KR100979686B1 - 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 제거하는 방법 - Google Patents

철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여 탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 용이하고 경제적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 철을 함유하는 이미다졸륨계 이온성 액체는 석유계 탄화수소 유분 중에 포함된 황 화합물, 특히 방향족 황 화합물을 간단한 추출 공정을 통하여 매우 효율적으로 제거할 수 있다.
이미다졸륨계 이온성 액체, 철, 황 화합물, 탄화수소 유분

Description

철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여 탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 제거하는 방법 {PROCESS FOR ELIMINATING SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS FROM HYDROCARBONS USING IRON-CONTAINING IMIDAZOLIUM TYPE IONIC LIQUIDS}
본 발명은 이온성 액체를 사용하여 탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여 석유계 탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 용이하고 경제적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
최근 들어 대기오염에 의한 환경문제로 인하여 전 세계적으로 석유제품에 대한 품질규제가 강화되고 있고, 특히 연료유의 황 함량의 규제가 중요하게 부각되고 있다. 따라서 자동차 제조업계로부터 황 함량이 50 ppm 또는 30 ppm 이하인 경유가 향후 배출가스 규격 충족에 필수적인 연료 규격으로 요구되고 있어 현재 선진국들을 중심으로 초저유황 경유가 도입되고 있다.
전 세계적으로 승용 및 운송용 자동차의 판매는 지속적인 증가 추세에 있어 수요는 꾸준히 증가하는 반면 석유의 부존량은 점점 감소되어 고유가의 시대가 도래한 지금, 원유 가격이 연료 가격의 주요 상승요인이 되어 연료의 수급에 막대한 지장을 초래하고 있다. 비록 대체 에너지에 대한 연구가 활발하게 진행되고는 있으나 아직까지 가시적인 성과가 얻어지고 있지 못하므로 당분간은 화석연료에 의존해야 하는 실정이다. 따라서 보다 심도 탈황된 연료를 저가로 공급하여 가격 경쟁력을 높이기 위해 효율적인 연료 생산 기술의 확립이 필요하다.
우리나라 역시 자동차의 판매 대수는 지속적으로 증가하는 반면 원유의 전량을 수입에 의존해야 하므로, 가격 경쟁력을 높이기 위해서는 보다 효율적으로 연료내 잔존하는 황 함량을 낮출 수 있는 기술을 개발해야 한다.
이미 미국 등 선진국에서는 2005년 기준으로 경유의 황 함량을 50 ppm 미만으로 설정한 바 있으며, 2009년 이후에는 황 함량을 10 ppm 미만으로 줄이도록 환경 규제가 강화되며, 우리나라도 1998년부터 경유의 황 함량을 500 ppm 이하로 규제하고 있고 앞으로 규제는 더욱 강화될 전망이다. 이러한 환경규제 기준은 황 분자에만 국한 되는 것이 아니라 황을 포함하는 머캅탄(mercaptane)과 같은 화합물에도 적용되므로 이에 대한 대책 마련이 매우 시급한 실정이다.
원유 정제 과정 중 크래킹 과정을 통해 생산되는 가솔린, 경유 등은 높은 농도의 올레핀 및 황을 포함하는데, 정유 과정 중 황 함량을 저감하기 위한 방법으로 가성소다 또는 아민 화합물과 같은 염기성 용액을 이용하여 머캅탄 성분을 산화시켜 제거하거나 이황화화합물로 전환시키는 스위트닝 (sweetenning) 공정 (미국 특 허 제5,318,690호), 유분을 수소와 혼합한 후 고온 고압하에서 코발트, 몰리브덴, 알루미늄 계의 촉매를 이용하는 수소화정제 공정 (미국 특허 제5,318,690호, 한국 특허등록 제313265호) 및 실리카겔 또는 알루미나 등의 다양한 흡착제를 이용하는 흡착 공정 등이 있다. 그러나 기존의 수소화정제 방법은 황 화합물의 수소화 과정 중 올레핀의 포화도 함께 일어나게 되므로 옥탄가가 감소되며, 벤조티오펜(BT), 디벤조티오펜 (DBT) 등의 방향족 황 화합물의 제거가 어렵다는 단점이 있다. 다른 기술들도 전체 공정이 복잡하고 장시간의 처리시간이 요구되며, 고에너지 소비, 고비용 등의 문제점을 가지고 있어 경제적으로 불리하며, 효율면에서도 미흡한 단점이 있다.
