091073公开了，在通过与多价金属螯合物相接触，从气流中脱除硫化氢的工艺中，使用对二氧化碳且同时也对硫化氢适用的吸收剂。美国专利4，518，576和4，368，178也公开了，在从气流中脱除硫化氢的工艺中使用二氧化碳吸收剂。

还有，美国专利4，402，930也公开了从酸性气流中脱除二氧化碳和硫化氢，它是用含二氧化碳吸收剂和处于较高价态的金属螯合物的水溶液洗涤气流，然后在再生区再氧化该螯合物。

在使用多价金属螯合物从气流中脱除硫化氢的工艺中，有一个最重要的缺点，就是在所用的工艺条件下螯合剂的不稳定性。为了克服螯合剂不稳定的缺点，特别是与多价金属，例如铁，络合的螯合剂的不稳定性，先有技术也公开了使用某些混合螯合剂。从加拿大化学期刊（Motekaitis et al.Canadian Journal of Chemistry Volume 58，No.19，October 1，1980）已经公知，处于三价的铁对水溶液中的乙二胺四乙酸（E.D.T.A）的氧化起催化作用。在美国专利4，421，733和4，455，287中，对在从气流中脱除硫化氢的工艺条件下使用的多价金属螯合剂的不稳定性问题，也公开了解决方案。在4，421，733中，建议使用起稳定作用量的亚硫酸氢根离子，而在4，455，287中，建议使用某种生物杀伤剂，作为在从流体中脱除硫化氢气体所使用的多价金属螯合物的稳定化措施。在美国专利3，068，065中，也公开了一个从气流中脱除硫化氢的方法，它是用含三价铁螯合物的溶液洗涤气流。

英国专利999，800（1965年7月28日公告，属于Humphreys and Glasgow Ltd.）公开了，在从气体中脱除硫化氢的工艺中，将较高比例的处于较低价态的多价金属螯合物与较高价态的多价金属螯合物配合使用以抑制螯合剂分解。要处理的气流与含高低价铁离子混合物的氨基多元羧酸络合物水溶液接触。硫化氢气体在与高价铁的螯合物接触时，被转化成单质硫，同时高价铁被还原成低价铁。然后，在氧化区将低价铁转变成高价铁，而正是在这一过程中，由于铁的螯合物暴露于氧化环境，结果造成溶液中的螯合剂不断损失。铁的螯合物离解的结果是造成不溶性铁化合物沉淀。该英国专利提出，控制铁螯合物的氧化再生步骤以防止螯合剂局部集中氧化降解。一般说来，以溶液中铁螯合物的总重量计，氧化再生后，溶液中仍可保留15～70%的二价铁螯合物，比较好的是保留20～50%。简单地计算可得出，当上述二价铁螯合物的保留量为50%时，二价铁对三价铁的比值为1;而当其量为75%时，比值为75/25＝3。与之相对，本发明指出，螯合的二价铁对三价铁的摩尔比值的临界值应大于5。

在任何一篇先有技术文献中，都没提到过，在接触区使用多价金属螯合物，具体的指铁的螯合物，所有的螯合铁都处于低价态。而且也没有提到过使用的高、低价金属混合螯合物，按摩尔计，低价铁螯合物的量是高价铁螯合物的量大约5倍以上的情况。在本发明的工艺过程中，通过气流与碱性水溶液在接触区接触，硫化氢被吸收后，转变成硫氢化物或硫化物，其全部或一部分可在接触区与高价态铁的螯合物反应形成单质硫。而剩余的部分可在氧化区转变成单质硫。在氧化区进行的转化反应是利用仅仅最少有效量的高价铁螯合物与之接触。与大多数在接触在就用高价态金属螯合物将硫化氢直接氧化成单质硫的常规工艺相比，这一工艺过程要有降低硫化氢吸收的情况。剩余的硫化氢吸收到碱性溶液中，而后在氧化区转变成单质硫。

