CN104415650B - 一种油-络合铁乳液氧化脱硫的方法 - Google Patents

一种油-络合铁乳液氧化脱硫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油-络合铁乳液氧化脱硫的方法，该方法包括如下内容：含硫化氢气体进入吸收器与油-络合铁乳液接触，硫化氢反应生成硫磺，硫磺溶解在油相中，净化气从吸收器顶部排出，含硫磺的油-络合铁乳液进行破乳处理，然后油水分离，并从油相中回收硫磺；其中油-络合铁乳液为水包油型乳液。该方法具有吸收速度快、脱硫效率高、操作简单等特点，在石油炼制、煤化工中硫化氢气体的脱除和硫磺回收再利用方面有着广阔的应用前景。

Description

一种油-络合铁乳液氧化脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化脱硫的方法，具体地说是一种油-络合铁乳液氧化脱硫和硫磺回收方法。
背景技术
采用碱（Na2CO3或K2CO3）的水溶液吸收硫化物，H2S气体与碱发生反应生成HS-，通过高价态Fe离子还原成低价态Fe离子，将HS-转化成硫磺。在再生过程中，低价态的络合铁溶液与空气接触氧化成高价态络合铁溶液，恢复氧化性能，溶液循环吸收硫化氢气体。络合铁法氧化脱硫的反应机理如下：其中g代表气态，l代表液态；
H2S(g)→H2S(l)；
H2S(l)+(OH-)→(HS-)+H2O；
HS-+OH-→2S2-+H2O；
2Fe3++2S2-→2Fe2++S；
总反应式为：
H2S+2Fe3+→2Fe2++S+2H+；
再生反应式为：
O2(g)→O2(l)；
O2(l)+4Fe2++2H2O→4Fe3++4OH-。
LO-CAT工艺路线主要有两种方式：（1）H2S吸收和催化剂的再生分别在两个鼓泡塔中进行，脱硫液在两塔间循环；（2）H2S吸收和催化剂再生在一个鼓泡塔的不同区域进行，如自循环LO-CAT流程，吸收和再生分别在一个内环流鼓泡塔的中央和环隙部分进行。但是这两种方式都需要将反应生成的硫磺颗粒迅速从脱硫溶液中分离，否则将引起堵塔和副反应的发生，影响装置正常运行。反应产生的硫磺颗粒的粒径很小（几百纳米到几微米），具有特殊的表面性质，易发生吸附，而不易沉降。现有技术通过添加分散、絮凝剂等方法，提高硫磺的沉降比，使硫磺在反应器底部沉降后，将沉降液排出，然后分离硫磺，由于沉降液中的硫磺含量低，使大量溶液在过滤单元和反应器间循环，增加了能耗和脱硫剂的损耗，而且分离效果也不理想。
CN1554467A公开了一种络合铁法脱除富二氧化碳气体中硫化物的方法。该方法采用了络合铁脱硫剂以及高效喷射塔与流化床组合工艺，提高了气液传质效率，解决了硫磺堵塔问题，提高了净化度。但是该方法仅适用于较低压力下的硫化物脱除，再生过程中络合铁脱硫液与硫磺颗粒分离不彻底，对后续循环过程会产生影响。
CN101870884A公开了一种络合铁液相氧化吸收硫化氢气体和硫磺回收的方法。该方法包括一种由鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段构成的再生分离塔，在鼓泡反应段，催化剂氧化再生，硫磺颗粒在气泡界面富集，在气液分离段，再生脱硫溶液和泡沫分离，脱硫溶液返回吸收塔循环使用，硫磺被泡沫携带至泡沫收集段，提高了硫磺颗粒分离率和再生反应速率高。但是该方法没有彻底解决一直存在的堵塔和发泡问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种油-络合铁乳液氧化脱硫的方法，该方法具有吸收速度快、脱硫效率高和操作简单等特点。
本发明油-络合铁乳液氧化脱硫的方法，包括如下内容：含硫化氢气体进入吸收器与油-络合铁乳液接触，硫化氢反应生成硫磺，硫磺溶解在油相中，净化气从吸收器顶部排出，含硫磺的油-络合铁乳液进行破乳处理，然后油水分离，并从油相中回收硫磺。
本发明方法中，含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、Selexol尾气和克劳斯尾气等的一种或混合气体。含硫化氢气体中H2S的体积百分比为0.01%~20%。
本发明方法中，所述的油-络合铁乳液为水包油型（O/W），油-络合铁乳液的硫容为3%~9%（g/g）。
本发明方法中，油-络合铁乳液中的油相为催化裂化柴油，催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分，优选240~330℃内任意馏分。
本发明方法中，所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。
本发明方法中，油-络合铁乳液中的水相为络合铁溶液，络合铁溶液中铁离子浓度为0.05~0.1mol/L，pH值为8~10。
本发明方法中，络合铁的水相中同时含有本领域技术人员熟知的碱性物质、稳定剂和缓蚀剂等添加剂。
本发明方法中，油-络合铁乳液中络合铁溶液与催化裂化柴油的质量比为1：10~3：7。
本发明方法中，含硫化氢气体每小时体积流量与油-络合铁乳液的体积比为1：3~8：1。
本发明方法中油-络合铁乳液的制备方法如下：在催化裂化柴油加入的乳化剂，混合均匀，然后加入络合铁水溶液，进行乳化反应，制得水包油型油-络合铁乳液。
其中，所用的乳化剂为Span类、Tween类、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，选自Span20、Span80、Tween80或AEO-3中的一种或几种复配，以油-络合铁乳液质量为基准，乳化剂的加入量为0.5%~4%。
其中，乳化温度为25~50℃，乳化反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100～600r/min。
本发明方法中，吸收器内反应温度为35~80℃，反应压力为0.1~2MPa。
本发明方法中，吸收器可以采用本领域常规结构，如板式塔、填料塔、鼓泡吸收塔、喷淋塔和旋转填料床等。
