CN115957607A - 一种氧化脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化脱硫工艺，包括如下内容：硫磺溶剂和络合铁溶液的混合脱硫液由微反应器顶部进入，含硫化氢气体由微反应器底部进入，气液两相逆流经过微反应器内设置的纤维丝组件，气液物料经纤维丝多次连续切割，并在纤维丝构成的微通道内接触反应，硫化氢在络合铁溶液作用下反应生成硫磺，硫磺溶解在周围的硫磺溶剂微液滴中，脱除硫化氢的净化气从微反应器顶部排出，脱硫液由反应器底部排出。本发明提高了反应物的传质和反应效率，同时克服了常规脱硫工艺中的堵塔问题，在石油炼制、煤化工中硫化氢气体的去除和硫磺的回收利用方面有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废气治理领域，具体地涉及一种氧化脱硫工艺。
背景技术
络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法，适用于H2S浓度较低或H2S浓度较高但气体流量不大的场合。络合铁脱硫通常采用碱（Na2CO3或K2CO3）的水溶液吸收硫化物，H2S气体与碱发生反应生成HS-，通过高价态Fe 离子还原成低价态Fe离子，将HS-转化成硫磺。在再生过程中，低价态的络合铁溶液与空气接触氧化成高价态络合铁溶液，恢复氧化性能，溶液循环吸收硫化氢气体。
LO-CAT工艺路线主要有两种方式：（1）H2S吸收和催化剂的再生分别在两个鼓泡塔中进行，脱硫液在两塔间循环；（2）H2S吸收和催化剂再生在一个鼓泡塔的不同区域进行，如自循环LO-CAT流程，吸收和再生分别在一个内环流鼓泡塔的中央和环隙部分进行。但是这两种方式都需要将反应生成的硫磺颗粒迅速从脱硫溶液中分离，否则将引起堵塔和副反应的发生，影响装置正常运行。反应产生的硫磺颗粒的粒径很小（几百纳米到几微米），具有特殊的表面性质，易发生吸附，而不易沉降。现有技术通过添加分散、絮凝剂等方法，提高硫磺的沉降比，使硫磺在反应器底部沉降后，将沉降液排出，然后分离硫磺，由于沉降液中的硫磺含量低，使大量溶液在过滤单元和反应器间循环，增加了能耗和脱硫剂的损耗，而且分离效果也不理想。
CN1554467A公开了一种络合铁法脱除富二氧化碳气体中硫化物的方法。该方法采用了络合铁脱硫剂以及高效喷射塔与流化床组合工艺，提高了气液传质效率，解决了硫磺堵塔问题，提高了净化度。但是该方法仅适用于较低压力下的硫化物脱除，再生过程中络合铁脱硫液与硫磺颗粒分离不彻底，对后续循环过程会产生影响。
CN101870884A公开了一种络合铁液相氧化吸收硫化氢气体和硫磺回收的方法。该方法包括一种由鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段构成的再生分离塔，在鼓泡反应段，催化剂氧化再生，硫磺颗粒在气泡界面富集，在气液分离段，再生脱硫溶液和泡沫分离，脱硫溶液返回吸收塔循环使用，硫磺被泡沫携带至泡沫收集段，提高了硫磺颗粒分离率和再生反应速率高。但是该方法没有彻底解决一直存在的堵塔和发泡问题。C104548905A公开了一种乳液氧化脱硫和硫磺回收方法。该方法将含硫化氢气体进入吸收器与油-络合铁乳液接触，硫化氢反应生成硫磺，硫磺溶解在油相中，净化气从吸收器顶部排出；含硫磺的油-络合铁乳液进行破乳处理，然后油水分离，并从油相中回收硫磺。该方法中反应过程中易产生较大气泡，反应均匀性有待于提高，同时油-络合铁乳液在长时间反应过程中，不易于稳定存在。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化脱硫工艺，本发明工艺采用微反应器将反应物料进行微观均匀混合，提高了反应物的传质和反应效率，同时克服了常规脱硫工艺中的堵塔问题，具有广阔的应用前景。
本发明的氧化脱硫工艺，包括如下内容：硫磺溶剂和络合铁溶液的混合脱硫液由微反应器顶部进入，含硫化氢气体由微反应器底部进入，气液两相逆流经过微反应器内设置的纤维丝组件，气液物料经纤维丝多次连续切割，并在纤维丝构成的微通道内接触反应，硫化氢在络合铁溶液作用下反应生成硫磺，硫磺溶解在周围的硫磺溶剂微液滴中，脱除硫化氢的净化气从微反应器顶部排出，液相物料由反应器底部排出后循环使用。
本发明工艺中，所述的硫磺溶剂为二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯或催化裂化柴油，优选催化裂化柴油，进一步优选催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分，优选240~330℃内任意馏分；所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。