已经发现，按本发明使气流与掺加在含多价金属螯合物碱性溶液中的H₂S-选择吸收剂和/或CO₂-选择吸收剂相接触的方法能够比英国专利999，800的方法，提高从酸性气流中脱除硫化氢和/或二氧化碳的效率。螯合物中的多价金属较好的是铁。本发明利用连续液相氧化硫化氢成为硫的工艺过程，不会使螯合剂显著地氧化降解。在本发明的一个实施方案中，在接触区与碱性水溶液共存有的多价金属螯合物全部或基本全部处于低价状态。硫化氢部分被H₂S-选择吸收剂吸收，部分被碱性水溶液转化为硫氢化物或硫化物。在本发明的另一个实施方案中，在接触区的处于高价态的多价金属螯合物的量等于所需要将硫化氢转变成单质硫的最小化学计量，而且在螯合物中低价金属螯合物的量要高于高价金属螯合物量的5倍。在上述每一实施方案中，在接触区被H₂S-选择吸收剂吸收的硫化氢和没有转化成单质硫的硫氢化物和硫化物都在以后的氧化区再完成反应，其中，来自接触区的低价金属螯合物以有效量被氧化成较高价态以完成氧化上述被吸收的硫化氢，硫氢化物和硫化物，使转变为单质硫。富集的含多价金属螯合物和H₂S-选择吸收剂的碱性水溶液可在氧化区再生，然后作为新鲜的H₂S选择吸收剂送到接触区。

具体地讲，本发明涉及包括下述步骤的从酸性气体脱除硫化氢的工艺方法的改进：

（A）在接触区，使气流与含碱和全部多价金属处于低价态的多价金属螯合物的碱性水溶液相接触，以形成硫氢化物和/或硫化物，而后，

（B）在氧化区，使该碱性水溶液与至少能将所说的硫氢化物和/或硫化物转变成单质硫所需化学计量的处于高价态的螯合物相接触，其改进之处在于：

（1）在步骤（A）有H₂S-和/或CO₂-选择吸收剂存在;

（2）在步骤（A），所说的多价金属螯合物也可以较高价态和较低价态多价金属螯合物的混合物的形式存在，所述混合物中较低价态的多价金属螯合物的量是较高价态多价金属螯合物量的大约5倍以上。

当全部或基本全部多价金属螯合物处于低价态时，为了弥补在接触区从气流中吸收硫化氢时所用的碱性溶液效率降低，在此处使用H₂S-选择吸收剂作为溶液的成分以提高吸收硫化氢的效率。

吸收的二氧化碳可用多种不同的方法脱除，选用哪种方法主要取决于二氧化碳的量和要不要回收二氧化碳。当其含量低于5%时，可取的办法是，在氧化区用氧化螯合物的含氧气体的解吸作用将其除去。二氧化碳与氧化区的排放气体一起离开。如工艺需要回收二氧化碳，可另置一二氧化碳回收区，即，在接触区和氧化区之间置一容器接收二氧化碳，通过解吸，减压及可以有的加热手段从主工艺中除掉二氧化碳。因在此处，工艺洗涤水溶液pH值较低，故更容易除掉二氧化碳。由于在氧化区形成氢氧根，故pH值会升高。在上述除掉二氧化碳区，本领域人员可用多种其它方法从工艺溶液中除掉二氧化碳。

在接触区从气流中脱除硫化氢的同时，存在在含碱和多价金属螯合物的洗涤液中的新鲜的CO₂-选择吸收剂也同时脱除了气流中的二氧化碳。二氧化碳吸收剂也可能即是硫化氢的溶剂又是二氧化碳的溶剂，这样也提高了脱除硫化氢的效果。特别是当接触区洗涤液中的铁螯合物是低价态或还原态时这是有利的。

图1 和2以原理图的形式表明本发明的两个具体实施方案。图1表示分开的氧化区18和接触区10。图2中，区域50即起接触区的作用也起氧化区的作用。

下文公开了通过气流与掺加在含多价金属螯合物碱性水溶液中的H₂S-选择吸收剂和/或CO₂-选择吸收剂相接触，脱除酸性气流中硫化氢和/或二氧化碳的工艺。当有一部分螯合金属处于高价态时，部分或全部硫化氢在接触区转变成单质硫。而剩下的硫化氢被硫化氢吸收剂吸收和/或被碱性溶液转变成硫氢化物和硫化物。在本发明的一个实施方案中，当多价金属螯合物全部或基本全部处于低价态时，酸性气流中的硫化氢被选择吸收剂和洗涤液中的碱吸收。某些也吸收硫化氢的二氧化碳的溶剂也帮助从气流脱除硫化氢。而在另一实施方案中，在接触区处于高价态的多价金属螯合物的含量可达、等于或高于接化学计量所需将存在的硫化氢转变成单质硫的量。但是，无论如何，处于低价态的多价金属螯合物的量一定要高于处于高价态的多价金属量，是其大约5倍以上，较低价态的多价金属螯合物按摩尔计，高于较高价态的多价金属螯合物10倍更好，高于30倍最好。

