MX2013000507A

MX2013000507A - Uso de alfa-amino eteres para eliminacion de sulfuro de hidrogeno a partir de hidrocarburos.

Info

Publication number: MX2013000507A
Application number: MX2013000507A
Authority: MX
Inventors: Dennis R Compton; Byron J Strickland; Juan M Garcia Iii
Original assignee: Nalco Co
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2013-02-27
Also published as: EP2593535A2; RU2563633C2; CN103403129B; JP2013531728A; WO2012009396A3; KR20130047739A; RU2013102414A; EP2593535A4; CN103403129A; CA2805404C; CA2805404A1; SG187078A1; JP5890409B2; BR112013000890A2; AR082165A1; US20120012507A1; WO2012009396A2

Abstract

La invención proporciona un método para remover sulfuro de hidrógeno a partir de fluidos de hidrocarburo. El método implica usar un alfa-amino éter como un secuestrador de sulfuro de hidrógeno. Esto permite la introducción de un secuestrador soluble en aceite en lugar de secuestradores solubles en agua.

Description

USO DE ALFA-AMINO ETERES PARA ELIMINACION DE SULFURO DE HIDROGENO A PARTIR DE HIDROCARBUROS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona generalmente al tratamiento de gas ácido e hidrocarburo líquido para remover o reducir los niveles de sulfuro de hidrógeno en los mismos. La toxicidad del sulfuro de hidrógeno en fluidos de hidrocarburo es bien conocida en la industria. Esto ha provocado gastos y esfuerzos considerables que son gastados anualmente para reducir su contenido a un nivel seguro.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En instalaciones de producción grandes, es generalmente más económico instalar un sistema regenerativo para tratar corrientes de gas ácido. Estos sistemas emplean típicamente un compuesto usado en una torre de absorción para contactar los fluidos producidos y absorber selectivamente el sulfuro de hidrógeno y posiblemente otros materiales tóxicos como el bióxido de carbono y mercaptanos . El compuesto de absorción es entonces regenerado y reusado en el sistema. Los materiales de absorción de sulfuro de hidrógeno, típicos incluyen alcanolaminas , PEG, aminas obstaculizadas, y otras especies que pueden ser regeneradas.

Los secuestradores no regenerativos para eliminación de sulfuro de hidrógeno de plantas pequeñas caen Ref.: 238485 en cuatro categorías generales: 1) a base de aldehido, 2 ) a base de óxido metálico, 3) a base de caústicos, y 4) otros procesos. En la eliminación de sulfuro de hidrógeno por compuestos no regenerativos , el secuestrador reacciona con el sulfuro de hidrógeno para formar un compuesto no letal o un compuesto, el cual puede ser removido a partir del hidrocarburo. Por ejemplo, cuando el formaldehído reacciona con sulfuro de hidrógeno se forma un compuesto químico conocido como formtionales (por ejemplo tritiano) .

Los secuestradores de aldehido de la técnica anterior incluyen típicamente aldehidos de bajo peso molecular y cetonas y aductos de los mismos. Los aldehidos de bajo peso molecular pueden también ser combinados con un alquilo o alcanolamina como se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica 4,748,011. Otros secuestradores derivados de aldehidos incluyen el producto de reacción de alcanolaminas y aldehidos de bajo peso molecular como se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica 4,978,512. La solicitud de PCT WO 92/01481 describe un método para reducir los sulfuros en diferentes aplicaciones usando ciertas trisubstituidas-hexahidro-s-triazinas. La referencia alemana DE4027300 describe un solvente regenerativo para remover H2S y mercaptanos . La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica 5,347,004 describe el uso de 1 , 3 , 5-alcoxialquilenhexahidrotriazinas . La solicitud de PCT WO 91 US 5232 describe secuestradores de hidroxialquiltriazina, específicamente una N, N' , N' -tris (2-hidroxietil) hexahidro-s-triazina . La patente de los Estados Unidos de Norteamérica 5,774,024 describe la combinación de un secuestrador de alquiltriazina y sal de amonio cuaternario, donde la sal de amonio cuaternaria incrementa la efectividad de la alquiltriazina. Estos intentos de la técnica anterior sin embargo son frecuentemente químicos a base de agua y requieren mezclado significativo para permitir al secuestrador contactar efectivamente el fluido de hidrocarburo y remover el sulfuro de hidrógeno.

