CN115893625B - 一种用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂及其制备方法和应用。该脱硫剂是由醛类化合物和无机盐对壳聚糖进行改性形成的具有三嗪结构的化合物，形成的三嗪结构单元对硫化氢和硫醇、硫醚等有机硫具有较好的去除作用。本发明提供的生物脱硫剂硫容可达到250g/kg，脱硫率在15min便达到95％以上，能有效去除含硫作业水中的臭气气味，改善井场作业环境，降低油气田开发过程中含硫化合物对大气环境的影响。
Description
技术领域
本发明涉及油气田水处理领域，具体涉及一种用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂及其制备方法。
背景技术
在原油和天然气中硫的存在形式主要包括硫化氢等无机含硫化合物以及硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化碳和噻吩等有机含硫化合物。有机硫是沉积岩中继黄铁矿之后的第二大含硫组分。随着非常规油气资源的开发，酸化压裂技术受到了人们的普遍关注。酸化压裂就是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将其支撑起来，或者注入酸形成酸蚀裂缝，以减小流体流动阻力的增产、增注措施。当水力压裂作业结束后，地层中的有机硫会被压裂返排液中的醇和表面活性剂溶液溶解或增溶返排至地面。有机硫的嗅阈值很低，例如甲硫醇的嗅阈值约为0.07ppb，其值小于硫化氢的嗅阈值(～0.41ppb)。因此酸压返排液中的有机硫不进行有效处理，会产生恶臭刺激性气味，引起较为严重的环保事件。
目前报道的脱硫剂主要包括醇胺类、三嗪类以及离子液体等。CN202111203356.1公开了一种复配型离子液体脱硫剂用于气体中有机硫脱除的方法及装置，涉及含硫气体处理技术领域，其中脱硫剂以氨基酸类离子液体和胺类、醇胺类及环丁砜等有机溶剂按一定比例混合形成，对页岩气、天然气、油田伴生气、凝析气田气、矿井气等含硫气体及其他工业含硫废气中的有机硫进行脱除。CN202111114858.7公开了一种改进的有机硫脱硫剂及其用于高炉气脱硫的使用方法，属于节能、环保领域。该脱硫剂采用氧化铁和二氧化硅水凝胶原料，做成硅-氧-铁骨架结构，硅-氧-铁骨架表面上载摩尔比0.1％-5％氧化钠-氧化钾，脱硫剂加热到150-280℃，使用高炉气脱水后作为还原剂，一氧化碳还原氧化铁成为氧化亚铁，直到高炉气中进出口一氧化碳浓度基本不变，活化即算完成；冷却脱硫剂，在100-150℃用于高炉气有机硫转化吸收，氧化钠-氧化钾作为有机硫水解转化活性中心，氧化亚铁作为硫化氢吸收剂。CN201710708938.2公开了一种有机硫水解、吸收和脱氧的多功能脱硫剂的制备方法，在Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和第一活性助剂可溶性盐的混合溶液加入活性炭，超声中等体积浸渍、微波焙烧得第一半成品催化剂粉末，在异丙醇铝和钛酸四丁酯的异丙醇溶液加入醋酸水溶液，微波焙烧得Al2O3-TiO2复合载体粉末；将Al2O3-TiO2复合载体加入第二助剂可溶性盐溶液，超声中等体积浸渍，微波中焙烧得第二半成品催化剂粉末，第一半成品催化剂粉末、第二半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，干燥，微波炉中焙烧得多功能脱硫剂。CN201010210821.X公开了一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂，包括复合胺，所述复合胺由N-甲基二乙醇胺和叔丁胺基乙氧基乙醇组成，还包括环丁砜、N-羟乙基哌啶。所述复合胺占脱硫剂的重量比为70％～85％；环丁砜占脱硫剂的重量比为5％～10％；N-羟乙基哌啶占脱硫剂的重量比为10％～20％。该发明采用物理和化学溶剂复配，取其二者特点，使该发明的脱硫剂能在保证H2S脱除效果前提下，还能较高的脱除有机硫。该发明的脱硫剂具有较大的酸气负荷，脱硫强化剂增强了H2S与MDEA、TBEE的反应速度，使得在气体净化过程中脱硫剂使用量小，溶剂再生能耗低。CN201610780779.2公开了一种餐厨垃圾除臭过程的特种脱硫剂，属于垃圾处理技术领域。所述特种脱硫剂是以活性污泥为载体，以铜、铁或锰的化合物为活性组分，采用混捏法挤条成型，在惰性气体保护下，80-120℃干燥，200-400℃下焙烧制成。该发明还涉及所述特种脱硫剂用于餐厨垃圾处理过程中的除臭工艺，包括臭气收集、恶臭组分选择性吸附和催化燃烧。该发明特种脱硫剂可同时实现对多种硫化物的脱除，且对有机硫吸附脱除性能强，硫容高。