在一个实施方案中，本发明工艺与脱除硫化氢的先有技术中所述的工艺相比，以相反手段操作。在这些先有技术的工艺中，在接触区多价金属螯合物中的金属是全部或基本全部以氧化态或高价态的形式存在的。与之不同，在本发明的工艺的接触区，多价金属螯合物中的金属全部或基本全部以低价态的形式出现，这对将硫化氢，硫氢化物或硫化物在接触区转变成单质硫的效率而言是低的，但是可以相信，这可起到彻底清除能使高价态的螯合物降解的氧游离基的作用。而在氧化区，低价态的多价金属螯合物被氧化成高价态时，就能有效地将硫化氢，硫氢化物和硫化物氧化成单质硫。这样，在接触区硫化氢与碱性水溶液作用形成的硫氢化物，硫化物，以及被H₂S-选择吸收剂和CO₂-选择吸收剂所吸收的硫化氢都在氧化区转变成单质硫。在此实施方案中，至少有效量的处于高价态的多价金属螯合物在氧化区中存在。此处所说的有效量的定义是，至少按化学计量能将接触区的硫化氢转变成单质硫的量，最好是高于此量的5～10%（摩尔）。当本工艺中在接触区的高价态多价金属螯合物的量为零时，在接触区硫化氢的吸收是依靠与硫化氢吸收剂接触和与碱性溶液接触形成硫氢化物和/或硫化物。

从先有技术知道，多价金属的螯合剂，特别是多胺基多元羧酸类螯合剂，会随着螯合剂分解经历有不溶性铁的化合物出现的氧化性降解过程。螯合剂的这种多元胺基羧酸部分的降解过程在有高价铁离子存在时会被加速。这类降解在英国专利999，800和加拿大化学期刊的“三价铁在水溶液中催化氧化EDTA”（Canadia Journal of Chemistry Vol.58 No.19，1980，10，1 Motekaitis et al）中有讨论。现有证据表明，螯合物降解有几种机理，其中最主要的可能涉及到氧游离基。在本发明的方法中增大二价铁与三价铁的比是为了减少螯合物的降解。

当该方法中使用混合的高价态和低价态金属螯合物时，在接触区存在至少为化学计算量的其中金属处于高价态的螯合物。使用H₂S选择性吸收剂可改善硫化氢的吸收效率以及硫化氢自气相至液相的传递速率。高价态螯合物在接触区中的存在是很重要的，当为了获得更经济的溶液流动速率而使该方法在pH值较低的区域内实施时尤其如此。可以将其至少为大约所述的化学计算量的高价态多价金属螯合物自本发明方法的氧化区循环回接触区。

例如，若本方法接触区中使用的二价铁螯合物在氧化区被氧化成三价铁螯合物，且氧化的量足以氧化自接触区输入到氧化区的碱性水溶液中存在的所吸收的H₂S、硫氢化物和/或硫化物，则可基本上避免在接触区发生螯合剂的氧化降解作用。这是通过控制氧化装置的条件以使其中的高价态铁螯合物的量最小、并维持低价态铁螯合物大量过量的方法来实现的。

按照本发明方法的一个实施方案，在接触区将硫化氢自酸性气流中吸收出来（主要通过使其与一种H₂S选择性吸收剂相接触、并与含碱的洗涤水溶液中存在的氢氧根离子反应）。硫化氢被H₂S选择性吸收剂所吸收，并生成硫氢化物和硫化物。可能与硫化氢共存的二氧化碳被一种贫CO₂选择性吸收剂所吸收。通过二氧化碳与氢氧根离子的反应，可能会生成一些碳酸盐和碳酸氢盐。其中生成了硫氢化物和硫化物。在本发明的这一实施方案中，水溶液中存在的铁螯合物全部或基本上以还原态或低价态存在，而不是以常见的氧化态或高价态的形式存在。在本发明的另一个实施方案中，接触区中铁螯合物的存在量至少大约等于将其中的硫化氢转化为硫所需的化学计算量，与含有大量的处于高价态的多价金属螯合物（与低价态多价金属螯合物的含量相比）的已有技术中的水相吸收液相比，该碱性水溶液的吸收能力下降了。这样，一些硫化氢未被氧化成硫。为了对该碱性水溶液的吸收能力的下降进行补偿，在本发明的方法中使用硫化氢选择性吸收剂和/或水溶性的二氧化碳选择性吸收剂，其功能主要是吸收二氧化碳，其次是吸收硫化氢。