최근 친환경 청정매체로 주목받고 있는 이온성 액체는 일종의 용융염으로서, 조성에 따라 차이는 있으나 일반적으로 매우 넓은 액체 온도 범위 (-100~300℃)를 가지며, 유기 및 무기 물질에 대한 높은 용해도, 비가연성, 비휘발성 및 높은 이온전도도 등의 특징이 있고, 양이온과 음이온의 적절한 조합에 의하여 원하는 물성을 지닌 이온성 액체를 매우 다양하게 만들어 낼 수 있어 사용 목적에 맞는 이온성 액체를 새롭게 디자인하고 반응 조건을 최적화 할 수 있다는 장점이 있다. 특히 이온성 액체는 일반적으로 사용되는 유기 용매에 비해 비중 및 비등점이 높아 상분리 또는 단순 증류에 의한 유기 화합물과 이온성 액체의 분리가 매우 용이하여 기존 유기 용매를 대체할 매체로 주목받고 있다. 또한 촉매로 이용되는 무기 및 유기금속화합물에 대한 높은 용해도를 가지고 있어 촉매 반응에 사용 시 촉매의 회수 및 재사용을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 대부분의 촉매 반응에서 촉매의 활성, 선택성 및 안정성을 향상시키는 것으로 보고된 바 있다.
이온성 액체의 이러한 물성은 탄화수소 유분으로부터 황화합물을 제거하기 위한 목적에도 이용되고 있다 (미국 특허공개 제2003/0085156호, 미국 특허공개 제2004/0045874호 및 한국 특허공개 제10-2006-0119532호). 상기 특허들에서는 황 화합물을 흡수한 이온성 액체가 탄화수소 층과 섞이지 않는 특성을 이용하여 석유계 탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 제거하는 방법을 기술하고 있으며, 사용되어진 이온성 액체는 주로 알킬기가 도입된 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄 등의 양이온과 SbF6 - (헥사플루오로안티모네이트), PF6 - (헥사플루오로포스페이트), BF4 - (테트라플루오로보레이트), Cl- (클로라이드), TFSI- (비스트리플루오로메틸설포닐이미드) 등의 음이온으로 구성되어 있다. 그러나 이들 이온성 액체의 경우 탄화수소 유분과 혼합되지 않는 성질은 뛰어나나 황 화합물을 제거하는 효율은 그다지 높지 않은 문제점을 가지고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여 황 화합물, 특히 기존 공정으로는 제거가 어려운 방향족 황 화합물을 간단한 추출 공정을 통하여 매우 효율적으 로 제거할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여 탄화수소 유분으로부터 황 화합물을 용이하고 경제적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여 탄화수소 유분에 포함된 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008018617803-pat00001
상기 식에서,
n은 1.5 내지 3의 수이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 알케닐기이다.
바람직하게는, n은 2 내지 3의 수이고,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 알케닐기이다.
