JP6155049B2 - 水素の再循環を伴う、炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去の分野に関する。

天然ガスおよび所定の原油に含まれる液体凝縮物は、数多くの金属化合物、特に水銀およびヒ素を、痕跡として、しばしば全てのタイプの形態：粒子状物またはコロイド状物、イオン性錯体、あるいは有機金属で含有し得る。これらの金属化合物は、これらの石油生成物の商業生成物への精製および転化の間に用いられる触媒に対して多くの場合有毒である。水銀は、貴金属の活性に対して特に有毒であり、それは、アルミニウムの部分、ジョイント、溶接部に対して強力な腐食性を有し、更に、環境および人間の健康に有害である。

従って、天然ガスまたは原油の凝縮物の精製および転化の方法に送られることを目的とする供給原料をよく洗浄して、水銀の同伴を防ぐことが必要である。処理方法の上流で供給原料をよく洗浄することによって、精製所設備の全てを保護することが可能となる。

特許文献１には、液体炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去のための方法であって、以下の工程：
− 触媒および水素の存在下での供給原料の水素化処理の工程、
− 水素化処理された流出物の、２つ以上のフラクションへの分留の工程、
− 水銀収集材料との接触による、最も軽質なフラクションの処理の工程
を連続的に行うことによる、方法が記載されている。

米国特許第５３８４０４０号明細書

本発明は、水素化処理工程後に気／液分離工程を行うことによって、かつ、水素化処理工程の上流で分離ガスのフラクションを再循環させることによって、US 5,384,040（特許文献１）に記載された方法を改善することを提案する。

本発明は、一般的に、水銀化合物を含む液体炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去方法であって、以下の工程：
ａ） 供給原料を、水素流および工程ｃ）に由来するガスフラクションと混合する工程、
ｂ） 工程ａ）で得られた混合物を触媒と接触させて、水銀化合物を元素水銀に転化させ、元素水銀を含有する流出物を生じさせる工程、
ｃ） 元素水銀を含有する前記流出物を、２０〜８０℃の温度に、次いで、１．５〜３．５ＭＰａの圧力で２０〜８０℃の温度に冷却し、元素水銀を含有する前記流出物を、ガスフラクションおよび液体フラクションに分離し、前記ガスフラクションの少なくとも一部を工程ａ）に再循環させる工程、次いで、
ｄ） 前記液体フラクションの分留を行い、気相および液相を生じさせる工程、
ｅ） 工程ｄ）で生じた気相の少なくとも一部を、水銀収集材料（mercury collection material）と接触させる工程
を行う、方法を記載する。

本発明のよると、工程ｂ）は、２７０〜３６０℃の温度および１．５〜７ＭＰａの圧力で行われ得る。

工程ｄ）の分留は、０．５〜２．０ＭＰａの圧力で行われ得、その結果、前記液相は、少なくとも９５重量％の処理量の液体炭化水素供給原料を含み得る。

工程ｃ）で得られた前記ガスフラクションの一部は、方法から抜き出され、かつ、排出され得、前記ガスフラクションの前記一部は、工程ｄ）で生じた気相と混合され得る。

触媒は、ニッケルおよびコバルトから選択される少なくとも１種の元素を含み得、前記元素は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、およびアルミナセメントによって形成される群から選択される担体上に配置される。

収集材料は、以下の要素の少なくとも１種を含み得る：酸化銅、酸化鉛、硫化銅、硫化鉛、アルミナ上の硫黄（sulphur on alumina）、活性炭、ドーピングされたモレキュラーシーブ。

工程ｄ）は、蒸留塔内で行われ得、気相は、蒸留塔の塔頂で直接得られる。あるいは、工程ｄ）は、蒸留塔内で行われ得、蒸留塔の塔頂で生じたガス流は、冷却することによって、一部、凝縮させられ、前記気相および凝縮物が生じさせられ、この凝縮物は、還流として塔頂に再循環させられ得る。