在吸收区内吸收了硫化氢和/或二氧化碳之后，富含被吸收物质的碱性溶液和硫化氢选择性溶剂被传递到氧化区，在此，被吸收的硫化氢、硫氢化物和硫化物在加热或不加热的条件下与大量的含氧气体（如空气）相接触。在氧化区生成有效量的处于氧化态或高价态的多价金属螯合物，它足以将被吸收的硫化氢、硫氢化物和硫化物转化为硫。多价金属螯合物因而也被还原至低价态。在本方法的一个实施方案中，在接触区中的全部或绝大部分多价金属螯合物处于低价态。在这种情况下，单质硫产物主要是在氧化区生成的。在本发明的另一个实施方案中，在接触区的多价金属螯合物的量至少大约等于将接触区中的硫化氢转化为硫所需的化学计算量。在这种情况下，本方法的氧化区主要用来再生多价金属螯合物，即将其自还原态或低价态转化为氧化态或高价态，以便循环回本方法的接触区;此外，氧化区还将用来使二氧化碳自吸收剂混合物中解吸出来，并使二氧化碳选择性吸收剂再生，以便循环回到本方法的接触区。二氧化碳亦可以在位于本方法的氧化区之前或之后的二氧化碳分离区中分离出来。

H₂S和/或CO₂选择性吸收剂既可是物理溶剂也可以是可再生的化学溶剂，但以物理溶剂为佳。溶剂的蒸气压应足够低，以保证在本方法的接触区或氧化区不会被大量地自溶液中汽提走。该H₂S选择性吸收剂和/或CO₂选择性吸收剂既可以是有机溶剂也可以是无机溶剂，或者可以是这样一种溶剂，当它与碱性水溶液结合使用时可以提高该混合溶液对硫化氢和/或二氧化碳的溶解力。一些硫化氢选择性溶剂亦可吸收在含硫化氢的气体物流中所含的二氧化碳。这些二氧化碳在氧化区可自碱性水溶液中解吸出来。适宜的H₂S和CO₂选择性吸收剂的例子有：N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚丙基酯（propylene carbonate）、以及它们的混合物。适用的CO₂选择性吸收剂的例子例如有，二甲亚砜、二甘醇单乙醚、乙二醇和丙二醇的聚醚、四甘醇二甲醚、2，4-戊二酮、2，5-己二酮、环己酮、甲基异丙酮、甘油乙酯，以及它们的混合物。对二氧化碳选择性吸收剂的要求是它必须不影响多价金属螯合物的活性而且还必须能增加碱性水溶液对二氧化碳的吸收量。在这一前提下，对特定的二氧化碳吸收剂的选定仅是一个挑选的问题。适用的硫化氢选择性吸收剂的例子有：磷酸三钾、磷酸三丁酯、四氢噻吩二氧化物、亚二硫基二丙酸二甲酯（dimethyldithiodipropionate）、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基二甲基吗啉、聚乙二醇二烷基醚、和二甲基或二乙基甘油盐，以及它们的混合物。对硫化氢选择性吸收剂的要求是它必须不影响多价金属螯合物的活性而且还必须能增加碱性水溶液对硫化氢的吸收量。在这一前提下，对特定的硫化氢选择性吸收剂的选择只是一个挑选的问题，而且不限于上面的例子。

参照示于图1的本发明的一个实施方案，酸性气体经管路32输入到文丘里洗涤器34，以便与可能含有二氧化碳选择性吸收剂的多价金属螯合物碱性溶液相混合。该多价金属螯合物碱性溶液自泵24经管路26输入到管路29，并经管路29进入洗涤器34。该气体和液体的混合物通过泡罩塔的接触区10以便进一步接触。基本不含硫化氢的气体经管路12离开泡罩塔10，而其中混有被吸收的H₂S、被吸收的CO₂、硫化氢、硫氢化物、和/或硫化物以及硫的多价金属螯合物溶液经管路14输往氧化区18。空气或其它含氧气体经管路20输入到氧化区18中，并用喷射装置21使其分散在氧化区18中。用过的空气或其它含氧气体经管路16放空。在氧化区18中的多价金属螯合物溶液中的低价金属被氧化至金属的高价态，以使其量至少足以将其中被吸收的硫化氢、硫氢化物和/或硫化物转化为硫。在氧化区中，二氧化碳自混合物中解吸出来，并且控制所述多价金属螯合物的氧化量，以使其最好多于把所述接触区10中存在的硫化氢、硫氢化物和/或硫化物转化为硫所需的处于高价态的多价金属螯合物的化学计算量。含有硫化氢选择性吸收剂和/或二氧化碳选择性吸收剂、硫、以及全部或绝大部分处于还原态或低价态的多价金属螯合物的碱性水溶液自管路22排出氧化区18，并经泵24泵送，通过管路26进入管路29，然后进入文丘里洗涤器34;按图中所示的支路，经管路27通过除硫区28，以在硫回收区至少除去一部分硫。硫自管路30排出该体系。自除硫区28排出的多价金属螯合物溶液经管路29通入管路26，随后被循环到洗涤器34、再到接触区10。

