CN1583974A - 一种降低馏分油硫含量的方法 - Google Patents

一种降低馏分油硫含量的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1583974A
CN1583974A CN 03153773 CN03153773A CN1583974A CN 1583974 A CN1583974 A CN 1583974A CN 03153773 CN03153773 CN 03153773 CN 03153773 A CN03153773 A CN 03153773A CN 1583974 A CN1583974 A CN 1583974A
Authority
CN
China
Prior art keywords
distillate
amine
aldehyde
ammonium salt
heavy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 03153773
Other languages
English (en)
Other versions
CN1276964C (zh
Inventor
刘中清
谢文华
宗保宁
李明罡
罗一斌
舒兴田
何鸣元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN 03153773 priority Critical patent/CN1276964C/zh
Publication of CN1583974A publication Critical patent/CN1583974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1276964C publication Critical patent/CN1276964C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种降低馏分油硫含量的方法，其特征在于包括将馏分油与由醛和选自胺或氨或铵盐组成的混合物接触，经水洗和/或蒸馏除去形成的碱性胺类硫化物。该方法过程简单，容易实施，脱硫率可以达到50重％以上，收率和辛烷值基本没有损失。

Description

一种降低馏分油硫含量的方法
                            技术领域
本发明是关于一种降低馏分油硫含量的方法。
                            背景技术
脱除馏分中所含的硫化合物(如硫化氢、硫醇、噻吩等)，降低馏分油中硫含量的目的是为了改善油品气味，减少腐蚀性和减少燃烧后对大气的污染等。通常，硫化氢可用各种醇胺法脱除，硫醇可用各种脱臭法脱除，其它硫化合物目前常用加氢法脱除，也可用硫酸精制、抽提法脱除。
以馏分油中汽油为例，生产汽油的最重要的工艺过程是流化催化裂化(FCC)，我国FCC汽油占汽油池的80％以上，其硫含量在1000μg/gm以上。特别是随着硫含量较高的中东原油的扩大加工，势必会导致催化裂化汽油中的硫化物含量的进一步增加。因此降低FCC汽油中的硫含量具有重要意义。
FCC汽油中的硫化物包括硫醇硫、噻吩、C1-C4噻吩(C1-C4指含1-4个碳的烷基)、C1-C2硫醚、四氢噻吩和苯并噻吩(见表1)。
表1
    FCC汽油中硫化物     沸点范围/℃
硫醇噻吩C1噻吩，四氢噻吩C2噻吩C3噻吩，硫酚C4噻吩，C1硫酚苯并噻吩，C2硫酚     ＜65.565.5～9393～121121～149149～190177+190+
目前，降低FCC汽油硫含量常用的工艺为加氢处理，它是一种有效的方法，但是需要重新建装置和氢气，势必导致投资和操作费用非常昂贵。也可以在FCC过程中加入脱硫助剂，使FCC汽油中的噻吩硫及其衍生物分解生成H2S气体，达到降低汽油硫含量的效果；该方法不需大量资金投入，操作灵活，炼厂容易实现，但是存在的问题是在催化裂化条件下，油剂接触时间短，并且反应物中硫化物含量非常低，硫化物在与大量烃类的竞争吸附中处于劣势，很难使硫化物的脱除达到较高的程度。此外，还有氧化脱硫，吸附脱硫以及生物脱硫等工艺，但是这些方法，要么工艺复杂、能耗高，要么尚处于实验室阶段。
                            发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简便的脱除硫化物，降低馏分油硫含量的方法。
本发明提供的降低馏分油中硫含量的方法，其特征在于将馏分油与由醛和选自胺或氨或铵盐组成的混合物接触反应，经水洗和/或蒸馏除去形成的碱性胺类硫化物，其中，馏分油中硫与所说的混合物中醛的摩尔比为1∶(1～5)，混合物中醛与胺或氨或铵盐的摩尔比为1∶(0.8～1.5)。
本发明提供的方法中，所说的馏分油为含有硫醇和/或噻吩，苯并噻吩及其衍生物的烃类混合物，其硫含量在0.01～0.6重％，馏程范围通常低于350℃，优选馏程范围低于230℃的馏分油。所说的馏分油可以是石油加工以及煤液化得到的含硫烃类馏分，也可以是油页岩中得到的含硫烃类馏分，优选为催化裂化和焦化得到的含硫烃类馏分。
经本发明提供的方法处理后，馏分油中具有活泼氢的硫醇、噻吩、苯并噻吩及其衍生物与醛类和胺类或氨或铵盐的混合物可以反应生成碱性的胺类化合物，这样的碱性的胺类化合物是可以溶于水的，尤其是经过酸化后生成的铵盐类化合物。因此，通过本发明提供的方法，可以很方便的将馏分油中的硫化物除去；另一方面，由于生成的碱性胺类化合物的沸点比其原料馏分油中硫化物的沸点高，有时也可以通过蒸馏的方法将其除去。
本发明提供的方法中，所说的醛类可以是C1～C20的醛，优选为C1～C4的醛；所说的胺类可以是伯胺，仲胺或叔胺，也可以是醇胺；所说的氨为液氨，各种氨水或各种氨溶液；所说的铵盐为选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等的各种无机铵盐。
本发明所提供的方法中，馏分油与由醛和选自胺或氨或铵盐组成的混合物接触反应的条件通常为-20℃～400℃和0.1～200atm，优选0℃～300℃和1～100atm，更优选20℃～220℃和1～50atm。