De esta forma hay una necesidad clara y utilidad para un método mejorado para depurar sulfuro de hidrógeno a partir de fluidos de hidrocarburo usando secuestradores que son solubles en el fluido que está siendo tratado. La técnica descrita en esta sección no es propuesta para constituir una admisión que cualquier patente,. publicación u otra información referida en la presente es "técnica anterior" con respecto a esta invención, a menos que se designe específicamente como tal. Además, esta sección no debe ser construida para significar que se ha hecho una búsqueda o que no hay información pertinente como se define en 37 CFR § 1.56 (a) existe .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Por lo menos una modalidad de la invención se dirige a un método para remover sulfuro de hidrógeno a partir de un fluido de hidrocarburo. El método comprende poner en contacto el fluido con una cantidad efectiva de una composición la cual comprende un secuestrador de sulfuro de hidrógeno. La cantidad del secuestrador de sulfuro de hidrógeno es suficiente para reaccionar con el secuestrador de sulfuro de hidrógeno. La cantidad del secuestrador de sulfuro de hidrógeno es suficiente para reaccionar con el sulfuro de hidrógeno para reducir la cantidad de sulfuro de hidrógeno liberado en el espacio de vapor. El producto de reacción del secuestrador de sulfuro de hidrógeno y el sulfuro de hidrógeno permanece soluble en el fluido' de hidrocarburo. El secuestrador de sulfuro de hidrógeno contiene por lo menos un alfa-amino éter.

La composición puede incluir un articulo seleccionado de la lista que consiste de: N, ' -oxibis (metileno) bis (N, N-dibutilamina) , N, ' - (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (N, N-dibutilamina) , Y cualquier combinación de las mismas.

El producto de reacción de la formulación de secuestración de sulfuro y el sulfuro de hidrógeno no pueden formar una capa de fluido separada. El método puede también además comprender la etapa de hacer reaccionar una amina secundaria con un equivalente de formaldehído para formar por lo menos alguna de la formulación de secuestración. El fluido de hidrocarburo puede ser un líquido.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La figura 1 muestra que el secuestrador de sulfuro de hidrógeno es producido al hacer reaccionar una amiria secundaria con formaldehído u otros equivalentes de formaldehído como paraformaldehído o s-trioxano.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para propósitos de esta solicitud la definición de estos términos es como a continuación: "alfa-amino éter" significa una molécula de acuerdo a la fórmula: Donde: Ri( R2, R3 , R4, son cadenas laterales que contienen carbono que contiene 1-20 átomos de carbono e incluye compuestos cíclicos y acíclicos. Los compuestos cíclicos pueden ser aromáticos o no aromáticos .

Los ejemplos incluyen pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, tert-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, morfolino y fenilo y pueden ser el mismo grupo o uno o más grupos diferentes. B es un grupo éter, el cual es ya sea un átomo de oxígeno o un grupo que tiene un átomo de oxígeno en ambos extremos (como -0CH2O- o OC2H40) .

"Equivalente de formaldehído" significa una composición de materia que contiene por lo menos un grupo de acuerdo a la fórmula: (CH20)n en la cual n es un entero mayor a o igual a 1, y/o una composición de materia que incluye formaldehído o moléculas relacionadas como paraformaldehído, y/o s-trioxano.

"Fluido de hidrocarburo" significa un líquido o gas que comprende predominantemente material orgánico que incluye pero no se limita a queroseno, petróleo crudo, emulsiones de petróleo crudo, condensado de campo de petróleo, residuos petroleros, combustibles refinados, combustibles destilados, aceite combustible, aceites de calentamiento, combustible diesel, gasolina, combustible de turbo motor, aceites combustibles bunker, y cualesquiera combinación de los mismos.

"Secuestrador no regenerativo" significa un secuestrador, el cual es consumido por el proceso de secuestración .

"Secuestrador regenerativo" significa un secuestrador, el cual no es consumido por el proceso de secuestración.

"Secuestrador" significa una composición de materia, pero no limitado a alfa-amino éteres, útil para reducir la cantidad de o mitigar los efectos de alguna composición diferente de materia, pero no limitado a sulfuro de hidrógeno, en un medio fluido.

En el caso que las definiciones anteriores o una descripción establecida en esta solicitud es inconsistente con un significado (explícito o implícito) el cual es usado comúnmente, en un diccionario, o establecido en una fuente incorporada para referencia en esta solicitud, la solicitud y los términos de reivindicaciones en particular son entendidos para ser construidos de acuerdo a la definición o descripción en esta solicitud, y no de acuerdo a la definición común, definición de diccionario, o la definición que es incorporada para referencia. A la luz de lo anterior, en el caso que un término pueda solamente ser entendido si es construido por un diccionario, si el término es definido por el Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology, 5a edición, (2005), (publicado por Wiley, John & Sons, Inc.) esta definición controlará cómo es el término paira ser definido en las reivindicaciones.

En por lo menos una modalidad, el sulfuro de hidrógeno en un fluido de hidrocarburo es reducido por la introducción de un secuestrador de alfa-amino éter en el fluido .