图2 显示了本发明的另一个实施方案，它尤其适用于除去硫化氢和二氧化碳。在该方案中，经管路60向同时进行接触和氧化的区段50通入含氧气体（如空气），并用喷射装置52将含氧气体分散到所述的区50中。经管路58输入到该区内的酸性气体经喷射装置54分布于该区中。基本不含硫化氢、但含有二氧化碳、用过的空气或其它含氧气体的气体混合物经排空口72排出该区。为回收硫，使少量多价金属螯合物溶液经管路56排出该区，并经过泵62和管路64输送到除硫区68。硫经管路66自除硫区68排出。多价金属螯合物溶液经管路70返回到接触/氧化区50。

在本发明方法的一个实施方案中，硫化氢在接触区中通过硫化氢选择性吸收剂的吸收作用以及与碱性水溶液中氢氧根离子的反应两种方式自气相中被吸收出来。其中生成硫氢化物和/或硫化物。二氧化碳被贫二氧化碳选择性吸收剂所吸收。通过与碱性水溶液中的氢氧根离子反应亦可生成一些碳酸盐和碳酸氢盐。全部或大部分多价金属螯合物在接触区可以金属的还原态或低价态的形态存在。这样，若接触区中氧化的多价金属螯合物的量低于将其中的全部的硫化氢转化为硫所需的化学计算量，则碱性水溶液的吸收能力将下降，这是由于将硫氢化物和/或硫化物转化为非水溶性硫的氧化反应未发生。在氧化区内，被吸收的硫化氢、硫氢化物和/或硫化物转化为硫。由于硫化氢选择性吸收剂的存在，在接触区中的碱性水溶液的吸收能力增加了。

在本方法的另一个实施方案中，高价态多价金属螯合物的存在量至少为化学计算量。只要金属处于低价态的多价金属螯合物的量基本上多于金属处于高价态的多价金属螯合物的量的5倍，多价金属螯合剂的过分降解便不一定发生。为提高碱性水溶液的吸收能力，本发明方法的一个实施方案中使用一种硫化氢选择性吸收剂和最多可达至少是化学计算量（以在接触区吸收的硫化氢为准）的处于高价态的多价金属螯合物。此外，使用二氧化碳选择性吸收剂（亦可能吸收硫化氢）使碱性水溶液的吸收能力得到改善。然后，将含有已富集了吸收物的硫化氢选择性吸收剂和多价金属螯合物的碱性水溶液自接触区中移出并送往氧化区，在此生成有效量的处于氧化态或高价态的多价金属螯合物。所述的有效量至少为由所述的处于高价态的螯合物与所述的被吸收了的硫化氢、硫氢化物和/或硫化物、贫二氧化碳选择性吸收剂反应生成硫产物并被还原为低价态的多价金属螯合物所需的化学计算量。

为了将多价金属螯合物自低价态转化为高价态（在此状态下，它是氧化硫化氢、硫氢化物和/或硫化物的有效的反应物），可将多价金属螯合物在氧化区中在加热或不加热的条件下暴露于含氧气体（如空气）中以促进氧化过程。化学计算量的高价态多价金属螯合物并不是一次全部生成的，而是以少量增量的形式生成的。减少螯合剂的降解是通过维持低浓度的处于高价态的螯合物的方法实现的。控制氧化区的空气通入量使得有效量的多价金属螯合物处于高价态或氧化态，它足以在使硫化氢、硫氢化物和/或硫化物氧化成单质硫的过程中作为氧化剂。与此同时，多价金属螯合物被还原至低价态。在此之后，用常用的分离工艺（如过滤、浮选）在硫的回收区内把硫分离出来，并且把含有二氧化碳选择性吸收剂和全部或大部分处于还原态或较低氧化态的多价金属螯合物的残余的碱性水溶液返还到接触区。