工程ｅ）は、１５０℃未満の温度、かつ、１〜５０ｈ^−１のＶＶＨで行われ得る。

工程ｄ）の前に、液体フラクションに含まれる水は抽出され得る。抽出された水は、水銀収集材料と接触させられ得る。

工程ｄ）で得られた液相は、水銀収集材料と接触させられ得る。

工程ｄ）で生じた液相は、第１の液体部分と第２の液体部分とに分割・分離され、第１の液体部分は、第２の液体部分の化合物より軽質の化合物を含み、第１の液体部分は、水銀収集材料と接触させられ得る。軽質化合物を含む第１の液体部分は、１００℃未満の最終蒸留点を有し得る。

本発明の他の特徴および利点は、図１を参照しながら、以下になされた説明を読むと、より良く理解されることとなり、かつ、明確になるであろう。

図１において、炭化水素供給原料は、パイプ（１）を通じて入る。液体供給原料は、炭化水素化合物、例えば、天然ガス、原油に含まれる液体凝縮物、液体凝縮物または原油から抽出された留分に由来するものからなる。例えば、供給原料は、ガスの凝縮物、ガソリン留分（例えば、直留ガソリン）、ケロセン留分、またはガスオイル留分からなる。炭化水素供給原料は、水銀化合物を、例えば、供給原料の重量（キログラム）当たり水銀０．００１〜５ミリグラムの量で含有する。水銀化合物は、粒子状物、またはコロイド状物、イオン性錯体、または有機金属の形態にある水銀であり得る。炭化水素供給原料はまた、硫黄を、全硫黄の重量で０〜４％の量までで含有し得る。パイプ（１）内を流れる供給原料は、０．１〜７ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａの圧力であり得る。

供給原料（１）は、パイプ（１４）を通じて入る水素およびパイプ（１３）を通じて入る再循環流と混合される。得られた混合物は、パイプ（１ａ）を通じて熱交換器（２）に送られ、次いで燃焼炉（４）に導入されて、高温、例えば２７０〜３６０℃、好ましくは２８０〜３５０℃、より好ましくは２９０〜３４５℃にされる。

燃焼炉（４）に由来する高温流体は、パイプ（３ｂ）を通じて、水素化処理反応器（５）に導入され、水銀化合物が元素水銀に転化させられる。反応器（５）において、有機硫黄化合物、特にチオールは、炭化水素化合物および硫化水素（Ｈ_２Ｓ）に転化させられる。

反応器（５）は、以下の条件下で操作される：
− 温度は、２７０〜３６０℃、好ましくは２８０〜３５０℃、より好ましくは２９０〜３４５℃である、
− 圧力は、１．５〜７ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａである。

反応器（５）に導入される、水素処理量（リットル）の供給原料処理量（リットル）に対する比は、３０〜５００Ｌ／Ｌ、好ましくは６０〜２００Ｌ／Ｌである。

反応器（５）は、固体触媒を含有し、この固体触媒は、有機−水銀およびヒ素の化合物の水素化分解、並びに、供給原料の硫黄および窒素をＨ_２ＳおよびＮＨ_３に転化させることを可能にする従来の水素化処理反応を促進し、アンモニアは、再結合してアンモニウム塩を形成することができる。したがって、供給原料に含まれる水銀化合物は、金属水銀に転化させられる一方で、ヒ素化合物は、水素化分解後に触媒上に集められる。触媒は、少なくともニッケルまたはコバルトを含み得、好ましくは、ニッケルおよびモリブデンをベースとする触媒、あるいは、コバルトおよびモリブデンをベースとする触媒が用いられる。

反応器（５）の触媒のための担体は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、およびアルミナセメントによって形成される群から選択され得る。好ましくは、アルミナ担体が用いられる。好ましくは、担体は、大きい表面積、十分な細孔容積、および適切な平均細孔径を有する。例えば、担体のＢＥＴ表面積は、５０ｍ^２／ｇ超、好ましくは１００〜３５０ｍ^２／ｇである。担体は、少なくとも０．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．６〜１．２ｃｍ^３／ｇの細孔容積（窒素脱着によって測定される）、および７０×１０^−１０ｍに少なくとも等しく、好ましくは８０×１０^−１０ｍ超の平均細孔径を有し得る。

