CN103333715B - 一种脱除催化裂化干气中硫化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除催化裂化干气中硫化氢(H2S)并回收硫磺同时实现吸收液高效再生循环利用的方法，其方法如下：将FeCl3·6H2O、ZnCl2和环丁砜(TMS)按摩尔比（0.35～0.45）∶（0.45～0.55）∶1搅拌溶解成吸收液原浆并溶于95%乙醇，配制成体积浓度为50%吸收液。调节吸收液pH为0.75～0.8，并转移至反应器中，通入含H2S的原料干气，吸收3～6h，液相中Fe3+还原成Fe2+得到吸收富液，再过滤得到硫磺，随后搅拌并调节富液pH为0.6～0.7，期间按Fe2+∶H2O2为2∶1的摩尔比逐滴加入30%H2O2以实现富液再生。将再生后的富液过滤得到硫磺。把两次所得到的硫磺收集起来并水洗2～3遍后在80～90℃条件下真空干燥至恒重，实现硫磺回收。该方法具有操作条件温和、效率高、能耗低、吸收液再生效率高、硫磺回收率及纯度高、不产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除催化裂化干气中H2S并回收硫磺同时实现吸收液高效再生循环利用的方法。具体涉及以FeCl3·6H2O为氧化剂、ZnCl2为催化剂和TMS复配成以乙醇为溶剂的吸收液，该吸收液是一种兼并物理吸收和化学吸收的体系——Fe/Zn—TMS体系，并在一定的操作条件下脱除催化裂化干气中H2S，同时回收较高纯度的硫磺，最后吸收富液通过H2O2氧化达到高效再生。
背景技术
近年来，随着原油品质由轻变重，同时相关产业对轻质原油的需求量不断增加，促使了炼油厂催化裂化技术不断发展，但由于劣质原油比重增高，导致了催化裂化干气中H2S、CO2、CS2等酸性气体的大幅度增加，其中H2S所占的比重最大同时产生的危害也更为严重。H2S不仅对周围环境的污染严重还对管道设备产生严重的腐蚀以及引起后续加工过程中的催化剂中毒。目前对催化裂化干气的处理一般采用直接燃烧的方式，如不添加脱硫工艺，将使干气中H2S转换成SOX，加剧了环境的污染，近几年，我国大气环境日趋恶劣，防止及治理大气环境已迫在眉睫。
目前研究和开发催化裂化干气脱H2S工艺有很多，主要分为干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫一般运用于含低浓度H2S催化裂化干气的精脱硫，脱硫剂大多数不能再生，一次投入成本比较高。而湿法脱硫应用面广，且大多数可回收硫磺资源。其中单纯的湿法脱硫，如目前工业运用较多的有机醇胺法，该方法虽然处理效率较好，但吸收富液解吸出的H2S需要集中浓缩，一般该方法工艺流程中需添加克劳斯硫磺回收装置以满足硫磺资源的回收，工艺流程复杂，能耗较高。从能耗和资源回收角度，湿法氧化脱硫技术是未来催化裂化干气脱硫的主要研究和发展方向，常见的湿法氧化脱硫有许多，传统的方法有蒽醌二磺酸钠法(ADA法)，该方法所产生的副产物使化学药品的消耗量增加；产物硫质量差；有害废液处理困难，可造成二次污染。此外，单纯的Fe/Zn虽然脱除H2S效率高，但无法保持长时间的高效脱硫，同时FeCl3·6H2O和ZnCl2的用量比较大。目前大多数湿法氧化脱硫技术的吸收富液是通过空气氧化法再生，该方法氧化速度慢，消耗空气量大。有些则是采用电解再生法，同样电解再生时间长，能耗较高。
本发明采用Fe/Zn—TMS法在室温条件下长时间高效脱除催化裂化干气中H2S，其吸收富液采用30％H2O2氧化再生。本方法中Fe/Zn—TMS体系具备化学催化氧化和物理吸收两种吸收方式的特点。该方法反应速率快，副反应少，硫磺回收率高。物理吸收液——TMS的加入使得该吸收液在H2S气体分压较高的情况下，能够保持长时间高效的脱硫，且能够脱除一定量的有机硫。Fe/Zn—TMS体系以乙醇为溶剂能有效的抑制吸收液发泡，减少了吸收液的损失。本发明采用30％H2O2再生，在再生的过程中H2O2将Fe2+氧化为Fe3+同时释放出大量的热能，将TMS中物理吸收的H2S解吸出来，并瞬间被Fe/Zn体系氧化成硫磺。相比于其他再生方法，本方法具有工艺简单、操作容易、脱除H2S效率高、操作条件温和、能耗低的优点，同时吸收液再生效率高、硫磺回收率及纯度高、不产生二次污染。
发明内容
本发明旨在克服相关技术的弱点，提出一种吸收—再生效率高、能耗低的脱除催化裂化干气中H2S的方法。
一种脱除催化裂化干气中H2S的方法，该方法包括去下步骤：
1)吸收液配制：将FeCl3·6H2O、ZnCl2和TMS按摩尔比(0.35～0.45):(0.45～0.55):1搅拌混合完全溶解形成吸收液原浆。在室温条件下将吸收液原浆以体积比为1:1溶于95％乙醇溶液，配制成浓度为50％吸收液，将吸收液冷却至室温待用。
2)H2S的脱除：调节吸收液的pH为0.75～0.8，移取25ml吸收液于气体鼓泡反应器中，之后通入含特定浓度H2S的催化裂化干气，吸收反应3～6h，吸收完成后Fe3+被还原成Fe2+并得到含有硫的吸收富液和净化后的干气，H2S最高脱除率可达99.96％。
3)吸收富液再生：将步骤2中吸收富液过滤得到固体硫磺，并调节吸收富液pH为0.6～0.7，同时进行机械搅拌，在搅拌的过程中按Fe2+:H2O2为2:1的摩尔比缓慢滴加30％H2O2，持续搅拌直到再生后的吸收液冷却至室温并再次过滤得到固体硫磺，吸收富液再生完全。Fe2+氧化率可达96.7％。
