CN111757773A - 用于除去含硫化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其是用于除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的组合物，上述含硫化合物为选自硫化氢和含有‑SH基的化合物中的至少一者，上述组合物含有醛和在水中25℃下的共轭酸的pKa值为11.3以上的胺。

Description

用于除去含硫化合物的组合物
技术领域
本发明涉及用于除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的组合物。
背景技术
天然气、液化天然气、酸气、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、重油、FCC浆料、沥青、油田浓缩物等化石燃料、精炼石油制品等烃常常包含硫化氢、含有-SH基的各种化合物(典型地为各种硫醇类)等含硫化合物。
其中，硫化氢的毒性充分已知，在操作化石燃料、精炼石油制品的产业中，为了使硫化氢的含量降低至安全的水平，花费了相当的费用和努力。例如，对于管线燃气，作为一般的限制值，要求硫化氢的含量不超过4质量ppm。
另外，硫化氢、含有-SH基的各种化合物由于其挥发性，因此有泄漏到大气中的倾向。因此，在烃的贮藏场所、其周边、管线和出货系统中，该化合物的恶臭成为问题。另外，硫化氢、含有-SH基的各种化合物也存在于下水等水中，来自它们的恶臭常常成为问题。
为了解决上述那样的来自含硫化合物的问题，例如专利文献1和2中提出了使用了丙烯醛等的硫化氢的除去方法。然而，即使在这些方法中，硫化氢等含硫化合物的除去效率也仍不充分，存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4680127号说明书
专利文献2：美国专利第3459852号说明书
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物(选自硫化氢和含有-SH基的化合物中的至少一者，在以下也是相同的。)的除去效率优异的组合物。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，与单独使用醛的情况相比，通过并用醛与在水中25℃下的共轭酸的pKa值为11.3以上的胺，液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的除去效率提高，完成了本发明。
即，本发明的主要构成如以下所述。
[1]一种组合物，其是用于除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的组合物，
上述含硫化合物为选自硫化氢和含有-SH基的化合物中的至少一者，
上述组合物含有醛和在水中25℃下的共轭酸的pKa值为11.3以上的胺。
[2]根据上述[1]所述的组合物，其中，上述胺包含下述通式(1)和下述通式(2)所示的化合物中的至少一者。
Figure BDA0002646526810000021
(上述式(1)和(2)中，R1～R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，其中，R1与R3、R2与R6、R7与R9、R8与R11任选彼此相互连接而构成碳原子数2～6的亚烷基。)
[3]根据上述[2]所述的组合物，其中，上述通式(1)所示的化合物为1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的至少一者。
[4]根据上述[2]所述的组合物，其中，上述通式(2)所示的化合物为选自胍、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)中的至少一者。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，上述醛为α，β-不饱和醛。
[6]根据上述[5]所述的组合物，其中，上述α，β-不饱和醛为选自丙烯醛、异戊烯醛和柠檬醛中的至少一者。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，上述液体和气体分别为烃。
[8]根据上述[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，上述液体和气体分别为选自天然气、液化天然气(LNG)、液化石油气(LPG)、酸气、干性气体、湿性气体、油田气、伴生气、尾气、二甲基醚、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、润滑油、重油、A重油、B重油、C重油、喷气燃料油、FCC浆料、沥青、凝缩物、柏油、超重质油、焦油、气体液化油(GTL)、煤液化油(CTL)、沥青质、芳香族烃、烷基化物、基础油、油母质、焦炭、黑油、合成原油、重整汽油、异构化汽油、再生重油、渣油、白油、萃余液、蜡、生物质燃料、生物质液化油(BTL)、生物汽油、生物乙醇、生物ETBE和生物柴油中的至少一者。
