CN104548934A - 一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺 - Google Patents

一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺，其特征在于包括如下内容：在固定床反应器中含硫化氢气体、含氧气体与脱硫剂在脱硫剂床层接触，进行氧化脱硫及脱硫剂再生反应，净化气从反应器顶部排出，反应过程中通入催化裂化柴油，将再生反应生成的单质硫溶解，溶解了单质硫的催化裂化柴油从反应器流出，经固液分离后循环使用。该工艺脱硫精度高、脱硫剂使用寿命长、操作简单、成本低。

Description

一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺
技术领域
本发明涉及一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺。
背景技术
随着化学合成工业的日益发展，工业原料气、各种煤气、天然气、合成原料气的消费量大幅增加，以及环境保护标准的日益严格，对于各种工业以及民用气源提出了更为严格的要求，即在工艺气体实现工业和民用应用前必须进行有效净化，尤其是含硫气体的脱除，其中硫化氢的脱除尤为重要。
目前，国内外脱除硫化氢的方法很多，主要有湿法和干法两种。湿法脱硫一般适合含硫较高的原料，但脱硫精度差，仅只作粗脱硫使用，且投资多、工艺流程长、操作复杂、能耗高、占地大、废弃脱硫液处理困难、易造成二次污染。干法脱硫由于设备简单、投资少、操作平稳、脱硫精度高等优点，已经得到越来越广泛的应用。目前在干法脱硫中，国内外应用众多的脱硫剂按物系可分为：铁系脱硫剂、活性炭脱硫剂、铝系脱硫剂、锌系脱硫系和分子筛脱硫剂。铁系脱硫剂因为其价廉易得、资源丰富、脱硫速率高、硫容高、易再生而成为应用广泛的一种脱硫剂。
干法脱硫是使硫化氢氧化成元素硫或硫的化合物的一类方法。在干法脱硫的工艺中，铁系脱硫剂在使用一定周期后，需要进行再生以保证脱硫剂的使用寿命。再生方法一般分为：塔外再生和塔内再生，即通入空气将生成的可再生硫化物进行氧化，使脱硫剂恢复活性，而脱硫反应中生成的不可再生硫磺不断地聚集在脱硫剂的表面或黏附、填充在废脱硫剂颗粒微孔中，同样会使脱硫剂失去活性，因此铁系脱硫剂再生次数一般不超过3次。脱硫剂失活后，形成的废脱硫剂的处理也比较困难，废脱硫剂中含有部分有害物质（如萘、蒽、醌、苯类、酸类及噻吩等）及易燃的硫，废脱硫剂堆积会造成对土壤、水质和大气的污染。废脱硫剂的处理方法大多通过将其与工业垃圾混堆填埋方式进行处置，会污染环境，不仅浪费了大量资源，处理费用也很高。
CN101985069A公开了一种废脱硫剂无害化处理工艺，以甲苯为萃取液，通过空气和水的混合蒸汽对废脱硫剂处理，并将硫蒸汽带出，冷凝回收单质硫，使脱硫剂再生并再次投入使用，脱硫率达80%~85%。
CN101898108A公开了一种可重复再生利用的脱硫剂，其中涉及了废脱硫剂的两种再生方法：方法一，首先制备废脱硫剂的浆液，然后通空气氧化，生成无定形羟基氧化铁和单质硫，利用CS2萃取溶剂对硫进行回收；方法二，首先制备废脱硫剂的浆液，是通过浮选槽利用其中加入的浮选助剂，通空气氧化，生成无定形羟基氧化铁和单质硫，单质硫、添加剂和粘结剂随空气流溢出浮选槽，沉淀为无定形羟基氧化铁。
以上方法处理的废脱硫剂虽然能够再次投入使用，但是这些方法工作量很大，操作繁琐，所使用的有机溶剂对人体和环境有严重危害，对空气、水环境及水源可造成污染，废溶剂的处理也有一定困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺。该工艺脱硫精度高、脱硫剂使用寿命长、操作简单、成本低。
本发明脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺，包括如下内容：在固定床反应器中含硫化氢气体、含氧气体与脱硫剂在脱硫剂床层接触，进行氧化脱硫及脱硫剂再生反应，净化气从反应器顶部排出，反应过程中通入催化裂化柴油，将再生反应生成的单质硫溶解，溶解了单质硫的催化裂化柴油从反应器流出，经固液分离后循环使用。
本发明工艺中，所述的含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、煤气和克劳斯尾气等的一种或混合气体。含硫化氢气体中硫化氢的浓度为50~8000mg/m3。
本发明工艺中，所述的含氧气体中氧气在气相中的体积分数为0.1%~100%，优选10%~40%，含氧气体选自纯氧气、氧气与氮气的混合物、氧气与惰性气体的混合物或空气中的一种，优选空气。
本发明工艺中，所述的脱硫剂为以氧化铁、无定形羟基氧化铁、氧化锌或氧化铜为活性组分的脱硫剂中的一种或几种。
本发明工艺中，所述的催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分，优选240~330℃内任意馏分。
本发明工艺中，所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。
本发明工艺中，含硫化氢气体中的硫化氢与含氧气体中的氧气的体积比为1：1~1：4。
本发明工艺中，氧化脱硫反应和脱硫剂再生反应同时进行。
本发明工艺中，氧化脱硫和脱硫剂再生的反应条件为：反应温度25~100℃，反应压力为0.1~4MPa，含硫化氢气体的体积空速为500~4000h-1，含氧气体的体积空速为10~200h-1，催化裂化柴油的体积空速为1~10h-1。
本发明工艺中，催化裂化柴油在脱硫剂床层的停留时间为6~60分钟，优选10~30分钟。
本发明工艺中，所述的含硫化氢气体由反应器底部进入，在脱硫剂床层进行氧化脱硫反应；含氧气体可以与含硫化氢气体预先混合然后进入反应器，也可以单独自脱硫剂床层下方进入，进行脱硫剂的再生反应。