本发明工艺中，络合铁溶液中铁离子浓度为0.05~0.1mol/L，pH值为8~10；络合铁溶液中同时含有本领域技术人员熟知的碱性物质、稳定剂和缓蚀剂等添加剂。
本发明工艺中，所述的络合铁溶液与硫磺溶剂的质量比为1：10~2：3。
本发明工艺中，含硫化氢气体每小时体积流量与络合铁溶液的体积比为1：3~8：1。
本发明工艺中，含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、Selexol尾气和克劳斯尾气等的一种或混合气体。含硫化氢气体中H2S的体积百分比为0.01%~20%。
本发明工艺中，微反应器内反应温度为35~80℃，反应压力为0.1~2MPa。
本发明工艺中，所述的纤维丝组件包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的若干层亲油性和/或亲水性纤维丝，纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定；所述纤维丝单层或多层排布，优选1~50层，更优选为1~5层；当为多层排布时，优选相邻两层纤维丝沿薄片垂直方向的投影为网状结构；网状结构中的网格形状为任意形状，如多边形、圆形、椭圆形等中的一种或多种组合；每层纤维丝中，相邻纤维丝的间距一般为0.5μm～50μm，优选等间距排布，纤维丝沿薄片表面横向、纵向或斜向等任意一种方向排布；所述的纤维丝可以为任意曲线形状，优选周期性变化的曲线形状，如波浪形、锯齿形等，优选同一层的纤维丝的形状相同，更优选所有层的纤维丝的形状都相同。
所述的纤维丝的直径一般为0.5~50μm，优选为0.5~5μm，更优选为0.5~1μm。所述的亲油性纤维丝一般选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种，或选自表面经过亲油处理的纤维丝材料；所述的亲水性纤维丝选自主链或侧链含有羧基（-COOH）、酰胺基（-CONH-）、氨基（-NH2-）、或羟基（-OH）等亲水性基团的高分子聚合物，如丙纶纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维，或选自材料经过物理或化学方法亲水处理的纤维丝。所述的薄片厚度一般为0.05mm~5mm，优选0.1～1.5mm。薄片的材质一般根据过流物料性质、操作条件而定，可以为金属、陶瓷、有机玻璃或聚酯等材料中的任意一种或多种，优选不锈钢（如SS30403、SS30408、SS32168、SS31603等型号）材料。薄片的形状没有限制，可以为长方形、正方形、多边形、圆形、椭圆形、扇形等任意一种，优选长方形或正方形。所述的纤维丝组件中，所述的薄片的尺寸和数量可以根据反应实际需要进行设计调整。一般纤维丝组件中采用形状和大小都相同的薄片。
本发明工艺中，所述微反应器底部的流出的液相物料循环使用直至达到饱和硫容后进行再生，同时切换新鲜的硫磺溶剂和络合铁溶液的混合脱硫液原料。再生过程一般先进行油水分离，经静置分离或旋流分离等方法，分为油水两相，即含硫磺的油相和含有络合铁的水相，然后含硫磺的油相进入固液分离器中冷却使硫磺析出并进行分离，回收硫磺，硫磺溶剂得到再生；所述的固液分离器通过外部的冷凝水或其他冷却剂进行冷却；含硫磺的油相在固液分离器中的冷却分离温度一般为0~30℃，优选10~25℃；含络合铁的水相的再生可以采用本领域常规方法进行器外再生，如空气氧化法、电解法和生物法等。
本发明同时提供一种氧化脱硫微反应器，包括壳体和多个纤维丝组件，反应器顶部设置气相出口和液相入口，反应器底部设置气相入口和液相出口；纤维丝组件沿夹缝方向，分为进料端和出料端，液相入口与进料端之间设置液相进料分布空间，液体出口与出料端之间设置液相出料分布空间。
进一步，为防止物料短路，保证物料在纤维丝组件内由进料端流至出料端，除进料端和出料端外，纤维丝组件其余各端均与壳体密封连接。
本发明与现有技术相比具有以下优点：由于微通道设备的特殊微通道结构和相邻薄片夹缝间的填充的超细亲油性或亲水性纤维丝的表面性质，首先将络合铁水相和硫磺溶剂油相的混合进料强制切割为含有均一的、微米级尺寸粒子的混合物料，该混合物料的存在状态非常稳定，同时由底部进入的气相物料同样被分散到纤维丝形成的微通道内，与其中的液相物料进行接触反应，整个纤维丝组件内，相当于多个更微小的氧化脱硫和硫磺溶解功能单元，将反应过程进一步细化，强化了传质、反应和溶解效率。