En por lo menos una modalidad el alfa-amino éter es una porción de una formulación de secuestración que se usa en un fluido de hidrocarburo. La formulación comprende alfa-amino éter y puede consistir de un líquido portador también. La formulación puede ser introducida en el fluido de hidrocarburo por medios mecánicos incluyendo pero no limitado a bombas de inyección o cualquier mecanismo descrito en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica 5,744,024 y 5,840,177. En el contexto de fluidos de hidrocarburo gaseoso, el gas puede ser pasado a través de una torre de absorción que contiene una formulación de secuestración.

Una ventaja del uso del secuestrador de alfa-amino éter sobre otros secuestradores es que el secuestrador de alfa-amino éter es soluble en fluidos de hidrocarburo, ya que no es un producto a base de agua.

Como se ilustra en la Figura 1, en por lo menos una modalidad el secuestrador de sulfuro de hidrógeno es producido por hacer reaccionar una amina secundaria con formaldehído u otros equivalentes de formaldehído como paraformaldehído o s-trioxano. Esto produce una composición de materia que comprende predominantemente dos formas de alfa-amino éteres (compuestos B y C) . 10%-25% de la composición es un monooxlgeno éter (compuesto B) y 50%-80% de ; la composición es un bis oxígeno éter con un solo átomo de carbono entre los oxígenos de éter (Compuesto C) . El producto de reacción también comprende 10-25% de diamina no éter (compuesto A) . El compuesto A es un producto lateral no evitable de la mezcl de reacción. La reacción puede ser realizada por mezclar los reactivos en solventes como pero no limitados a solventes aromáticos pesados nafta (Petróleo) (como Aromatic 150 y Solvesso por ExxonMobil) o solventes aromáticos ligeros nafta como (Aromatic 100 por Americhem Sales Corporation) .

En por lo menos una modalidad la proporción de amina a for aldehído en la mezcla de reacción está inclusivamente dentro del intervalo de 1.5:1 a 1:1.5 y está preferentemente entre 1.2:1 y 1:1.2.

En por lo menos una modalidad cualquiera de los grupos R y R' corresponde a cualquiera de los grupos Ri, R2, R3 y R , descritos en la definición de "alfa-amino éter" .

En por lo menos una modalidad cuando R es n-butilo y R' es H entonces: El compuesto A es N, , 'N' - tetrabutilmetanodiamina, El compuesto B es N, N' -oxibis (metilen) bis (N, N-dibutileno) y El Compuesto C es ?,?'- (metilenbis (oxi) bis (metilen) ) bis (?,?'-dibutilamina) .

Por lo menos algunas composiciones de secuestración contempladas incluyen formulaciones que comprenden: (Compuesto A, B y C) , (A y B) , (A y C) , (B y C) , (C solo) y (B solo) .

Ejemplos Lo mencionado anteriormente puede ser mejor entendido por referencia al siguiente ejemplo, el cual es presentado para propósitos de ilustración y no se propone para limitar el alcance de la invención.

Se prueban las muestras de fluidos de hidrocarburo para determinar la eficiencia del secuestrador. La tabla 1 compara la composición inventiva en nafta en. 22°C, Tabla 2 queroseno en 22°C y Tabla 3 aceite de suspensión (como aceite negro carbón, aceite de decantación, y aceite de suspensión clarificada producida en una refinería) en 97 °C. Las muestras contienen niveles variables de sulfuro de hidrógeno y . son tratadas comparativamente con varias dosis de secuestrador de alfa-amino éter o dejadas sin tratar, y se registran las cantidades de H2S reducidas en cada muestra.

Tabla 1: Nafta 22°C Tratamiento Niveles de ppm de Porcentaje Proporción Tiempo H2S (ppm) H2S de reducción de dosis reducido Compuestos A-C 20 780 97.5 0.2 2 h Compuestos A-C 6 794 99.2 0.3 2 h Compuestos A-C 3 797 99.6 0.2 24 h Compuestos A-C <1 >799 99.9 0.3 24 h 2h Compuestos A-C 12 (4) 788 (796) 98.5 (99. S) 0.2 (24h) Tabla 2 querosina 22 °C Tratamiento Niveles de ppm de Porcentaje Proporción Tiempo H2S (ppm). H2S de reducción de dosis reducido Sin tratar 1400 Compuestoa A- C 400 1000 71 0.1 2 h Compuestos A-C 220 1180 84 0.2 2 h Compuestos A- C 95 1302 93 0.3 2 h Tabla 3: Aceite de suspensión 97 °C Tratamiento Niveles Ppm de Porcentaje Proporción Tiempo de H2S H2S de reducción de dosis (ppm) reducido Sin tratar 1300 Compuestos A-c 450 850 65 0.1 2.5 h Compuestos A-c 240 1060 82 0.2 2.5 h Compuestos A-c 180 1120 86 0.3 2.5 h Compuestos A-c 140 1160 89 0.4 2.5 h Compuestos A- C 90 1210 93 0.5 2.5 h Se determina la cantidad de H2S presente en el espacio de vapor por medir los niveles de sulfuro de hidrógeno de espacio de vapor de acuerdo a ASTM D5705-03. El procedimiento de prueba es modificado por correr en temperaturas diferentes a 60°C. Una muestra de un galón (3.74 1) es dividida en múltiples muestras de 500 mililitros para prueba. Los contenedores tratados son predosificados con los compuestos A-C y entonces el fluido que es probado es vaciado en el contenedor.