本发明工艺中，所述的催化裂化柴油自脱硫剂床层上方进入，与脱硫剂接触，溶解生成的单质硫，然后从脱硫剂床层下方排出反应器，进行固液分离。 
本发明工艺中，所述的催化裂化柴油采取连续或间歇式通入的方式。
本发明工艺中，所述的固定床反应器也可以一备一用，当其中一反应器通入催化裂化柴油进行溶解硫磺时，系统自动切换到另一反应器继续反应。
本发明工艺中，可以根据实际情况对含硫化氢气体进行本领域技术人员熟知的水饱和处理，以提高脱硫效果。
本发明工艺中，所述的固液分离过程在固液分离器中进行，通过固液分离器外部的冷凝水或其他冷却剂进行冷却，单质硫从催化裂化柴油中析出并回收，催化裂化柴油循环使用，其中冷却分离温度一般为0~20℃，优选5~10℃。
本发明工艺的氧化脱硫和再生反应原理如下：以氧化铁脱硫剂为例， 
脱硫反应式：Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O +3H2O（1）；
再生反应式：Fe2S3·H2O+3/2O2 = Fe2O3·H2O+3S（2）；
总反应式：H2S+1/2O2=H2O+S（3）。
H2S首先与脱硫剂中的活性金属氧化物作用生成可再生的金属硫化物，金属硫化物再与氧气反应生成单质硫吸附、沉积在脱硫剂的表面和孔道中，通入的催化裂化柴油将单质硫溶解并带出反应器；单质硫的去除，打破了化学反应平衡，提高了转化率的同时，实现了脱硫剂的连续再生。
本发明工艺中催化裂化柴油中一定含量的双环芳烃，使得催化裂化柴油对硫磺有很强的溶解能力，对脱硫剂上的硫磺脱除效果好，并且进一步脱除了脱硫剂上吸附的萘、蒽、醌、苯类、酸类及噻吩等有害物质，不需要进行卸剂即可进行硫磺与脱硫剂的分离，实现了脱硫剂反应过程中的连续再生，节约了时间、人工和成本；脱硫反应和再生反应均为放热反应，反应温度过高会影响脱硫剂的反应活性，催化裂化柴油的循环流动能够避免反应器内温度的大幅度波动，有利于脱硫反应安全平稳的进行；经催化裂化柴油润湿的脱硫剂，不易粉化，提高了脱硫剂的使用寿命；催化裂化柴油来源广泛，回收单质硫纯度高，分离后的催化裂化柴油可以循环使用，不存在二次污染。
附图说明
图1为本发明氧化脱硫工艺的流程图。
其中，1含硫化氢气体；2含氧气体；3催化裂化柴油；4固定床反应器；5净化气；6固液分离器；7硫磺。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。本发明所使用的催化裂化柴油各馏程性质见表1。
本发明是这样实现的：含硫化氢气体1、含氧气体2和催化裂化柴油3进入固定床反应器4，含硫化氢气体1与脱硫剂接触，进行氧化脱硫反应生成可再生的金属硫化物，净化气5从反应器顶部排出，金属硫化物再与含氧气体2进行再生反应，脱硫剂再生，并生成单质硫，单质硫溶解于催化裂化柴油3中，随催化裂化柴油3排出反应器，在固液分离器中固液分离，单质硫析出，回收硫磺6，催化裂化柴油循环使用。
本发明实施例在小型固定床脱硫反应器上进行，其中床层高/直径=3.65， 
表1 催化裂化柴油不同馏程的族组成。
实施例1
脱硫剂性质：市售W701型氧化铁脱硫剂，Φ3~5×(3~15)mm圆条形，堆密度为0.8~0.9g/ml，径向抗压碎强度均值/N·cm-1≥50。
催化裂化柴油的馏程为240~260℃；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为10℃。
对比例1
同实施例1，只是不通入催化裂化柴油和空气。
实施例2
脱硫剂性质：按照CN101898108A制备无定形羟基氧化铁脱硫剂，含无定形羟基氧化铁97wt%，Φ8~10mm球形，堆密度为0.9~1.0g/ml，颗粒点抗压碎力平均值/ N·颗≥30。
催化裂化柴油的馏程为260~280℃；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为8℃。  
对比例2
同实施例2，只是不通入催化裂化柴油。
实施例3
脱硫剂性质：市售TC-22型氧化锌脱硫剂，Φ4×(4~10)mm圆条形，堆密度为0.9~1.1g/ml，径向抗压碎强度均值/N·cm-1≥40。催化裂化柴油的馏程为300~330℃；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为10℃。
对比例3
同实施例3，只是不通入催化裂化柴油和空气。
表2 脱硫反应的原料气组成、反应条件及结果。
  实施例1 对比例1 实施例2 对比例2 实施例3 对比例3
温度，℃ 40 40 50 50 80 80
压力，MPa 1 1 0.1 0.1 2 2
含硫化氢气体空速，h-1 800 800 1000 1000 2000 2000
空气空速，h-1 100 0 500 500 900 0
催化裂化柴油空速，h-1 1.3 0 2 0 6 0
催化裂化柴油停留时间，min 45   30   10  
原料气中的H2S浓度，mg/m3 3000 3000 1000 1000 800 800
装置运行24h后尾气中的H2S浓度，mg/m3 0 0 0 0 0 0
装置运行35h后尾气中的H2S浓度，mg/m3 0 9 0 0 0 0
装置运行130h后尾气中的H2S浓度，mg/m3 0 穿透 0 0 0 11
装置运行270h后尾气中的H2S浓度，mg/m3 0 —— 0 7 0 穿透
装置运行320h后尾气中的H2S浓度，mg/m3 0 —— 0 穿透 0 ——
穿透硫容，wt% —— 20 —— 48 —— 8
使用后的脱硫剂状态 未粉化 部分粉化 未粉化 部分粉化 未粉化 部分粉化
硫磺纯度，% 97% —— 98% —— 98% ——
注：穿透硫容，即单位体积脱硫剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的容量。