本发明方法中，所述的破乳过程可以采用变化温度、离心、过滤或搅拌等方式。
本发明方法中，所述的油水分离过程为静置分离或旋流分离等方法，分为油水两相，即含硫磺的油相和含有络合铁的水相。
本发明方法中，含硫磺的油相进入固液分离器中冷却使硫磺析出并进行分离，回收硫磺，油相与经过再生的含络合铁的水相作为制备油-络合铁乳液原料循环使用。
本发明方法中，所述的固液分离器通过外部的冷凝水或其他冷却剂进行冷却。含硫磺的油相在固液分离器中的冷却分离温度一般为0~30℃，优选10~25℃。
本发明方法中，本发明方法中，含络合铁的水相的再生可以采用本领域常规方法进行器外再生，如空气氧化法、电解法和生物法等。
本发明方法中，吸收器一备一用，当油-络合铁乳液达到饱和硫容时，进行破乳，油水分离，同时系统自动切换到另一吸收器继续反应，也可以采用连续或间歇排出部分油-络合铁乳液的方式维持吸收器连续操作。
本发明方法与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明方法中的油-络合铁乳液，油滴催化裂化柴油均匀分散在水相当中，每个水滴中包含数个油滴，成为一个氧化脱硫-硫磺溶解过程的微反应器，使得硫化氢气体与液滴之间、硫磺与油滴之间的接触更加充分，从而提高了反应效率。
（2）油-络合铁乳液中，油相优选为催化裂化柴油，催化裂化柴油含有一定量的双环芳烃，使得催化裂化柴油对硫磺有很强的溶解能力，生成的硫磺直接溶于油相中，打破了化学平衡，加快了反应的速度，同时避免了硫磺颗粒的堵塔现象。
（3）油-络合铁乳液有较高的硫容，催化裂化柴油来源广泛，分离后的油相和水相可以循环使用，不存在二次污染，回收单质硫纯度达98%以上。
附图说明
图1为本发明采用的油-络合铁乳液氧化脱硫的流程图。
其中，1含H2S气体；2吸收器；3净化气；4破乳装置；5再生器；6固液分离器。
具体实施方式
下面结合图1和实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。本发明所使用的催化裂化柴油各馏程性质见表1。
水包油型油-络合铁乳液的制备方法如下：
以油-络合铁乳液质量为基准，在反应器中加入30wt%的催化裂化柴油，加入2wt%的乳化剂，其中乳化剂种类为Span80和AEO-3复配乳化剂（质量比为48:52），30℃恒温5分钟，然后搅拌，搅拌速度在300～500r/min，滴加68wt%的络合铁水溶液，30℃恒温搅拌30分钟，制得水包油型油-络合铁乳液。
本发明是通过这样的方式实现的：
含H2S气体1进入吸收器2与油-络合铁乳液接触，H2S被络合铁氧化成硫磺，硫磺溶解在周围的油相中，脱出H2S的净化气3从吸收器2顶部排出，油-络合铁乳液吸附饱和后，油-络合铁乳液在破乳装置4中进行破乳，破乳后，油水静置分离油相和水相，含硫磺的油相进入固液分离器6，冷却分离，回收硫磺，含有络合铁的水相进入再生器5中再生，与分离硫磺后的油相作为制备油-络合铁乳液的原料循环使用。
表1催化裂化柴油不同馏程的族组成。
组分名称 240~260℃，wt% 260~280℃，wt% 300~330℃，wt%
总环烷烃 7.5 6 8.8
总饱和烃 24.5 19.9 20.3
总单环芳烃 35.6 23.6 6.3
总双环芳烃 39.8 56.1 69.5
总芳烃 75.5 80.1 79.7
实施例1
脱除H2S时的反应条件如下：吸收器内：温度为50℃，反应压力为0.5MPa，含H2S气体每小时流量与油-络合铁乳液的体积比为6：1；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为10℃。
含硫化氢气体组成（体积）：硫化氢含量为0.62%，SO2为0.01%，COS为0.01%；油-络合铁乳液包括：馏程为240~260℃的催化柴油，Fe离子浓度为0.06mol/L。经过油-络合铁乳液氧化脱硫，净化气中H2S浓度为10mg/m3，回收硫磺纯度为98.5%，每隔2小时进行破乳、油水分离，同时吸收器切换操作。
实施例2
脱除H2S时的反应条件如下：吸收器内：温度为60℃，反应压力为1MPa，含H2S气体每小时流量与油-络合铁乳液的体积比为3：1；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为5℃。
含硫化氢气体组成（体积）：硫化氢含量为0.18%，SO2为0.1%，COS为0.03%；油-络合铁乳液包括：馏程为260~280℃的催化柴油，Fe离子浓度为0.08mol/L。经过脱硫液氧化脱硫，净化气中H2S浓度为6mg/m3，回收硫磺纯度为99.5%，每隔3小时进行破乳、油水分离，同时吸收器切换操作。
实施例3
脱除H2S时的反应条件如下：吸收器内：温度为70℃，反应压力为0.8MPa，含H2S气体每小时流量与油-络合铁乳液的体积比为1：2；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为15℃。
含硫化氢气体组成（体积）：硫化氢含量为1.05%，SO2为0.36%，COS为0.27%；油-络合铁乳液组成包括：馏程为300~330℃的催化柴油，Fe离子浓度为0.1mol/L。经过脱硫液氧化脱硫，净化气中H2S浓度为10mg/m3，回收硫磺纯度为98.7%，每隔10小时进行破乳、油水分离，同时吸收器切换操作。
实施例4
脱除H2S时的反应条件如下：吸收器内：温度为40℃，反应压力为1.5MPa，含H2S气体每小时流量与油-络合铁乳液的体积比为1：4；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为15℃。
含硫化氢气体组成（体积）：硫化氢含量为15.3%，CO2为1.2%，CO为0.3%；油-络合铁乳液组成包括：馏程为260~280℃的催化柴油，Fe离子浓度为0.1mol/L。经过油-络合铁乳液氧化脱硫，净化气中H2S浓度为5mg/m3，回收硫磺纯度为98.9%，每隔2小时进行破乳、油水分离，同时吸收器切换操作。