En cada ejemplo, la proporción de dosis es el número usado para determinar los ppm de proporción de tratamiento para la muestra. Para la tabla 1 la muestra no tratada resulta en una medición de sulfuro de hidrógeno de espacio de vapor de 800 ppm. Una proporción de dosis de 0.2 indica que la muestra es tratada con 160 ppm de aditivo. Una proporción de dosis de 0.3 indica que la muestra es tratada con 240 ppm de aditivo.

Estos datos demuestran que la presencia del secuestrador de alfa-amino éter reduce el H2S en los fluidos de carbono en una cantidad relativamente corta de tiempo y continua para reducir el H2S entre más se exponga la muestra a alfa-amino éter antes a la prueba.

Mientras que esta invención puede ser ejemplificada en muchas formas diferentes, se muestran en las figuras y se describen en detalle en la presente modalidades preferidas específicas de la invención. La presente descripción es una ejemplificación de los principios de la invención y no se propone para limitar la invención a las modalidades particulares ilustradas. Todas las patentes, solicitudes de patente, papeles científicos y cualesquiera otros materiales de referencia mencionados en la presente son incorporados para referencia en su totalidad. Adicionalmente, la invención comprende cualquier combinación posible de algunos o de todas las varias modalidades descritas en la presente y se incorporan en la presente.

La descripción anterior es propuesta para ser ilustrativa y no exhaustiva. Esta descripción sugerirá muchas variaciones y alternativas para una experiencia ordinaria en esta técnica. Todas estas alternativas y variaciones son propuestas para ser incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones donde el término "que comprende" significa "que incluye, pero no se limita a" . Aquellos familiarizados con la técnica ° pueden reconocer otros equivalentes a las modalidades específicas descritas en la presente los equivalentes son también propuestos para estar comprendidos por las reivindicaciones .

Todos los intervalos y parámetros descritos en la presente son entendidos para comprender cualquier y todos los subintervalos subsumidos en la misma, y cada número entre los puntos finales. Por ejemplo, un intervalo establecido de "l a 10" debe ser considerado para incluir cualquiera y todos los subintervalos entre (e inclusivo de) el valor mínimo de 1 y. el valor máximo de 10; es decir, todos los subintervalos que inician con un valor mínimo de 1 ó más (por ejemplo 1 a 6.1) y que termina con un valor máximo de 10 ó menos,' (por ejemplo 2.3 a 9.4, 3 a 8, 4 a 7), y finalmente a cada número 1, 2, 3, 4, 5', 6, 7, 8, 9 y 10 contenidos dentro del intervalo.

Esto completa la descripción de las modalidades preferidas y alternativas de la invención. Aquellos expertos en la- técnica puede reconocer otros equivalentes a la modalidad específica descrita en la presente cuyos equivalentes son propuestos para estar compuestos por las reivindicaciones anexas en la presente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad · lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para reducir la cantidad de sulfuro de hidrógeno en un fluido de hidrocarburo por poner en contacto ese fluido con una cantidad efectiva de una composición que comprende un secuestrador de sulfuro de hidrógeno, caracterizado porque la cantidad del secuestrador de sulfuro de hidrógeno es suficiente para reaccionar con el sulfuro de hidrógeno para reducir el sulfuro de hidrógeno encontrado en la fase de vapor, el producto de reacción del secuestrador de sulfuro de hidrógeno y el sulfuro de hidrógeno permanece soluble en el fluido de hidrocarburo, el secuestrador de sulfuro de hidrógeno contiene por lo menos un alfa-amino éter.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición incluye un artículo seleccionado de la lista que consiste de: N, N' -oxibis (metileno) bis (?,?-dibutilamina) , N, ' - (metilenobis (oxi) bis (metileno) ) bis (N, -dibutilamina) , Y cualquier combinación de los mismos que puede incluir N,N, N'N'-tetrabutilmetanodiamina.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de reacción de la formulación de secuestración de sulfuro y el sulfuro de hidrógeno no forma una capa de fluido separada.

4. El método de conformidad con la reivindicación l, caracterizado porque además comprende la etapa de hacer reaccionar una amina secundaria con un equivalente de formaldehído para formar por lo menos alguna de la formulación de secuestración.