但是，目前的脱硫药剂存在以下四方面的问题：1)硫容量较小；2)适用于油气田现场有机硫处理的药剂较少；3)生物毒性较大，不符合绿色环保的要求；4)现有绿色环保的生物脱硫剂成本较高、处理周期较长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于油气田压裂返排液中有机硫去除的生物脱硫剂及其制备方法。本发明制备的生物脱硫剂能同时去除油气田压裂返排液中的多种硫化物，解决恶臭气体对环境的影响。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
一方面，本发明提供一种适用于油气田压裂返排液中有机硫去除的生物脱硫剂，该脱硫剂是由醛类化合物和无机盐对壳聚糖进行改性形成的具有三嗪结构的化合物。
在油气田压裂液返排过程中，往往会产生恶臭气味，对现场作业人员和附近居民的生产生活以及身体健康会造成严重的影响。恶臭产生的原因是地层中的硫化氢和硫醇、硫醚、羰基硫等有机硫。目前的脱硫剂硫容量较小，且生物毒性较大，不符合绿色环保的要求。本发明以生物质壳聚糖为原料，利用醛和无机盐对其进行改性，从而形成三嗪结构。三嗪结构单元对硫化氢和硫醇、硫醚等有机硫均能较好的去除。
另一方面，本发明还提供一种适用于油气田压裂返排液中有机硫去除的生物脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制壳聚糖溶液；
(2)向所述壳聚糖溶液中加入醛类化合物，并调节pH至9～10，于常温下剧烈搅拌，得到反应液；
(3)向所述反应液中加入无机盐，加热搅拌5～8h后，得到混合液；
(4)减压蒸出所述混合液中的溶剂，得到所述生物脱硫剂。
生物质壳聚糖来源绿色环保，本发明利用生物质壳聚糖作为主要原料实现了对废弃生物资源的有效回收再利用。所述壳聚糖为具有如下结构式的化合物：
优选的，所述醛类化合物为二元醛或多元醛。
优选的，所述二元醛为甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种，所述多元醛为多聚甲醛。进一步优选为多聚甲醛。
优选的，所述无机盐为氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝中的至少一种，进一步优选为氯化铁。
优选的，所述壳聚糖与醛类化合物和无机盐的用量比为10g：(100～300)mmol：(40～100)mmol。
为便于将所述壳聚糖充分溶解，优选的，步骤(1)在乙酸和乙醇溶液中溶解壳聚糖，得到所述壳聚糖溶液。进一步地，所述乙酸的质量百分数为1％。
优选的，步骤(2)所述搅拌的转速为300～500r/min，搅拌时间为20～30min。使得所述壳聚糖在温和条件下便与二元醛或多元醛缩聚形成Schiff碱。
优选的，步骤(3)所述加热搅拌的温度为80～90℃。
此外，本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的生物脱硫剂在去除油气田压裂返排液中有机硫的应用。
本发明的有益效果是：
本发明利用壳聚糖中的伯胺(R-NH2)，在温和条件下与二元醛或多元醛缩聚形成Schiff碱成为亚胺结构，加入无机配位离子后，缩聚物结构被破坏，继续加热配位键被打破，亚胺结构自组装形成三嗪结构，形成的三嗪结构单元对硫化氢和硫醇、硫醚等有机硫具有较好的去除作用。
本发明提供的生物脱硫剂硫容可达到250g/kg，脱硫率在15min达到95％以上，能有效去除含硫作业水中的臭气气味，改善井场作业环境，降低油气田开发过程中含硫化合物对大气环境的影响。
本发明的主要原料为生物质壳聚糖，可以实现对废弃生物资源的有效回收利用，绿色环保。
附图说明
图1是实施例1不同处理时间的脱硫率；
图2是实施例2处理前后压裂返排液有机硫检测气相色谱图；
图3是对比例1脱硫剂羟乙基均三嗪处理前后压裂返排液有机硫检测气相色谱图；
图4是对比例2脱硫剂乙醇胺处理前后压裂返排液有机硫检测气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
称取10g壳聚糖，溶于400mL的乙酸和乙醇的溶液中，乙酸的质量百分数为1％。随后向壳聚糖溶液中加入100mmol的多聚甲醛，用盐酸或氢氧化钠控制反应液的pH＝10。常温300r/min搅拌20min后，加入氯化铁50mmol并置于80℃恒温水浴中搅拌反应5h。反应结束后，减压蒸除溶剂，得到粉末状生物脱硫剂，50℃下烘干备用。
实施例2
称取10g壳聚糖，溶于400mL的乙酸和乙醇的溶液中，乙酸的质量百分数为1％。随后向壳聚糖溶液中加入300mmol的戊二醛，用盐酸或氢氧化钠控制反应液的pH＝9，常温300r/min搅拌30min后，加入氯化铁40mmol置于85℃恒温水浴中搅拌反应5h。反应结束后，减压蒸除溶剂，得到粉末状生物脱硫剂，50℃下烘干备用。
应用例1
在具有明显恶臭气味的酸压返排液中，加入实施例1制备的生物脱硫剂固体，生物脱硫剂在酸压返排液中的浓度为200mg/L，1500r/min搅拌处理30min，图1表示了不同处理时间下有机硫的脱硫率。从图1可以看出，本发明制备的脱硫剂在处理15分钟后压裂返排液已无恶臭气味，脱硫率达95％以上，对硫化物的去除效果显著。
其中，有机硫脱硫率的计算方法如下：