所处置的气体物料的具体类型并非关键，这一点对本领域的熟练人员来说是很清楚的。尤其适于用本发明的方法脱除硫化氢的物料为：天然气、合成气、反应的气态产物、烃蒸气、以及气化过程中产生的燃料气，例如煤、石油、页岩、焦油砂等气化过程产生的气体。尤其适宜的气体按其适宜性的次序为：（1）天然气，（2）废气，（3）由气态烃组成的精炼厂原料，（4）煤的气化过程产生的气体物料，以及（5）其它气态烃物料。在此所用的“烃物料”一词的含义包括了含有大量烃（烷属烃和芳烃）的物料，这种物料中含有相当多的在技术上不能定义为烃的“杂质”。主要含有一种烃（如甲烷）的物料完全适用于本发明的方法。可以用本发明的方法处理由气态或液态烃的气化和/或部分氧化而产生的物料。所处理的物料中的硫化氢和/或二氧化碳的含量可在很大的范围内变化，但一般讲将在约0.1%至约10%（体积）的范围之内。一般说来，气体物料中的硫化氢和/或二氧化碳的含量并非是实施本发明的一个限制性因素。

接触区（在此区用含有硫化氢选择性吸收剂和/或二氧化碳选择性吸收剂和多价金属螯合物的碱性水溶液吸收硫化氢）的温度一般讲并非关键。反应宜在硫的熔点之下进行，而且加工温度应足够低以防止自该体系中损失大量的二氧化碳吸收剂。然而，应该把吸收剂的热性能和物理性能作为考虑因素。一般讲，温度的操作范围为自10℃至90℃，以25℃至50℃为佳，且20℃至40℃最好。在接触区内的接触时间可在1至270秒的范围内或更长一些，以2至120秒为佳，且2秒至60秒最好。

在氧化区内，一般讲温度并非关键，且可在很大范围内取值。氧化区宜维持与接触区（在此用硫化氢选择性吸收剂和碱性水溶液吸收硫化氢）基本相同的温度。若采用加热的方法促进硫化氢、硫氢化物和/或硫化物转变为单质硫的氧化过程，在碱性水溶液返回到接触区之前并不要求使该溶液冷却，当然，接触区最好温度较低以提高硫化氢和/或二氧化碳的吸收速率。一般讲，氧化区的温度与接触区的温度相近。其较好和最好的温度也与接触区的相似。

接触区和氧化区的压力条件可在很大范围内取值。这些区的操作压力范围一般在大气压至100个大气压。较好的压力范围为大气压至20个大气压，最佳的压力范围为大气压至3个大气压。在高压下进料气体中的烃组分会发生液化或吸收作用。在此所涉及的压力-温度关系是本领域的熟练人员所充分了解的，因而不必在此详细介绍。

操作过程中的pH一般为7～10，较好的范围为7～9，最好的范围为8～9。一般情况下，在所述pH值范围的最高限操作是较为可取的，以在操作过程中实现高的硫化氢吸收效率。由于硫化氢是酸性气体，存在着硫化氢降低碱性水溶液pH值的倾向。最佳pH还取决于所选用的具体多价金属螯合物的稳定性。多价金属螯合物的氨基酸部分保护金属免于在高pH值下以不溶的硫化物或氢氧化物沉淀的能力将确定碱性水溶液以多高的pH值使用。pH值低于6，硫化氢的吸收效率太低以至于不实用。pH值大于10，如果使用铁作为多价金属，会出现不溶性氢氧化铁沉淀，造成铁螯合物的分解。

在本发明的一个实施方案中，氧化区释放的高价态多价金属螯合物的最低有效量至少是化学计算量或足以将接触区所有的H₂S转化为硫所需的量。最大有效量一般为超过多价金属螯合物化学计算量10%（摩尔），较好的是5%（摩尔），最好是2%（摩尔）。

在本发明的另一个实施方案中，氧化区释放出多于化学计量所需的高价态的多价金属螯合物并将其循环至接触区，在这种情况下，较低价态的多价金属螯合物的含量保持在较高价态的多价金属螯合物量的5倍以上。在本发明方法的这一实施方案中，控制氧化区较高价态多价金属螯合物的量以使形成的较高价态的多价金属螯合物的量等于或超过使接触区的H₂S转化为硫所需的量。

可以使用任何有氧化作用的多价金属螯合物，但是其中的多价金属是铁、铜和锰的多价金属螯合物是较好的，特别好的是铁。其它可作为多价金属螯合物中多价金属的可用金属是能进行还原/氧化反应的金属，即能通过与硫氢化物和/或硫化物离子反应还原成较低价态、且能通过用含氧气体氧化恢复为较高价态的金属。可用金属的具体实例包括，除上述金属以外，还有镍、铬、钴、锡、钒、铂、钯和钼。这些金属通常以盐、氧化物或氢氧化物的形式提供，可以单独使用或混合使用。多价金属螯合物为下文所述的洗涤液总量的1～90%（重量）。较好的是，多价金属螯合物为洗涤液总量的5～50%（重量）。较高价态的多价金属螯合物的量为酸性气流的0.1～10%（体积），较低价态的多价金属螯合物的量为较高价态多价金属螯合物量的5倍。