附图说明
图1为本发明的氧化脱硫工艺的示意图。
1-含硫化氢气体，2-微反应器，3-混合脱硫液，4-净化气，5-液相出料，6-循环管线，7-纤维丝组件，8-油水分离器，9-固液分离器。
图2为纤维丝组件的一种结构示意图。
10-薄片，11-夹缝，12-纤维丝，13-微通道。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。本发明所使用的硫磺溶剂性质见表1。
本发明的氧化脱硫工艺具体过程为：硫磺溶剂和络合铁溶液的混合脱硫液3由微反应器2顶部进入，含硫化氢气体1由微反应器2底部进入，气液两相逆流经过微反应器内设置的纤维丝组件7，气液物料经纤维丝多次连续切割，并在纤维丝构成的微通道内接触反应，硫化氢在络合铁溶液作用下反应生成硫磺，硫磺溶解在周围的硫磺溶剂微液滴中，脱除硫化氢的净化气4从微反应器2顶部排出，脱硫液由微反应器2底部排出后循环使用；待脱硫液达到饱和硫容后，切换新鲜的脱硫液，达到饱和硫容的脱硫液引至油水分离器8，进行油水分离，分离得到的油相进入固液分离器，在0~30℃温度下进行固液分离，得到硫磺和再生后的硫磺溶剂。
本实施例脱硫液的混合分散效果的测定方法为：同一条件下通过对络合铁溶液（分散相）和催化裂化柴油（连续相）进行混合，每组方法至少取得10组混合物料样品，利用英国IX i-SPEED 5高速摄像机拍摄混合物料样品中分散相的粒子尺寸大小，将照片中分散相粒子加和，计算出各种尺寸粒子的百分含量，得到各种尺寸粒子的正态分布图，从而得到粒子均匀度。
表1 不同馏程的催化裂化柴油性质。
实施例1
（1）含硫化氢气体组成（体积）：硫化氢含量为0.9%，SO2为0.01%，COS为0.01%；络合铁溶液中Fe离子浓度为0.06mol/L，pH值为9.0；脱硫液中，络合铁溶液与馏程为260~280℃的催化裂化柴油的体积比为1：5，
（2）微反应器内的纤维丝组件中的薄片为不锈钢材质，厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充4层直径为2μm的聚酰胺纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm。纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状；脱硫液中络合铁溶液液滴的分散尺寸d1为300nm~600nm；
（3）反应条件如下：含H2S气体每小时流量与络合铁溶液的体积比为20：1；反应温度为60℃，反应压力为0.8MPa；
（4）脱硫液达到饱和硫容后，进行再生，同时切换新鲜脱硫液进料；经过氧化脱硫，净化气中H2S浓度为8mg/m3，回收硫磺纯度为99.2%。
实施例2
（1）、（2）同实施例1；
（3）反应条件如下：含H2S气体每小时流量与络合铁溶液的体积比为10：1；脱硫液与馏程为300~330℃的催化裂化柴油的体积比为1：5，反应温度为50℃，反应压力为0.5MPa；
（4）脱硫液达到饱和硫容后，进行再生，同时切换新鲜脱硫液进料；经过氧化脱硫，净化气中H2S浓度为5mg/m3，回收硫磺纯度为99.4%。
实施例3
（1）含硫化氢气体组成（体积）：硫化氢含量为0.32%，SO2为0.15%，COS为0.02%；络合铁溶液中Fe离子浓度为0.08mol/L，pH值为9.0；脱硫液中，络合铁溶液与馏程为240~260℃的催化裂化柴油的体积比为1：10；
（2）微反应器内的纤维丝组件中的薄片为不锈钢材质，厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充2层直径为1μm的丙烯酸纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm。纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状；脱硫液中络合铁溶液液滴的分散尺寸d1为200nm~400nm；
（3）反应条件如下：含H2S气体每小时流量与络合铁溶液的体积比为20：1；反应温度为65℃，反应压力为0.3MPa；
（4）脱硫液达到饱和硫容后，进行再生，同时切换新鲜脱硫液进料；经过氧化脱硫，净化气中H2S浓度为10mg/m3，回收硫磺纯度为98.9%。
Claims (16)