采用气相色谱仪和顶空进样方式检测有机硫的气相色谱峰，并根据脱硫剂加入前后色谱峰面积的变化计算有机硫的脱硫率：
式中：φ为有机硫的脱硫率；A1和A2分别为处理前后压裂返排液中有机硫污染物的气相色谱峰面积。气相色谱的分析条件为：HP-PLOT-Q毛细管色谱柱；He作为载气，流速1.0mL/min，吹扫流量6.0mL/min；进样口温度200℃，柱温程序为初始柱箱温度60℃，20℃/min的升温速率升温到160℃，后5℃/min升温速率升至190℃，最后30℃/min升温速率升至220℃保持12min；顶空进样：用顶空装置，将液体样品加热至80℃，用氮气将挥发气体赶出，进行检测；检测器：脉冲火焰光度检测器(PFPD)。
应用例2
在具有明显恶臭气味的酸压返排液中，加入实施例2制备的生物脱硫剂固体，生物脱硫剂在酸压返排液中的浓度为300mg/L，1500r/min搅拌处理20min，处理后压裂返排液无恶臭气味。图2表示了处理前后压裂返排液有机硫检测的气相色谱图(图2a是处理前，图2b是处理后)。从图2可以看出，本发明制备的生物脱硫剂对硫化氢和硫醇、硫醚等有机硫去除明显，表明本发明的生物脱硫剂能够同时去除油气田压裂返排液中的多种硫化物，且对有机硫的去除能力强、硫容高。
对比例1
在具有明显恶臭气味的酸压返排液中，加入脱硫剂羟乙基均三嗪，在酸压返排液中的浓度为300mg/L，1500r/min搅拌30分钟，处理后压裂返排液仍有恶臭气味。处理前后压裂返排液的气相色谱图如图3所示(图3a是处理前，图3b是处理后)。从图3可以看出，现有的脱硫剂羟乙基均三嗪仅对硫化氢具有较好的去除效果，但返排液中仍存在较大量的硫醇、硫醚等有机硫。
对比例2
在具有明显恶臭气味的酸压返排液中，加入脱硫剂乙醇胺，在酸压返排液中的浓度为300mg/L，1500r/min搅拌30分钟，处理后压裂返排液仍有恶臭气味，处理前后压裂返排液的气相色谱图如图4所示(图4a是处理前，图4b是处理后)。从图4可以看出，经脱硫剂乙醇胺处理后的压裂返排液中仍能检测出硫化氢和硫醇、硫醚等有机硫含硫化合物。
图1～图4的结果表明，本发明以生物质壳聚糖为原料，利用醛和无机盐对其改性制备的生物脱硫剂中具有较多的三嗪结构单元，脱硫率高，能够用于对油气田压裂返排液中硫化氢和有机硫的有效去除，解决恶臭气体对环境的影响。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂，其特征在于，该生物脱硫剂是由醛类化合物和无机盐对壳聚糖进行改性形成的具有三嗪结构的化合物；
所述生物脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制壳聚糖溶液；
（2）向所述壳聚糖溶液中加入醛类化合物，并调节pH至9~10，于常温下剧烈搅拌，得到反应液；
（3）向所述反应液中加入无机盐，加热搅拌5~8h后，得到混合液；
（4）减压蒸出所述混合液中的溶剂，得到所述生物脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂，其特征在于，所述醛类化合物为二元醛或多元醛。
3.根据权利要求2所述的用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂，其特征在于，所述二元醛为甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种，所述多元醛为多聚甲醛。
4.根据权利要求1所述的用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂，其特征在于，所述无机盐为氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂，其特征在于，所述壳聚糖与醛类化合物和无机盐的用量比为10g：（100 ~300）mmol：（40~100）mmol。
6.根据权利要求1所述的用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂，其特征在于，步骤（1）在乙酸和乙醇溶液中溶解壳聚糖，得到所述壳聚糖溶液。
7. 根据权利要求1所述的用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂，其特征在于，步骤（2）所述搅拌的转速为300~500 r/min，搅拌时间为20~30 min。
8.根据权利要求1所述的用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂，其特征在于，步骤（3）所述加热搅拌的温度为80~90℃。
9.根据权利要求1~8任一项所述的生物脱硫剂在去除油气田压裂返排液中有机硫的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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