反応器（５）に由来し、パイプ（６）を通じた流出物は、パイプ（１ａ）中を流れる、炭化水素供給原料に水素を混合したものとの熱交換器（２）における熱交換によって冷却される。冷却された流出物は、次いで、冷却手段（８）（例えば、熱交換器または空気冷却器）に導入され、周囲の流体、例えば水または空気によって冷却される。流出物は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度にまで冷却され得る。（８）に由来する流出物は、パイプ（９）を通じて、気−液分離器（１０）、例えば分離器フラスコに導入される。好ましくは、フラスコ（１０）内の圧力は、１．５〜３．５ＭＰａである。フラスコ（１０）内の温度は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃であり得る。

（１０）からパイプ（１１）を通じて排出されるガスは、過剰の未反応の水素、反応器（５）において形成されたＨ_２Ｓ、および本質的に金属形態かつ気体状態の水銀を主に含む。ガス（１１）は反応器（１２）において再圧縮され、反応器の圧力になされる。ガスは、次いで、パイプ（１３）を通じて再循環させられ、パイプ（１）を通じて入る炭化水素供給原料と混合される。従って、パイプ（１４）を通じて加えられる水素の部分は、反応器（５）において消費される水素の量を補うことを可能とする処理量に制限され得る。操作は、好ましくは、パージなしで行われ、すなわち、パイプ（１１）を通じて排出されたガスの全部が再循環させられ、パイプ（１）を通じて入る供給原料と混合される。それにもかかわらず、パイプ（１１）内を流れるガスの一部は、パイプ（４５）を通じて抽出・パージされ、再循環ループにおける不純物、特に非凝縮物、例えば、加えられた水素に含まれ得る窒素またはＣＯまたはＣＯ_２の蓄積が防止される。この場合、水銀リッチなパージ材料は、有利には、下流の分留工程において生じる気相（３３）またはガス流（４２）と混合されて、下記の収集材料（４３）上でそこから水銀が除去され得る。

気相中に集中する金属水銀は、反応器（５）をその操作を妨げることなく通過し、最終的にフラスコ（１０）から排出される液体流中に出る。フラスコ（１０）内で分離された液体流は、パイプ（１５）を通じて出る。

第１の実施形態によると、パイプ（１５）中を流れる液体流は、パイプ（１５ｂ）を通じて、直接的に熱交換器（１７）および（１８）に導入され、加熱される。この実施形態では、（４６）、（４７）、（４８）および（４９）でナンバリングされた要素は存在しない。

第２の実施形態によると、冷却手段（８）の上流のパイプ（７）内を流れる流れに水性相が注入され、形成する可能性のあるアンモニウム塩が溶解させられる。パイプ（１５）内を流れる液体流は、分離器（４６）に導入され、水に富む液相と炭化水素に富む液相とが分離される。例えば、分離器には、以下の技術の１つが用いられる：デカンテーション、遠心分離、ろ過、溶媒による吸収、収集材料上での吸着。炭化水素に富む相は、パイプ（１５ｂ）を通じて分離器（４６）から排出され、熱交換器（１７）および（１８）に導入され、加熱される。水に富む相は、パイプ（４７）を通じて分離器（４６）から排出される。

これら２つの実施形態によると、熱交換器（１８）に由来する高温液体は、パイプ（１９）を通じて、一般に安定化塔とよばれる蒸留塔（２０）に導入され、少なくとも１つの気相および少なくとも１つの液相が生じさせられる。塔（２０）の底部は再沸騰器（３１）を備えている。液体フラクションは、蒸留塔（２０）の底部からパイプ（３０）を通じて取り出され、再沸騰器（３１）によって加熱され、次いで、パイプ（３２）を通じて蒸留塔（２０）に再導入される。蒸留塔（２０）は、圧力下、例えば、０．５〜２．０ＭＰａで操作される。蒸留塔（２０）によって、気相と液相とを分離することが可能となり、気相は、パイプ（３３）を通じて塔頂において排出され、液相は、パイプ（２１）を通じて塔の底部において排出される。蒸留塔（２０）における分留によって、分離器（１０）において溶解させられた水素と、追加された水素と共に導入される非凝縮物質（メタン、エタン、プロパン）、Ｈ_２Ｓ、および金属水銀とを含有する気相（３３）を回収することが可能となる。典型的には、水素化処理され、すなわち、供給原料（１）が含有していた硫黄および窒素を含まない、供給原料（１）のほぼ全てが、蒸留塔（２０）の底部において、１５０〜２５０℃程度の温度で回収され、供給原料（１）が直留ガソリンである場合には、蒸留塔（２０）は、０．５〜２．０ＭＰａの圧力で操作される。例えば、蒸留塔（２０）から排出されてパイプ（２１）を通る液相の流れは、パイプ（１）を通じて入る供給原料の処理量の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、さらには少なくとも９９重量％を含む。