本发明提供的方法可以加入极性有机溶剂，该溶剂可以促使馏分油中的有机硫化物更多地溶解，增加其在反应体系中的浓度，加快脱硫反应，并使脱硫率更高，所说的极性有机溶剂可以是常见的极性有机溶剂，例如，醇类、酮类、酰胺类、砜类等。
该反应的速度受体系中酸碱度的影响，由于在碱性条件下，该反应速度常数大，因此，使反应在碱性，特别是弱碱性的条件下进行可以加快反应速度。
本发明提供的方法，过程简单，容易实施，当反应完成后，经过水洗和/或蒸馏即可脱除生成的碱性的胺类化合物。
在优选的反应条件下，本发明提供的方法脱硫率可以达到50重％以上。由于加入的混合物不与馏分油中所含的烯烃、烷烃和芳烃等烃类化合物发生反应，这样可以保证馏分油经本发明提供的方法处理后，其有效组份的组成基本不变，因此，收率和辛烷值基本没有损失。
                          具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
                             实施例1
向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入100ml原料油(沧州炼油厂FCC汽油，硫含量为1340ppmw)，1g NH4Cl，2g 40％的HCHO和5ml甲醇。搅拌下加热至65℃，保持1h。停止加热和搅拌，冷凝至室温。向烧瓶中加入20ml水，搅拌10min后，分液，将上层油相倒回三口烧瓶，再重复洗涤2次。
原料油反应前后组成没有变化(见表1)，表1说明馏分油在处理反应前后组成的变化情况，可以看出，组成基本不变。
收率为99.5重％。
产物硫含量为415ppmw。脱硫率为69重％。
表1
正构烷烃   异构烷烃    环烷烃     烯烃   芳烃
反应前(重％)     7.28     24.96     8.48     38.89   20.12
反应后(重％)     7.25     24.95     8.13     38.37   20.94
                             实施例2
向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入100ml原料油(同实施例1)，2g NH4Cl，5g 40％的HCHO和20ml水。搅拌下加热至回流(此时反应温度约为75℃)，保持2h。停止加热和搅拌，冷凝至室温。向烧瓶中加入20ml水，搅拌10min后，分液，将上层油相倒回三口烧瓶，再重复洗涤2次。
收率为99.8重％。
产物硫含量为590ppmw。脱硫率为56重％。
                            实施例3
向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入100ml原料油(同实施例1)，1g吗啉，2g 40％的HCHO和0.01g NaOH。搅拌下加热至回流(此时反应温度约为75℃)，保持2h。停止加热和搅拌，冷凝至室温。向烧瓶中加入20ml 3重％的盐酸，搅拌10min后，分液，将上层油相倒回三口烧瓶，再用20ml水重复洗涤2次。
收率为99.0重％。
产物硫含量为563ppmw。脱硫率为58重％。
                             实施例4
向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入100ml原料油(同实施例1)，2g乙醇胺，1g乙醛。搅拌下加热至回流(此时反应温度约为75℃)，保持3h。停止加热和搅拌，冷凝至室温。向烧瓶中加入20ml 3重％的盐酸，搅拌10min后，分液，将上层油相倒回三口烧瓶，再用20ml水重复洗涤2次。
收率为98.6重％。
产物硫含量为375ppmw。脱硫率为72重％。
                             实施例5
向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入100ml原料油(原料油为FCC重汽油，硫含量为944ppmw)，4g 40重％的二甲胺溶液，2g丁醛。搅拌下加热至回流(此时反应温度约为75℃)，保持1h。停止加热和搅拌，冷凝至室温。向烧瓶中加入20ml 3重％的盐酸，搅拌10min后，分液，将上层油相倒回三口烧瓶，再用20ml水重复洗涤2次。
收率为99.2重％。
产物硫含量为460ppmw。脱硫率为51重％。
                             实施例6
向带有温度计，回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中加入4g 40重％的二甲胺溶液，3g 40重％的HCHO用20重％的盐酸调节pH至7后，再加入100ml原料油(同实施例5)。搅拌下加热至回流(此时反应温度约为75℃)，保持4h。停止加热和搅拌，冷凝至室温。向烧瓶中加入20ml水，搅拌10min后，分液，将上层油相倒回三口烧瓶，再重复洗涤2次。
收率为99.0重％。
产物硫含量为403ppmw。脱硫率为57重％。
                         实施例7
向500ml的高压釜中加入200ml原料油(原料油为FCC重汽油，硫含量为944ppmw)，3g NH4Cl和5g 40％的HCHO。搅拌下升温至140℃，保持1h。停止搅拌，冷却至室温。倒入分液漏斗并加入20ml水，洗涤分液，上层油相再重复洗涤2次。
收率为99.6重％。
产物硫含量为348ppmw。脱硫率为63重％。
                        实施例8
将FCC汽油(同实施例1)通过固定床反应器。反应器中装有10～20目的石英砂，反应温度80℃。同时将摩尔比1∶1的NH4Cl和HCHO的混合溶液用微量进样泵由反应器的支路加入，该混合物与汽油的体积比为1∶100。反应产物洗涤后，分析可知，产物硫含量为206ppmw。脱硫率为84.6重％。
                        实施例9
将FCC汽油(同实施例1)通过固定床反应器。反应器中装有10～20目的石英砂，反应温度70℃。同时将摩尔比1∶1的二甲胺盐酸盐和HCHO的混合溶液用微量进样泵由反应器的支路加入，该混合物与汽油的比为1∶100。反应产物洗涤后，分析可知，产物硫含量为321ppmw。脱硫率为76重％。