[9]一种除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的方法，其中，
上述含硫化合物为选自硫化氢和含有-SH基的化合物中的至少一者，
该方法使上述[1]～[8]中任一项所述的组合物与上述液体和气体中的至少一者接触。
[10]根据上述[9]所述的方法，其中，使上述组合物与上述含硫化合物在-30℃～150℃的范围内进行接触。
[11]上述[1]～[8]中任一项所述的组合物的用于除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的用途，其中，上述含硫化合物为选自硫化氢和含有-SH基的化合物中的至少一者。
发明效果
根据本发明，能够提供液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的除去效率优异的组合物。
具体实施方式
本发明的组合物的特征在于，是用于除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的组合物，含有醛和pKa值为11.3以上的胺。
在此，“含硫化合物”是指选自硫化氢和含有-SH基的化合物中的至少一者。另外，胺的“pKa值”是在水中25℃下的共轭酸的酸解离常数(pKa)的值。需要说明的是，只要没有特别说明，则在以下是相同的。
本发明的组合物因为含有醛和pKa值为11.3以上的胺作为有效成分，所以液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的除去效率(以下有时简称为“除去率”。)优异。
需要说明的是，本发明中“组合物”是指醛与pKa值为11.3以上的胺在同一体系内共存的状态。在此，“醛与pKa值为11.3以上的胺在同一体系内共存的状态”是指在同一体系内混合有醛与pKa值为11.3以上的胺的状态，至少在与成为使用本发明的组合物的对象的包含含硫化合物的液体和气体中的至少一者接触的时间点混合有醛与pKa值为11.3以上的胺即可。即，在与该液体等接触前的时间点，醛与pKa值为11.3以上的胺可以分别作为单独的成分而存在，例如可以对该液体分别单独地添加醛与pKa值为11.3以上的胺，并在该液体中将它们混合，由此构成组合物。另外，也可以在与该液体等接触前，预先将醛与pKa值为11.3以上的胺混合，由此构成组合物。
与含有醛的以往的含硫化合物除去剂相比，本发明的组合物的含硫化合物的除去效率优异的理由并不明确，但可以认为主要原因之一是，醛与含硫化合物反应时，pKa值为11.3以上的胺的存在使得含硫化合物的脱质子化受到促进，反应速度提高。
本发明的组合物是用于除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的组合物。
本发明中，将液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物转换为其它化合物等而使液体或气体中的含硫化合物的含量从初始量减少的操作也设为包括在“进行除去”中。转换为其它化合物后的转换物可以直接存在于体系中，也可以分离到体系外。
需要说明的是，作为典型的除去方法，可举出：例如像后述那样，通过使本发明的组合物与包含含硫化合物的液体和气体中的至少一者接触，其后将接触后的组合物与接触后的液体和气体分离，作为结果，使液体或气体中的含硫化合物的含量从初始量减少的方法。
成为使用本发明的组合物的对象的液体和气体各自没有特别限制，例如可举出水、烃等，优选烃。另外，作为液体和气体的各自的具体例，例如可举出天然气、液化天然气(LNG)、液化石油气(LPG)、酸气、干性气体、湿性气体、油田气、伴生气、尾气、二甲基醚、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、润滑油、重油、A重油、B重油、C重油、喷气燃料油、FCC浆料、沥青、凝缩物、柏油、超重质油、焦油、气体液化油(GTL)、煤液化油(CTL)、沥青质、芳香族烃、烷基化物、基础油、油母质、焦炭、黑油、合成原油、重整汽油、异构化汽油、再生重油、渣油、白油、萃余液、蜡、生物质燃料、生物质液化油(BTL)、生物汽油、生物乙醇、生物ETBE、生物柴油等。液体和气体各自可以仅为1种，也可以为2种以上。
本发明中，成为除去的对象的含硫化合物是选自硫化氢和含有-SH基的化合物中的至少一者。即，除去的对象可以仅为硫化氢，可以仅为含有-SH基的化合物，也可以为它们的混合物。在此，作为含有-SH基的化合物，没有特别限定，例如可举出化学式“R-SH”所示的分类为硫醇类的含硫化合物。作为该化学式“R-SH”所示的硫醇类，例如可举出甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇等R为烷基的硫醇；苯基硫醇等R为芳基的硫醇；苄基硫醇等R为芳烷基的硫醇等。成为除去的对象的含有-SH基的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