場合によっては、中間の液相が、蒸留塔（２０）からパイプ（５０）を通って抽出され得る。供給原料（１）が直留ガソリンである場合、液体フラクション（５０）は、一般にＬＰＧと呼ばれる液化石油ガス（liquid petroleum gas）からなる。

気相（３３）は、熱交換器（３４）および（３６）において冷却され、一部が凝縮し、次いで、パイプ（３７）を通じて分離器フラスコ（３８）に導入される。フラスコ（３８）の底部で回収された液体部分は、パイプ（３９）を通じて排出され、ポンプ（４０）によってくみ出され、次いで、還流としてパイプ（４１）を通じて蒸留塔（２０）の塔頂に導入される。

フラスコ（３８）からパイプ（４２）を通じて排出されたガス流は、水素、軽質炭化水素、特にメタンおよびエタン、並びに、Ｈ_２Ｓおよび気体状態にある金属水銀を含む。供給原料（１）が直留ガソリンであるならば、ガス流（４２）は、主に水素からなるが、メタンからブタンにいたる軽質炭化水素、並びに、気体状態の水銀およびＨ_２Ｓを伴う。実際、本発明によると、圧力下に分離器（１０）において分離を行う行為に、反応器（５）の上流で圧力下にガス（１１）を再循環させることを組み合わせることによって、金属形態にある水銀のほとんど全てが気相（３３）またはガス流（４２）において見出される一方で、蒸留塔（２０）の底部においてガソリンの回収を最大とすることが可能となる。このことは、フラスコ（１０）における分離の後に、水素および大量の水銀を含有するガスフラクション（１１）は、水素化処理反応器（５）（好ましくは、高温で操作される）に、結果的には、蒸留塔（２０）における分留の間に下流に再循環させられ、水銀の大部分、さらには全てが、気相（３３）中に濃縮されるという事実に起因する。反応器（５）における水素化処理工程において、チオールの大部分および他の硫黄化合物は除去され、従って、気相中には、元素水銀、言い換えれば、蒸気相中の金属水銀、および、Ｈ_２Ｓが存在し、０．５ｐｐｍ未満のチオールを伴う。このことによって、ガソリン留分を構成する炭化水素化合物の沸点に近似する沸点を有する水銀化合物の形成を回避することが可能となる。これらの化合物は、水銀とチオールの親和性が高いため、一般的に、チオールおよび水銀化合物から形成される。従って、本発明による方法によって、分離器（２０）内で用いられる温度および圧力条件下で、装置（１０）の底部において排出された液体フラクションから回収された水銀の殆ど全て、さらには全てを、ガス流（４２）中に維持することが可能となる。従って、本発明によると、ガス流（４２）または気相（３３）のみを処理することによって、水銀を収集するための単一の操作が行われ得る。

本発明によると、（３８）からパイプ（４２）を通じて排出されたガス流は水銀収集材料（４３）と接触させられる。（４３）からパイプ（４４）を通じて排出されたガス流において、水銀は、激減させられているか、さらには、水銀を完全に含まない。あるいは、気相（３３）は、この気相（３３）を水銀収集材料と接触させることによって、直接的に処理される（この代替案は、図１中に示されておらず、この場合、ガス流（４２）を処理する収集材料（４３）は用いられない）。この代替案は、水銀が激減した還流（４１）を蒸留塔（２０）の塔頂に戻すという利点を有する。