Claims (16)

1.一种脱硫剂可连续再生的氧化脱硫工艺，其特征在于包括如下内容：在固定床反应器中含硫化氢气体、含氧气体与脱硫剂在脱硫剂床层接触，进行氧化脱硫及脱硫剂再生反应，净化气从反应器顶部排出，反应过程中通入催化裂化柴油，将再生反应生成的单质硫溶解，溶解了单质硫的催化裂化柴油从反应器流出，经固液分离后循环使用。
2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、煤气和克劳斯尾气的一种或混合气体，含硫化氢气体中硫化氢的浓度为50~8000mg/m3。
3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的含氧气体中氧气在气相中的体积分数为0.1%~100%，含氧气体选自纯氧气、氧气与氮气的混合物、氧气与惰性气体的混合物或空气中的一种。
4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的脱硫剂为以氧化铁、无定形羟基氧化铁、氧化锌或氧化铜为活性组分的脱硫剂中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分。
6.按照权利要求1或5所述的工艺，其特征在于：所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。
7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：含硫化氢气体中的硫化氢与含氧气体中的氧气的体积比为1：1~1：4。
8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：氧化脱硫和脱硫剂再生的反应条件为：反应温度25~100℃，反应压力为0.1~4MPa。
9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：含硫化氢气体的体积空速为500~4000h-1，含氧气体的体积空速为100~2000h-1。
10.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：催化裂化柴油的体积空速为1~10h-1。
11.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：催化裂化柴油在脱硫剂床层的停留时间为6~60分钟。
12.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的含硫化氢气体由反应器底部进入；含氧气体单独自脱硫剂床层下方进入，或与含硫化氢气体混合然后进入反应器。
13.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的催化裂化柴油自脱硫剂床层上方进入，与脱硫剂接触，溶解生成的单质硫，然后从脱硫剂床层下方排出反应器，进行固液分离。
14.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的催化裂化柴油采取连续或间歇式通入的方式。
15.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的固定床反应器一备一用，当其中一反应器通入催化裂化柴油，进行溶解硫磺时，系统自动切换到另一反应器继续反应。
16.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的固液分离过程在固液分离器中进行，通过固液分离器外部的冷凝水或其他冷却剂进行冷却，单质硫从催化裂化柴油中析出并回收，催化裂化柴油循环使用，其中冷却分离温度为0~20℃。
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