本发明中所使用的醛没有特别限制，例如可举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛等一元醛；丙烯醛、异戊烯醛、柠檬醛等α，β-不饱和醛；乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、3-甲基戊二醛、1，6-己二醛、乙基戊二醛、1，7-庚二醛、甲基己二醛、1，8-辛二醛、甲基庚二醛、二甲基己二醛、乙基己二醛、1，9-壬二醛、2-甲基-1，8-辛二醛、乙基庚二醛、1，10-癸二醛、二甲基辛二醛、乙基辛二醛、十二烷二醛、十六烷二醛、1，2-环己烷二甲醛、1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛、1，2-环辛烷二甲醛、1，3-环辛烷二甲醛、1，4-环辛烷二甲醛、1，5-环辛烷二甲醛等二元醛等。上述醛可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从含硫化合物的除去效率的观点出发，优选α，β-不饱和醛，更优选为选自丙烯醛、异戊烯醛和柠檬醛中的至少1种化合物。另外，从低毒性、生物降解性、操作的安全性、耐热性、低金属腐蚀性等观点出发，进一步优选选自异戊烯醛和柠檬醛中的至少1种化合物。
通过上述醛与含硫化合物反应，而从液体或气体中除去含硫化合物。该反应的方式没有特别限制，例如醛为α，β-不饱和醛的情况下，含硫化合物可对碳-碳双键进行加成反应。另外，其它醛的情况下，含硫化合物可对甲酰基进行加成反应。
本发明中所使用的胺的pKa值为11.3以上，优选为11.4以上，更优选为11.5以上。通过使用具有上述那样的pKa的胺，含硫化合物的除去效率提高。另一方面，使用了pKa小于11.3的胺的情况下，不能充分得到含硫化合物的除去效率。
在此，pKa值(在水中25℃下的共轭酸的酸解离常数(pKa)的值)可以使用任意的合适的装置进行测定，也可以从“CRC HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS”等文献中得知。作为具体的测定方法，例如可举出使用pH计测定氢离子浓度，并由该物质的浓度与氢离子浓度进行计算等方法。
另外，本发明中所使用的pKa值为11.3以上的胺没有特别限制，例如优选具有脒骨架或胍骨架的胺，具体而言可举出下述通式(1)或下述通式(2)所示的化合物等，优选通式(1)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002646526810000071
上述通式(1)和(2)中，R1～R11各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基。其中，R1与R3、R2与R6、R7与R9、R8与R11任选彼此相互连接而构成碳数2～6的亚烷基。
作为上述通式(1)所示的化合物，例如可举出1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等。
作为上述通式(2)所示的化合物，例如可举出胍、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)等。
上述胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，上述胺可以使用市售品，也可以通过公知的方法制造。作为公知的方法，例如DBU可以通过如下方式制造：将ε-己内酰胺进行氰乙基化，将得到的N-(2-氰乙基)己内酰胺进行加氢，将这样进行而得到的N-(3-氨基丙基)己内酰胺进一步进行脱水环化反应。另外，TMG可以通过由四甲基硫脲进行S-甲基化和氨基化来制造。
本发明的组合物中的醛与pKa值为11.3以上的胺的含量的合计可以根据使用方式适当设定。含量的合计可以为0.1质量％以上，可以为10质量％以上，可以为30质量％以上，可以为50质量％以上，可以为80质量％以上，也可以为100质量％。另外，含量的合计可以为90质量％以下，可以为60质量％以下，可以为30质量％以下，也可以为5质量％以下。
就本发明的组合物中的醛与pKa值为11.3以上的胺的含量的比而言，将醛设为A(质量份)、pKa值为11.3以上的胺设为B(质量份)的情况下，通常A∶B＝0.1∶99.9～99.9∶0.1，从性价比的观点出发，优选A∶B＝20∶80～99.5∶0.5，更优选A∶B＝40∶60～99∶1，进一步优选A∶B＝41∶59～85∶15。
除醛与pKa值为11.3以上的胺以外，只要不损害本发明的效果，则本发明的组合物可以进一步含有表面活性剂、防腐蚀剂、脱氧剂、铁成分控制剂、交联剂、破乳剂、凝聚剂、温度稳定剂、pH调节剂、脱水调节剂、防溶胀剂、阻垢剂、杀生物剂、降摩擦剂、消泡剂、防泥浆漏失剂、润滑剂、粘土分散剂、增重剂、胶凝剂、除pKa值为11.3以上的胺以外的含氮化合物等任意成分。