4)硫磺回收：将步骤3中两次过滤所得到的硫磺收集起来水洗2～3遍，在80～90℃条件下真空干燥至恒重，得到高纯度的硫磺。硫磺回收率可达93.64％以上。
附图说明
图1是Fe/Zn—TMS法高效脱除催化裂化干气中H2S流程
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明：
实施例1：
将12.1635g FeCl3·6H2O、7.4965g ZnCl2和12ml TMS混合后，机械搅拌溶解，形成吸收液原浆。移取15ml原浆加入同体积95％乙醇配制成体积分数为50％的吸收液，待冷却后调节吸收液的pH为0.75～0.8，移取25ml的吸收液于气体鼓泡反应器中，在室温条件下，通入流量为200ml/min、含H2S浓度为3183mg/m3的催化裂化干气，鼓泡反应3h。吸收液初始脱硫率为99.95％，出口H2S浓度为1.43mg/m3，3h之后的的脱硫率为99.11％，出口H2S浓度为25.67mg/m3。
实施例2：
将12.1635g FeCl3·6H2O、7.4965g ZnCl2和12ml TMS混合后，搅拌溶解，形成吸收液原浆。移取15ml原浆加入同体积95％乙醇配制成体积分数为50％的吸收液，待冷却后调节吸收液的pH为0.75～0.8，移取25ml的吸收液于气体鼓泡反应器中，在室温条件下，通入流量为400ml/min、含H2S浓度为3183mg/m3的催化裂化干气，鼓泡反应3h。吸收液初始脱硫率为99.96％，出口H2S浓度为1.21mg/m3，3h之后的的脱硫率为98.98％，出口H2S浓度为32.53mg/m3。
实施例3：
将12.1635g FeCl3·6H2O、7.4965g ZnCl2和12ml乙醇混合后，搅拌溶解，形成吸收液原浆，记为原浆A；将12.1635g FeCl3·6H2O、7.4965g ZnCl2和12ml TMS混合后，机械搅拌溶解，形成吸收液原浆，记为原浆B。移取15ml原浆A加入同体积95％的乙醇配制成50％的吸收液A，按此操作将原浆B配制50％的吸收液B，调节吸收液A和吸收液B的pH为0.75～0.8，分别移取25ml的吸收液A和吸收液B于两个气体鼓泡反应器中，在室温条件下，通入流量为400ml/min、含H2S浓度为6126mg/m3的催化裂化干气，鼓泡反应3h。不添加TMS的吸收液A初始脱硫率为98.02％，出口H2S浓度为121.23mg/m3，3h之后的的脱硫率仅为66.83％，出口H2S浓度高达2032.22mg/m3；而添加了TMS的吸收液B初始脱硫率为99.78％，出口H2S浓度为11.88mg/m3，3h之后脱硫率为97.55％，出口H2S浓度为134.07mg/m3。
实施例4：
将24.327g FeCl3·6H2O、14.993g ZnCl2和24ml TMS混合后，搅拌溶解，形成吸收液原浆，移取55ml原浆加入同体积95％的乙醇配制成体积分数为50％的吸收液，待冷却后调节吸收液的pH为0.75～0.8，移取100ml的吸收液于气体鼓泡反应器中，通入流量为200ml/min、含H2S浓度为8327mg/m3的催化裂化干气进行鼓泡吸收6h，吸收完成后将吸收富液移出气体鼓泡吸收管，摇匀并平均分为4等分，记为富液A、富液B、富液C和富液D。富液A按Fe2+:H2O2为1:1的摩尔比在搅拌过程中缓慢加入30％H2O2；富液B按Fe2+:H2O2为2:1的摩尔比搅拌过程中缓慢加入30％H2O2；富液C按Fe2+:H2O2为3:1的摩尔比搅拌过程中缓慢加入30％H2O2；富液D按Fe2+:H2O2为4:1的摩尔比搅拌过程中缓慢加入30％H2O2。待再生完成后测得富液A的Fe2+氧化率为97.20％；富液B的Fe2+氧化率为96.70％；富液C的Fe2+氧化率为91.20％；富液D的Fe2+氧化率为83.00％。
Claims (1)
1.一种脱除催化裂化干气中硫化氢的方法，该方法包括如下步骤：
(1)吸收液配制：将FeCl3·6H2O、ZnCl2和TMS按摩尔比(0.35～0.45):(0.45～0.55):1搅拌混合完全溶解形成吸收液原浆，在室温条件下将吸收液原浆以体积比为1:1溶于95％乙醇溶液，配制成体积浓度为50％吸收液，将吸收液冷却至室温待用；
(2)H2S的脱除：调节吸收液的pH为0.75～0.8，并转移至气体鼓泡反应器中，之后通入含有H2S的催化裂化干气，吸收反应3～6h，吸收完成后液相中Fe3+被还原成Fe2+并得到含有硫的吸收富液和净化后的干气；
(3)吸收富液再生：将步骤2中吸收富液过滤得到固体硫磺，并调节吸收富液pH为0.6～0.7，同时进行机械搅拌，在搅拌的过程中按Fe2+:H2O2为2:1的摩尔比缓慢滴加30％H2O2，持续搅拌直到再生后的吸收液冷却至室温并再次过滤得到固体硫磺，吸收富液再生完全；
(4)硫磺回收：将步骤3中两次过滤所得到的硫磺收集起来水洗2～3遍，在80～90℃条件下真空干燥至恒重，得到高纯度的硫磺。
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