Claims (14)

1.一种油-络合铁乳液氧化脱硫的方法，包括如下内容：含硫化氢气体进入吸收器与油-络合铁乳液接触，硫化氢反应生成硫磺，硫磺溶解在油相中，净化气从吸收器顶部排出，含硫磺的油-络合铁乳液进行破乳处理，然后油水分离，并从油相中回收硫磺；其中油-络合铁乳液为水包油型。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油-络合铁乳液的硫容为3%~9%（g/g）。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油-络合铁乳液的水包油型乳液中，其油相为催化裂化柴油，水相为络合铁溶液，其中络合铁溶液与催化裂化柴油的质量比为1：10~3：7。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：络合铁溶液中铁离子浓度为0.05~0.1mol/L，pH值为8~10。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：油-络合铁乳液的制备方法如下：在催化裂化柴油加入的乳化剂，混合均匀，然后加入络合铁水溶液，进行乳化反应，制得水包油型油-络合铁乳液。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所用的乳化剂为Span类、Tween类或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，以油-络合铁乳液质量为基准，乳化剂的加入量为0.5%~4%。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：乳化温度为25~50℃，乳化反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100～600r/min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、Selexol尾气和克劳斯尾气的一种或混合气体；含硫化氢气体中H2S的体积百分比为0.01%~20%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫化氢气体每小时体积流量与油-络合铁乳液的体积比为1：3~8：1。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸收器内反应温度为35~80℃，反应压力为0.1~2MPa。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油水分离过程为静置分离或旋流分离，分为油水两相，即含硫磺的油相和含有络合铁的水相。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸收器一备一用，当油-络合铁乳液达到饱和硫容时，进行破乳，油水分离，同时系统自动切换到另一吸收器继续反应；或采用连续或间歇排出部分油-络合铁乳液的方式维持吸收器连续操作。
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