另外，本发明的组合物可以含有以下适当的溶剂作为任意成分：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、异戊烯醇、正己醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、十一醇、正癸醇、三甲基壬醇、十四醇、十七醇、环己醇、2-甲基环己醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇等多元醇；己烷、异己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、煤油、溶剂石脑油等烃；甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸异十六烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯等酯化合物；甲基异丙基醚、乙醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、异丙醚、丁醚、己醚、2-乙基己醚，乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、四丙二醇单丁醚等二醇醚；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基丁基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇甲基丁基醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等二醇二醚；重质芳香族石脑油、石油馏分、水等。
本发明的组合物包含溶剂的情况下，作为溶剂，从常温下为液体、高沸点、对醛和胺为低反应性的观点出发，优选辛烷、壬烷、癸烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、煤油、溶剂石脑油等烃；辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸异十六烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯等酯化合物；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基丁基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇甲基丁基醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等二醇二醚，从溶解性的观点出发，更优选煤油、溶剂石脑油、月桂酸甲酯、二乙二醇二甲醚，进一步优选二乙二醇二甲醚。本发明的组合物包含溶剂，由此在能够稳定地保存醛的基础上，含硫化合物的除去效率优异。
从含硫化合物的除去效率的观点出发，本发明的组合物的有效成分中的上述醛和上述在水中25℃下的共轭酸的pKa值为11.3以上的胺的合计含量优选为30～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为80～100质量％，更进一步优选为90～100质量％。
在此，有效成分是指除溶剂以外的成分。
另外，本发明的组合物含有溶剂的情况下，从维持含硫化合物的除去效率并且稳定地保存组合物中的醛的观点出发，组合物中的溶剂的含量优选为10～95质量％，进一步优选为30～95质量％，更进一步优选为40～95质量％。
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过以下方法来制造：(I)对成为使用本发明的组合物的对象的液体分别单独添加醛、pKa值为11.3以上的胺、以及进一步根据需要的上述任意成分，从而在该液体中将它们混合的方法；(I1)在与上述液体等接触前，预先对醛添加pKa值为11.3以上的胺，进一步根据需要添加上述溶剂等任意成分，从而进行混合的方法；(III)在与上述液体等接触前，预先将醛、pKa值为11.3以上的胺、以及进一步根据需要的上述任意成分混合的方法等。
本发明的组合物在与成为使用本发明的组合物的对象的包含含硫化合物的液体和气体中的至少一者接触的时间点混合有醛与上述胺即可，但从操作的容易度等观点出发，优选像上述方法(II)和(III)那样在添加到成为使用本发明的组合物的对象的液体等前预先形成组合物。
本发明的组合物适合为液状，但根据用于除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的使用方式，也可以担载于适当载体等，制成粉体、流体等固体状。
使用本发明的组合物除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物时，使本发明的组合物与液体和气体中的至少一者接触即可。作为含硫化合物的除去方法的优选的具体实施方式的例子，可举出：(i)将对于含硫化合物的除去而言充分的量的本发明的组合物添加至包含含硫化合物的液体和气体中的至少一者的方法；(ii)对于填充了本发明的组合物的容器，使包含含硫化合物的气体(例如烃)流通的方法；(iii)将本发明的组合物制成雾状向包含含硫化合物的气体喷射的方法等。