본 명세서에서, C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, C1-C6의 알케닐기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 이중결합을 가지는 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 비닐, 프로필렌일, 부틸렌일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-C6의 알킬기 및 C1-C6의 알케닐기는 하나 또는 그 이상의 수소가 알콕시기 또는 알콕시카보닐기에 의해 치환될 수 있다. 상기 알콕시기에는 메톡시, 에톡시, 프로판옥시 등이 포함되고, 상기 알콕시카보닐기에는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로판옥시카보닐, 부톡시카보닐 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄화수소 유분은 액화 석유 가스, 휘발유, 제트 연료, 등유(kerosene), 경유(gas oil), 중유(fuel oil) 등 석유로부터 분리 정제되는 유분 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄화수소 유분은 다양한 종류의 황 화합물을 포함하고 있으며, 본 발명은 머캅탄, 설피드, 디설피드, 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜을 포함하여, 탄화수소 유분에 포함된 모든 종류의 황 화합물, 특히 방향족 황 화합물을 제거하는데 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여 탄화수소 유분에 포함된 황 화합물을 제거하는 방법을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 황 화합물의 제거방법은
(i) 상기 화학식 1로 표시되는 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 황 화합물을 포함하는 탄화수소 유분과 접촉시켜, 상기 황 화합물을 상기 탄화수소 유분으로부터 상기 이온성 액체로 추출하는 단계; 및
(ii) 상기 이온성 액체와 탄화수소 유분을 분리하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (i)에서 상기 이온성 액체에 대한 상기 탄화수소 유분의 중량비는 1 내지 50인 것이 바람직하며, 5 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 추출 온도는 상온 내지 200℃인 것이 바람직하며, 상온인 것이 가장 바람직하다. 또한 접촉 압력은 상압 내지 50 기압인 것이 바람직하며, 상압인 것이 가장 바람직하다.
상기 단계 (ii)에서 분리는 이온성 액체와 탄화수소가 섞이지 않는 성질을 이용하여 단순한 층 분리에 의해 매우 용이하게 수행할 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 분리된 이온성 액체는 황 화합물을 제거한 후 재사용될 수 있다. 이온성 액체로부터 황 화합물을 제거하는 단계는 이온성 액체를 가열하여 황 화합물을 증발시키거나, 이온성 액체로부터 황 화합물을 다른 용매로 추출하거나, 수소 가스로 스트리핑(stripping)하거나, 불황성 가스로 스트리핑하거나, 감압하에서 증발시키거나, 황 화합물을 산화시켜 이산화황 형태로 방출시키거나, 황 화합물을 수소화시켜 황화수소 형태로 방출시키거나, 이산화탄소로 초임계 추출하거나, 이들 방법을 조합하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 황 화합물의 제거방법은 배치식으로 또는 연속식로 수행될 수 있으며, 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 철을 함유하는 이미다졸륨계 이온성 액체는 탄화수소 유분 중에 포함된 황 화합물, 특히 방향족 황 화합물을 간단한 추출 공정을 통하여 매우 효율적으로 제거할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
하기 실시예에서 사용되는 철을 함유하는 이미다졸륨계 이온성 액체는 둥근바닥 플라스크에 목적하는 염화 이미다졸륨 화합물과 FeCl3를 목적하는 몰 비로 함께 넣고, 상온에서 1 시간 동안 교반하여 제조하였다.
아울러, 하기 실시예에서 사용되는 표준 오일은 5000 ppm의 디벤조티오펜 (DBT)과 내부 표준물질로 20000 ppm의 n-옥탄 (n-octane)을 함유하는 n-헵탄 (n-heptane)을 사용하였다.
실시예 1: 철을 함유하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용한 황 화합물의 제거
5000 ppm의 디벤조티오펜 (DBT)과 내부 표준물질로 20000 ppm의 n-옥탄 (n-octane)을 함유하는 표준 오일 100 중량%에 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 사염화철 20 중량%를 가하고 상온에서 약 10 분간 교반한 후, 층 분리가 완전히 일어나도록 10분 이상 정치하였다. 상층의 오일 층을 회수하고 여기에 잔류된 DBT의 양을 GC 및 GC-MS로 분석한 결과 DBT의 탈황도는 65.3%로 나타났다.
실시예 2: 철을 함유하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용한 황 화합물의 제거
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 사염화철 5 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황 화합물을 제거하고 잔류된 DBT의 양을 분석하였다. 그 결과 DBT의 탈황도는 42.2%로 나타났다.