Claims (16)

1、一种降低馏分油硫含量的方法，其特征在于该方法包括将馏分油与由醛和选自胺或氨或铵盐组成的混合物接触反应，经水洗和/或蒸馏除去形成的碱性胺类硫化物。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于馏分油中硫与所说的混合物中醛的摩尔比为1∶(1～5)，混合物中醛与胺或氨或铵盐的摩尔比为1∶(0.8～1.5)。
3、按照权利要求1或2的方法，所说的馏分油硫含量在0.01～0.6重％。
4、按照权利要求1或2的方法，所说的馏分油为催化裂化或焦化得到的含硫烃类馏分。
5、按照权利要求1或2的方法，所说的馏分油的馏程范围低于350℃。
6、按照权利要求5的方法，所说的的馏分油的馏程范围低于230℃。
7、按照权利要求1或2的方法，所说的醛为C1～C20的醛。
8、按照权利要求6的方法，所说的醛为C1～C4的醛。
9、按照权利要求1或2的方法，所说的胺选自伯胺、仲胺或叔胺。
10、按照权利要求1或2的方法，所说的胺选自醇胺。
11、按照权利要求1或2的方法，所说的氨为液态氨、氨水或各种氨溶液，所说的铵盐为无机铵盐。
12、按照权利要求11的方法，所说的无机铵盐选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵。
13、按照权利要求1的方法，所说的接触反应，其条件为-20℃～400℃和0.1～200atm。
14、按照权利要求13的方法，所说的条件为0℃～300℃和1～100atm。
15、按照权利要求14的方法，所说的条件为20℃～220℃和1～50atm。
16、按照权利要求1的方法，其特征在于加入极性有机溶剂促使馏分油中的有机硫化物更多地溶解。
CN 03153773 2003-08-20 2003-08-20 一种降低馏分油硫含量的方法 Expired - Lifetime CN1276964C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 03153773 CN1276964C (zh) 2003-08-20 2003-08-20 一种降低馏分油硫含量的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 03153773 CN1276964C (zh) 2003-08-20 2003-08-20 一种降低馏分油硫含量的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1583974A true CN1583974A (zh) 2005-02-23
CN1276964C CN1276964C (zh) 2006-09-27