使用本发明的组合物除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物时，以本发明的组合物中所包含的醛的量相对于液体或气体中所包含的含硫化合物1质量份为优选0.1～5000质量份、更优选2～1000质量份的方式使本发明的组合物与液体和气体中的至少一者接触即可。例如，在上述那样对于填充了本发明的组合物的容器使包含含硫化合物的气体流通的方法(ii)中，以使用的醛的量相对于流通的气体总量中的含硫化合物1质量份为上述范围内的方式调节本发明的组合物的用量即可。另外，在除去气体和液体二者所包含的含硫化合物时，将气体和液体二者所包含的含硫化合物的总量设为1质量份，以使用的醛的量相对于此为上述范围内的方式调节本发明的组合物的用量即可。
另外，使本发明的组合物与液体和气体中的至少一者接触时的温度没有特别限制，优选为-30℃～150℃的范围内，更优选为0℃～130℃的范围内。
使本发明的组合物与液体和气体中的至少一者接触后，可以根据需要，将接触后的组合物与接触后的液体和气体分离。特别是在上述那样对于填充了本发明的组合物的容器使包含含硫化合物的气体(例如烃)流通的方法(ii)等那样的能够将接触后的组合物与接触后的气体容易地分离的情况、或者虽然是除去液体中的含硫化合物的情况但能够将接触后的组合物与接触后的液体进行相分离的情况等中，也可以采用这样的方法。通过像这样进行，能够使液体或气体中的含硫化合物的含量由初始量减少，且能够提高液体或气体的品质。
作为使用本发明的组合物除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物时的进一步具体的方式，可以例示以下那样的方式。即，在使用本发明的组合物除去水中的含硫化合物时，例如可以采用在下水处理厂等中将本发明的组合物注入到储水槽等手段。
另外，在使用本发明的组合物除去烃中的含硫化合物时，烃为液体的情况下，可以通过注入到其储存罐、用于输送的管线、用于精炼的蒸馏塔等公知的手段等进行添加。烃为气体的情况下，可以采取以上述那样的与气体接触的方式设置本发明的组合物、或使气体通过填充了本发明的组合物的吸收塔等手段。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，包括本发明的概念和权利要求书所包含的任何方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。
实施例
以下举出实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不受以下的实施例的任何限定。
需要说明的是，实施例和比较例中使用的各种材料如下所示。
<烃>
·煤油：和光纯药工业株式会社制，密度＝0.8g/cm3
·原油：石油资源开发制，密度＝0.8g/cm3
<含硫化合物>
·正丁基硫醇(BuSH)：和光纯药工业株式会社制，密度＝0.83g/cm3
·乙基硫醇(EtSH)：和光纯药工业株式会社制，密度＝0.84g/cm3
<醛>
·异戊烯醛(SAL)：依据日本特开昭60-224652号公报记载的方法、由异戊烯醇合成的物质(纯度：98.1质量％)，密度＝0.87g/cm3
·丙烯醛：东京化成工业株式会社制，纯度＞95质量％，含有氢醌作为稳定剂，密度＝0.84g/cm3
·柠檬醛：依据日本特开昭52-148009号公报记载的方法、由异戊烯醇合成的物质(纯度：97.0质量％)，密度＝0.89g/cm3
<胺>
·1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)：和光纯药工业株式会社制，pKa＝11.5，密度＝1.02g/cm3
·1，1，3，3-四甲基胍(TMG)：和光纯药工业株式会社制，pKa＝13.6，密度＝0.92g/cm3
·三乙胺：和光纯药工业株式会社制，pKa＝10.8，密度＝0.73g/cm3
·N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)：和光纯药工业株式会社制，pKa＝9.1，密度＝0.83g/cm3
<溶剂>
·溶剂石脑油：三协化学株式会社制(溶剂#100)，密度＝0.88g/cm3
·二乙二醇二甲醚：和光纯药工业株式会社制，密度＝0.94g/cm3
·月桂酸甲酯：和光纯药工业株式会社制，密度＝0.87g/cm3
(实施例1)
在100mL的三口烧瓶中加入煤油50mL，向其中添加BuSH50μL(1000体积ppm，0.46mmol)，得到包含含硫化合物的煤油溶液。
接着，在上述煤油溶液中添加SAL 250μL(2.59mmol)、DBU250μL(1.71mmol)，将该溶液在室温(20℃±5℃，在以下也是相同的。)下以800rpm进行搅拌，从而进行含硫化合物的除去反应。
反应1天后，测定三口烧瓶内的液相部的硫醇浓度，结果硫醇浓度为122体积ppm，除去率为88％。
需要说明的是，液相部的硫醇浓度利用气相色谱分析通过标准曲线法进行测定。气相色谱分析在以下的条件下进行。
(气相色谱分析)
分析设备：GC-SCD(Agilent Technologies株式会社制)
检测器：SCD(化学发光硫检测器)
使用柱：DB-sulfur SCD(长度：60m，膜厚4.2μm，内径0.32mm)(AgilentTechnologies株式会社制)