실시예 3-11: 철을 함유하는 이온성 액체의 종류에 따른 탈황도 조사
철을 함유하는 이온성 액체의 종류를 하기 표 1에서와 같이 변화시키면서 실시예 2와 동일한 방법으로 DBT의 탈황도를 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 이온성 액체 탈황도 (%)
3 이미다졸륨 사염화철 9.6
4 1-메틸이미다졸륨 사염화철 11.7
5 2-메틸이미다졸륨 사염화철 4.8
6 1,2-디메틸이미다졸륨 사염화철 18.5
7 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 사염화철 42.2
8 1-메틸-3-비닐이미다졸륨 사염화철 43.4
9 1-메틸-3-메톡시에틸이미다졸륨 사염화철 44.1
10 1-메틸-3-메톡시카보닐메틸이미다졸륨 사염화철 43.7
11 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 사염화철 44.8
실시예 12-18: FeCl 3 와 염화 이미다졸륨의 몰 비 변화에 따른 탈황도 조사
FeCl3와 염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨의 몰 비를 하기 표 2에서와 같이 변화시키면서 실시예 2와 동일한 방법으로 DBT의 탈황도를 분석하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 FeCl3/염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨의 몰 비 탈황도 (%)
12 FeCl3 단독 사용 33.9
13 0.5 34.1
14 0.7 38.9
2 1 42.2
15 1.5 77.4
16 2 100
17 2.5 100
18 3 100
비교예 1-17: 다양한 이온성 액체를 사용한 탈황도 조사
하기 표 3에 기재된 이온성 액체를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 DBT의 탈황도를 분석하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
비교예 이온성 액체 탈황도 (%)
1 염화 이미다졸륨 15.1
2 염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 23.7
3 염화 1-메틸이미다졸륨 15.2
4 이미다졸륨 아세테이트 7.9
5 1-메틸이미다졸륨 아세테이트 11.6
6 2-메틸이미다졸륨 아세테이트 12.1
7 1-메틸이미다졸륨 포스페이트 16.3
8 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸설페이트 12.8
9 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트 14.8
10 N,N-디메틸피롤리디늄 메틸설페이트 15.3
11 N,N-디메틸몰폴륨 메틸설페이트 13.3
12 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로안티모네이트 21.1
13 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 20.5
14 AlCl3-염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 36.6
15 AlCl3-염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 52.2a
16 CuCl-염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 30.6
17 CuCl-염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 21.8a
a 이온성 액체에 대한 금속염의 몰비 (금속염/이온성 액체) = 2

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 사용하여 탄화수소 유분에 포함된 황 화합물을 제거하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 712010002670501-pat00002
    상기 식에서,
    n은 1.5 내지 3의 수이고,
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 알콕시기 또는 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6의 알킬기; 또는 알콕시기 또는 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6의 알케닐기이며,
    R2는 수소; 알콕시기 또는 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6의 알킬기; 또는 알콕시기 또는 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6의 알케닐기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 2 내지 3의 수인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 탄화수소 유분이 액화 석유 가스, 휘발유, 제트 연료, 등유(kerosene), 경유(gas oil), 중유(fuel oil) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 황 화합물이 방향족 황 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. (i) 하기 화학식 1로 표시되는 철을 포함하는 이미다졸륨계 이온성 액체를 황 화합물을 포함하는 탄화수소 유분과 접촉시켜, 상기 황 화합물을 상기 탄화수소 유분으로부터 상기 이온성 액체로 추출하는 단계; 및
    (ii) 상기 이온성 액체와 상기 탄화수소 유분을 분리하는 단계를 포함하는 탄화수소 유분에 포함된 황 화합물의 제거방법:
    [화학식 1]
    Figure 712010002670501-pat00003
    상기 식에서,
    n은 1.5 내지 3의 수이고,
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 알콕시기 또는 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6의 알킬기; 또는 알콕시기 또는 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6의 알케닐기이며,
    R2는 수소; 알콕시기 또는 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6의 알킬기; 또는 알콕시기 또는 알콕시카보닐기에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6의 알케닐기이다.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (i)에서 이온성 액체에 대한 탄화수소 유분의 중량비가 5 내지 20인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 (i)에서 추출 온도가 상온인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 단계 (i)에서 추출 압력이 상압인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 단계 (ii)에서 분리된 이온성 액체가 황 화합물을 제거한 후 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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