1.一种氧化脱硫工艺，其特征在于包括如下内容：硫磺溶剂和络合铁溶液的混合脱硫液由微反应器顶部进入，含硫化氢气体由微反应器底部进入，气液两相逆流经过微反应器内设置的纤维丝组件，气液物料经纤维丝多次连续切割，并在纤维丝构成的微通道内接触反应，硫化氢在络合铁溶液作用下反应生成硫磺，硫磺溶解在周围的硫磺溶剂微液滴中，脱除硫化氢的净化气从微反应器顶部排出，液相物料由反应器底部排出后循环使用。
2.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：所述的硫磺溶剂为二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯或催化裂化柴油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：所述的硫磺溶剂为催化裂化柴油，催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分，催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。
4.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：络合铁溶液中铁离子浓度为0.05~0.1mol/L，pH值为8~10。
5.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：所述的络合铁溶液与硫磺溶剂的质量比为1：10~2：3。
6.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：含硫化氢气体每小时体积流量与络合铁溶液的体积比为1：3~8：1。
7.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：含硫化氢气体中H2S的体积百分比为0.01%~20%。
8.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：微反应器内反应温度为35~80℃，反应压力为0.1~2MPa。
9.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：所述的纤维丝组件包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的若干层纤维丝，纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定；所述纤维丝单层或多层排布，优选1~50层；每层纤维丝中，相邻纤维丝的间距为0.5μm～50μm；所述的纤维丝的直径为0.5~50μm。
10.根据权利要求9所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：当为多层排布时，相邻两层纤维丝沿薄片垂直方向的投影为网状结构。
11.根据权利要求9所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：所述的纤维丝为亲油性和/或亲水性。
12.根据权利要求10所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：亲油性纤维丝选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的一种或多种；所述的亲水性纤维丝选自丙纶纤维、聚酰胺纤维或丙烯酸纤维中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：所述的薄片厚度为0.05mm~5mm；薄片的材质为金属、陶瓷、有机玻璃或聚酯材料中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：所述微反应器底部的流出的液相物料循环使用至达到饱和硫容后进行再生，同时切换新鲜的硫磺溶剂和络合铁溶液的混合脱硫液。
15.根据权利要求1所述的氧化脱硫工艺，其特征在于：再生过程先进行油水分离，分为油水两相，即含硫磺的油相和含有络合铁的水相，然后含硫磺的油相进入固液分离器中冷却使硫磺析出并进行分离，回收硫磺，硫磺溶剂得到再生。
16.一种氧化脱硫微反应器，其特征在于：包括壳体和多个纤维丝组件，反应器顶部设置气相出口和液相入口，反应器底部设置气相入口和液相出口；纤维丝组件沿夹缝方向，分为进料端和出料端，液相入口与进料端之间设置液相进料分布空间，液体出口与出料端之间设置液相出料分布空间。
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