本发明还涉及适用于在接触区从酸性气流脱除硫化氢的氧化性稳定的碱性洗涤液，所述洗涤液中的较高价态的多价金属螯合物不出现显著的氧化降解，所述洗涤液含有：

（1）一种碱;

（2）H₂S和/或CO₂选择吸收剂;

（3）较低价态的多价金属螯合物和较高价态的多价金属螯合物的混合物，所述混合物中较低价态的多价金属螯合物的量是较高价态的多价金属螯合物的量的大约5倍以上;和

（4）至少一种使所述碱性水溶液的pH值保持在7～10的缓冲剂。

较好的多价金属螯合物是配位络合物，其中多价金属通过与氨基羧酸、氨基多元羧酸、多氨基羧酸或多氨基多元羧酸反应形成螯合物。较好的配位络合物是多价金属与具有下式的酸形成的螯合物：

（A）_3-n-N-Bn （Ⅰ）

其中n是2或3，A是低级烷基或羟烷基，B是低级烷基羧酸基。“低级烷基”意指具有1～6个碳原子的烷基。

本发明的方法中所使用的用以形成多价金属螯合物的第二类较好的酸是由下式所代表的氨基多元羧酸：

其中两个至四个X是低级烷基羧酸基，0至两个X是低级烷基、羟烷基或

R是二价有机基团。有代表性的二价有机基团是亚乙基、亚丙基、亚异丙基或氮在1位或2位取代两个氢原子的环己烷或苯基。以及它们的混合物。

本发明的方法中所用的多价金属螯合物容易形成，方法是在水溶液中使多价金属的适当的盐、氧化物或氢氧化物和呈酸形式的氨基羧酸或其碱金属盐或铵盐反应。氨基多元羧酸的实例包括（1）由氨或2-羟烷基胺衍生的氨基乙酸，如甘氨酸、亚氨二乙酸、NTA（次氮基三乙酸）、2-羟烷基甘氨酸、二-羟烷基甘氨酸和羟乙基或羟丙基亚氨二乙酸;（2）由乙二胺、二亚乙基三胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺衍生的氨基乙酸，如EDTA（乙二胺四乙酸）、HEDTA（2-羟乙基乙二胺四乙酸）、DETPA（二亚乙基三胺五乙酸）;和（3）环1，2-二胺的氨基乙酸衍生物，如1，2-二氨基环己烷N，N-四乙酸和1，2-苯二胺-N，N-四乙酸。NTA，EDTA和HEDTA的铁螯合物是较好的。

本发明的碱性洗涤液中所用的缓冲剂一般是能使碱性水溶液的pH值保持在7～10的操作范围内的组分。缓冲剂在其有效的浓度范围内应是水溶性的。适合用于本发明的方法的缓冲剂是铵或碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或硼酸盐。这类缓冲剂的具体可用的实例是碳酸钠或碳酸氢钠或硼酸钠。当含有硫化氢的进料气体同时含有体积百分比大于5%的二氧化碳时，使用一种缓冲剂或多种缓冲剂的混合物。碳酸盐或碳酸氢盐缓冲剂是用于本发明方法的较好的缓冲剂。这些可以通过采用适量的碱使pH达到7～10就地生产。在制备碱性洗涤液时，最好使用氢氧化钠或其它碱金属氢氧化物。当含有硫化氢的进料气仅含有少量的二氧化碳（少于5%）时，硼酸盐缓冲剂，例如四硼酸钠或硼酸钠（Na₂B₄O₇）是可用的。