分析条件：Inject.Temp.250℃、Detect.Temp.250℃
升温条件：35℃(保持3分钟)→(以10℃/分钟升温)→250℃(保持15分钟)
内标物质：二苯基硫醚
(比较例1)
未使用胺，除此以外，与实施例1同样地进行含硫化合物的除去反应。将结果示于表1。
(实施例2以及比较例2和3)
代替DBU，分别使用表1所示的胺，除此以外，与实施例1同样地进行含硫化合物的除去反应。将结果示于表1。
(实施例3)
将DBU的添加量由250μL变更为25μL(0.17mmol)，除此以外，与实施例1同样地进行含硫化合物的除去反应。将结果示于表1。
(实施例4)
代替SAL，使用丙烯醛，并且将反应时间由1天变更为2小时，除此以外，与实施例3同样地进行含硫化合物的除去反应。将结果示于表1。
(比较例4)
未使用胺，将反应时间由2小时变更为1天，除此以外，与实施例4同样地进行含硫化合物的除去反应。将结果示于表1。
(实施例5)
代替BuSH，使用EtSH，除此以外，与实施例3同样地进行含硫化合物的除去反应。将结果示于表1。
(实施例6)
代替煤油，使用原油，除此以外，与实施例3同样地进行含硫化合物的除去反应。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002646526810000151
(实施例7)
在100mL的三口烧瓶中加入原油50mL，向其中添加EtSH 30μL(596质量ppm，0.36mmol)，得到包含含硫化合物的原油溶液。
接着，在上述原油溶液中，添加另外制备的包含SAL80质量％、DBU20质量％的组成的混合物300μL(作为SAL为2.59mmol)，将该溶液在室温下以800rpm进行搅拌，从而进行含硫化合物的除去反应。
反应7小时后，测定三口烧瓶内的液相部的硫醇浓度，结果硫醇浓度为145体积ppm，除去率为76％。
可确认，如实施例1～7所示，并用醛与pKa值为11.3以上的胺的情况下，与单独使用醛(比较例1和4)、或者并用醛与pKa值小于11.3的胺的情况(比较例2和3)相比，能够更高效地除去液体中的硫醇(含硫化合物)。
(实施例8)
在100mL的三口烧瓶中加入原油50mL，使硫化氢气体(硫化氢99.99体积％)以10mL/min的流速流通45分钟，得到吸收了硫化氢的原油溶液。将上述原油溶液转移到其它100mL的三口烧瓶中，进一步用原油稀释而成为50mL。稀释后的原油溶液的液相部的硫化氢浓度为465质量ppm(0.53mmol)。
接着，在上述稀释后的原油溶液中，添加另外制备的包含SAL91质量％、DBU9质量％的组成的混合物75μL(作为SAL为0.62mmol)，将该溶液在室温下在三口烧瓶内以800rpm进行搅拌，从而进行含硫化合物的除去反应。
反应3小时后，测定三口烧瓶内的液相部的硫化氢浓度，结果为303质量ppm，除去率为35％。
需要说明的是，液相部的硫化氢浓度与硫醇浓度的情况同样地利用上述气相色谱分析通过标准曲线法进行测定。
可确认，如实施例8所示，并用醛与pKa值为11.3以上的胺的情况下，液体中的硫化氢的除去率也优异。
(实施例9)
在100mL的三口烧瓶中加入煤油30mL，使包含硫化氢1体积％、氮99体积％的组成的混合气体以50mL/min的流速流通，边以800rpm搅拌边置换三口烧瓶内的气体。1小时后停止混合气体的流通，将三口烧瓶密闭后，测定三口烧瓶内的气相部的硫化氢浓度，结果为8400体积ppm。
接着，在上述煤油溶液中，添加另外制备的包含SAL90质量％、DBU10质量％的组成的混合物1g(作为SAL为10.7mmol)后，将该溶液在室温下在三口烧瓶内以800rpm进行搅拌，从而进行含硫化合物的除去反应。
反应30分钟后，测定三口烧瓶内的气相部的硫化氢浓度，结果为0体积ppm，除去率为100％。
需要说明的是，气相部的硫化氢浓度使用北川式气体检测管(将光明理化学工业株式会社制的硫化氢气体检测管安装于气体采集器“AP-20”而使用)来测定。具体而言，首先，由上述三口烧瓶内的气相部采集气体试样4mL，将其用空气96mL稀释，制备测定用样品100mL。接着，将该测定用样品流入上述气体采集器，观察1分钟后的上述气体检测管的指示值。其后，对该指示值乘以稀释倍率来进行校正，将校正后的值作为气相部的硫化氢浓度。
(实施例10)
将包含SAL90质量％、DBU10质量％的组成的混合物变更为包含柠檬醛90质量％、DBU10质量％的混合物(作为柠檬醛为5.91mmol)，并且将反应时间由30分钟变更为1小时，除此以外进行与实施例9同样的含硫化合物的除去反应。
实施例10中，反应开始前的气相部的硫化氢浓度为4800体积ppm，反应1小时后，气相部的硫化氢浓度为140体积ppm，除去率为97％。
可确认，通过像实施例9和10所示那样并用醛与pKa值为11.3以上的胺，能够高效地除去液体和气体中的硫化氢(含硫化合物)。
(参考例1)
在9mL的样品管中加入煤油2g，添加包含SAL90质量％、DBU10质量％的组成的混合物2g进行混合，结果混合液的外观是均匀的。
(参考例2)