Family

ID=34597862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 03153773 Expired - Lifetime CN1276964C (zh) 2003-08-20 2003-08-20 一种降低馏分油硫含量的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1276964C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538478A (zh) * 2009-04-01 2009-09-23 孙文村 一种脱硫化氢试剂的制作方法
CN102492463A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 宁夏宝塔石化集团应用技术研究院（有限公司） 一种烃类水洗精制方法
CN102719268A (zh) * 2012-06-28 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种原油中硫醇的转化方法
CN103059928A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理装置及其应用和渣油加氢处理方法
CN109593545A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 中国石油天然气股份有限公司 一种适用于高含油率油井的复配脱硫剂及其制备方法
CN115893625A (zh) * 2022-10-26 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538478A (zh) * 2009-04-01 2009-09-23 孙文村 一种脱硫化氢试剂的制作方法
CN103059928A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理装置及其应用和渣油加氢处理方法
CN103059928B (zh) * 2011-10-24 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理装置及其应用和渣油加氢处理方法
CN102492463A (zh) * 2011-12-09 2012-06-13 宁夏宝塔石化集团应用技术研究院（有限公司） 一种烃类水洗精制方法
CN102719268A (zh) * 2012-06-28 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种原油中硫醇的转化方法
CN109593545A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 中国石油天然气股份有限公司 一种适用于高含油率油井的复配脱硫剂及其制备方法
CN115893625A (zh) * 2022-10-26 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂及其制备方法
CN115893625B (zh) * 2022-10-26 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于压返液中有机硫去除的生物脱硫剂及其制备方法
US11926544B1 (en) 2022-10-26 2024-03-12 China Petroleum & Chemical Corporation Biological desulfurizer for removing organic sulfur in fracturing flowback fluid and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN1276964C (zh) 2006-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101294106B (zh) 包括至少两个不同氢化脱硫步骤的含烯烃汽油的脱硫方法
US7198712B2 (en) Processing for eliminating sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds from hydrocarbon
JP5448330B2 (ja) オクタン価の喪失が少ない分解ガソリンの深度脱硫方法
JP2003528942A (ja) メルカプタンの形成が低減された二段高度ナフサ脱硫
US20030127362A1 (en) Selective hydroprocessing and mercaptan removal
CN1900230A (zh) 使烯烃汽油脱硫以限制硫醇含量的新方法
MX2013002061A (es) Proceso de hidrodesulfuracion con reciclado de liquido seleccionado para reducir la formacion de mercaptanos recombinantes.
CN112261995B (zh) 使用由氧化镍颗粒制成的去除剂去除砷的方法
CN1448481A (zh) 低硫和硫醇含量烃的生产方法
CN1276964C (zh) 一种降低馏分油硫含量的方法
FR2840620A1 (fr) Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en azote
CN103911177A (zh) 一种饱和液态烃深度脱硫方法
RU2638168C2 (ru) Способ обессеривания бензина
CN1775924A (zh) 一种液化气脱硫精制的方法
CN1670131A (zh) 一种柴油选择催化氧化脱硫的方法
JP4505457B2 (ja) 流体の接触分解装置から誘導されるナフサガソリン流の脱硫
JP2003520888A5 (zh)
BR102017006665A2 (pt) Process for the treatment of a gasoline
JP5149157B2 (ja) オレフィンガソリンの脱硫方法
JP2003520889A5 (zh)
CN101434856B (zh) 一种汽油脱硫工艺方法
CN1814709A (zh) 一种馏分油氧化脱硫的方法
CN104511244B (zh) 一种利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法
CN107043637B (zh) 一种提高汽油加氢脱硫选择性的方法
KR100979686B1 (ko) 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 제거하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060927

CX01 Expiry of patent term