在工艺方法的氧化区，所采用的含氧气体最好是空气。此外，也可以采用任何惰性气体与纯氧结合作为氧化气体。氧化区的氧气浓度范围是1～100%（体积）。氧气浓度的较好的范围是5～25%（体积），最好是5～10%（体积）。一般说来，在本发明的方法中采用温和的氧化条件是较为可取的。向氧化区引入含氧气体的方式应该使得该气体在碱性水溶液分散且减少剧烈的局部氧化作用。向氧化区送入氧气的总量取决于由接触区送入氧化区的碱性水溶液吸收的硫氢化物和/或硫化物的量。送入氧化区的氧气的最低量是0.5摩尔氧气/碱性水溶液中每摩尔硫化物或氢硫化物。向氧化区送入的氧气总量的范围取决于氧化区中碱性水溶液吸收氧气和含氧气的混合物的效率。在本发明的方法中，氧化区中几乎所有溶解的硫化物和/或硫氢化物都被转化成结晶硫。由于温和的操作条件是较为可取的，输入氧气的总量的范围可以很宽，只要细心控制氧化区的加热和氧气浓度即可。过分氧化可导致生成并不想得到的硫代硫酸盐和硫酸盐。氧化区氧气的操作范围一般为0.5～5摩尔氧气/每摩尔硫化物或硫氢化物，最好是1～3摩尔氧气/每摩尔硫化物或硫氢化物（存在于送入氧化区的碱性水溶液中）。氧气的较好用量是能使得离开氧化区的较高价态的多价金属螯合物为0。

在本方法中可以采用任何与本发明相似的方法中所用的回收单质硫的常规方法。例如，可以通过絮凝、离心、过滤、浮选等之后的沉淀来回收硫。回收硫的方法对本工艺不是关键的。需要的是尽可能多地回收碱性洗涤液以将其再循环至本过程的接触区以减少多价金属螯合物和H₂S和/或CO₂选择吸收剂的实际损耗。

尽管已用一些具体的实施方案对本发明进行了描述，但本领域的技术人员同样会认识到在不脱离本发明的范围和精神的情况下还可以有各种变更，本发明旨在包括这些对本文所述的发明所做出的、不脱离本发明的精神和范围的各种变型。

Claims

1、用包括如下(A)、(B)的方法从酸性气流中脱除硫化氢的方法，

(A)在接触区，使所述气流与含有碱和多价金属螯合物的碱性水溶液接触以产生硫氢化物和/或硫化物，其中所有或基本上所有多价金属以低价态存在，此后，

(B)在氧化区，使所述的碱性水溶液与至少能将所述氢硫化物和/或硫化物转变成单质硫所需化学计量的较高价的多价金属螯合物接触，

其改进的特征在于：

(1)在上述步骤(A)有一种H₂S和/或CO₂选择吸收剂存在；和

(2)在上述步骤(A)，所述的多价金属螯合物也可以较低价态的多价金属和较高价态的多价金属螯合物的混合物的形式存在，所述混合物含有的较低价态的多价金属螯合物的量大约是较高价态的多价金属螯合物量的5倍以上。

2、根据权利要求1的方法，在步骤（A）中可存在一种以上的多价金属螯合物。

3、根据权利要求1的方法，其中在步骤（B）后H₂S选择吸收剂循环至所述接触区。

4、根据权利要求1的方法，其中在步骤（A）后，在接触区和氧化区之间，在另一容器中的二氧化碳脱除区回收CO₂。

5、根据权利要求1的方法，其中在步骤（B）后，通过氧化金属螯合物所采用的含氧气体的解吸作用由氧化区脱除CO₂。

6、根据权利要求1的方法，其中所述碱性水溶液中的H₂S和/或CO₂选择吸收剂是H₂S和/或CO₂物理吸收剂。

7、根据权利要求1的方法，其中所述的H₂S和/或CO₂选择吸收剂是N，N-二甲基甲酰胺，四氢噻吩砜，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚丙基酯或它们的混合物。

8、根据权利要求1的方法，其中所述的H₂S选择吸收剂是磷酸三钾，磷酸三丁酯，二氧化四氢噻吩，亚二硫基二丙酸二甲酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲酰吗啉，N-甲酰二甲基吗啉，聚乙二醇的二烷基醚，二甲基或二乙基甘油盐或它们的混合物。

9、根据权利要求1的方法，其中所述的CO₂选择吸收剂是二甲亚砜，二甘醇单乙醚，乙二醇和丙二醇的聚醚，四甘醇二甲醚，2，4-戊二酮，2，5-己二酮，环己酮，甲基异丙酮，甘油乙酯或它们的混合物。

10、根据权利要求7、8或9的方法，其中所述的方法是连续的，包括：

（A）将所述碱性水溶液从氧化区送入硫回收区;

（B）从所述碱性水溶液中除去至少一部分硫，此后，

（C）将所述具有较低价态的多价金属螯合物和较高价态多价金属螯合物混合物的碱性水溶液以及贫的H₂S和/或CO₂选择吸收剂送入所述的接触区。

11、根据权利要求1的方法，其中所述螯合物中的多价金属是铁，锰，铜，镍，铬，钴，锡，钒，铂，钯，钼或它们的混合物。