代替煤油，使用溶剂石脑油，除此以外，与参考例1同样地进行评价。得到的混合液的外观是均匀的。
(参考例3)
代替煤油，使用二乙二醇二甲醚，除此以外，与参考例1同样地进行评价。得到的混合液的外观是均匀的。
(参考例4)
代替煤油，使用月桂酸甲酯，除此以外，与参考例1同样地进行评价。得到的混合液的外观是均匀的。
(参考例5)
在500mL的茄形瓶中加入二乙二醇二甲醚360g，添加包含SAL90质量％、DBU10质量％的组成的混合物40g进行混合，结果混合液的外观是均匀的。
(参考例6)
将参考例5中得到的混合液以室温保存7天后，通过气相色谱分析来分析SAL含量，结果相对于初始的残留量为97％。
(实施例11)
在250mL的气体清洗瓶(附有烧结过滤器)中加入参考例5中得到的混合液200mL，使包含硫化氢0.1体积％、氮99.9体积％的组成的混合气体以100mL/min的流速流通。流通1小时后，测定气体清洗瓶的出口的气相部的硫化氢浓度，结果为7体积ppm，除去率为99％。
可知，如参考例1～6所示，本发明的组合物即使含有这些溶剂也可得到均匀的溶液，且能够在不使醛劣化的前提下进行保存。另外，如实施例11所示，即使是添加了溶剂的组合物，含硫化合物的除去效率也优异。

Claims (11)

1.一种组合物，其是用于除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的组合物，
所述含硫化合物为选自硫化氢和含有-SH基的化合物中的至少一者，
所述组合物含有醛和在水中25℃下的共轭酸的pKa值为11.3以上的胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述胺包含下述通式(1)和下述通式(2)所示的化合物中的至少一者，
Figure FDA0002646526800000011
所述式(1)和(2)中，R1～R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，其中，R1与R3、R2与R6、R7与R9、R8与R11任选彼此相互连接而构成碳原子数2～6的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物为1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯即DBU和1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯即DBN中的至少一者。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述通式(2)所示的化合物为选自胍、1，1，3，3-四甲基胍即TMG、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯即TBD和7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯即MTBD中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述醛为α，β-不饱和醛。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述α，β-不饱和醛为选自丙烯醛、异戊烯醛和柠檬醛中的至少一者。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述液体和气体分别为烃。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述液体和气体分别为选自天然气、液化天然气LNG、液化石油气LPG、酸气、干性气体、湿性气体、油田气、伴生气、尾气、二甲基醚、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、润滑油、重油、A重油、B重油、C重油、喷气燃料油、FCC浆料、沥青、凝缩物、柏油、超重质油、焦油、气体液化油GTL、煤液化油CTL、沥青质、芳香族烃、烷基化物、基础油、油母质、焦炭、黑油、合成原油、重整汽油、异构化汽油、再生重油、渣油、白油、萃余液、蜡、生物质燃料、生物质液化油BTL、生物汽油、生物乙醇、生物ETBE和生物柴油中的至少一者。
9.一种除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的方法，其中，
所述含硫化合物为选自硫化氢和含有-SH基的化合物中的至少一者，
该方法使权利要求1～8中任一项所述的组合物与所述液体和气体中的至少一者接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，使所述组合物与所述含硫化合物在-30℃～150℃的范围内进行接触。
11.权利要求1～8中任一项所述的组合物的用于除去液体和气体中的至少一者所包含的含硫化合物的用途，其中，所述含硫化合物为选自硫化氢和含有-SH基的化合物中的至少一者。
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