本発明の方法において用いられる水銀収集材料は、気相または液相中の元素水銀を回収するための、当業者に公知の全てのものであり得る。例えば、銅または鉛の酸化物、銅または鉛の硫化物、アルミナ上の硫黄（sulphur on alumina）、あるいは他の、硫黄含有または促進の活性炭、あるいは、場合による、銅および亜鉛または鉄の硫黄含有混合型酸化物からなる収集材料が用いられ得る。それらの再生バージョンにおいて、これらの材料は、ドーピングされたモレキュラーシーブであり得、好ましくは少なくとも１種の貴金属によってドーピングされ、より好ましくは銀によりドーピングされる。１種以上の同一または異なる収集材料が、同一留分あるいは異なる留分のために用いられ得、場合により、直列または並列の複数の反応器にわたって分配され得る。水性相中の水銀を取り除くために、イオン交換樹脂も想定され得る。

供給原料に含まれる水銀の量に応じて、収集材料（４３）に対する反応器（５）の触媒の体積比は、１５：１〜２：１の間で可変である。

良好な水銀収集効率を確実なものとするために、収集材料（４３）中での収集が行われる温度は、１５０℃未満、好ましくはまた１００℃未満、より好ましくは６０℃未満である。収集材料に対して計算される空間速度ＶＶＨ（volume of feed per volume of material per hour：毎時の材料体積当たりの供給原料体積）は、１〜５０ｈ^−１であり得、より具体的には１〜３０ｈ^−１である。

元素水銀の最大許容量は、腐食効果および生成物の質を考慮に入れるために、方法のオペレータによって固定され得る既定値である。更に、水銀の最大許容量は、国の法令によって、例えば、環境または健康保護の枠組み内で固定され得る。

パイプ（２１）を通じて塔の底部で排出される液体フラクションは、流れ（１５ｂ）を加熱するために熱交換器（１８）および（１７）において用いられ得る。液体フラクション（２３）は、水銀を除去するための処理を行わず直接アップサイクルされ得る。供給原料（１）が直留ガソリンであるならば、液体フラクション（２３）は、水素化処理「ナフサ」と呼ばれる留分からなり、このものは、接触改質装置に送られ得る。

この場合、改質触媒を保護するために、液体フラクション（２３）は、水銀収集材料（２４）と接触させられ得る。（２４）からパイプ（２５）を通じて排出されるフラクションにおいて、水銀は激減させられるか、さらには、水銀を全く含まない。供給原料（１）が少なくとも部分的に脱ヘキサン化された直留ガソリンであるならば、液体フラクション（２４）は、「水素化処理されたナフサ」と呼ばれる留分からなり、このものは、接触改質装置に送られ得る。

あるいは、幅広い範囲のガソリンが処理されるならば、液体フラクション（２３）は、塔（図１中に示されない）内で分留され得る。この場合、図１において（２４）および（２５）でナンバリングされた要素は用いられないが、分留が用いられて、軽質ガソリンフラクションと重質ガソリンフラクションが得られ、軽質ガソリンフラクションは、異性化装置に送られ得、重質ガソリンフラクションは、いわゆる接触改質装置に送られ得る。軽質フラクションは、１００℃未満の最終蒸留点を有し得る。この場合、本発明のよると、軽質ガソリンフラクションのみが、水銀収集材料と接触させられるが、重質ガソリンフラクションからの水銀の除去は行われない。実際、軽質ガソリンフラクションの処理のみが有用である。なぜならそれは、金属水銀を濃縮するからである。

図１を参照すると、場合によっては、分離器（４６）から排出される水を豊富に含む相（４７）は、水銀収集材料（４８）と接触させられ、痕跡量の溶解水銀が除去される。水銀が激減した流れは、（４８）からパイプ（４９）を通じて排出される。

方法において用いられる異なる水銀収集材料、特に、（２４）および（４８）でナンバリングされた収集材料は、水銀収集材料（４３）を参照して記載されたものと同一の特徴を有し得、同一の条件下で用いられ得る。

本発明による方法を実施する最も好ましい場合のいくつかにおいて、基準を満たすための水銀の除去は、収集材料（４３）を用いてガス部分（４２）から水銀を除去することのみによって行われる。この場合、水性相（４７）あるいは液体フラクション（２３）についての収集操作は用いられない。

以下に提示された実施例によって、本発明による方法の操作を例証し、従来技術と比較することが可能となる。

（実施例１：本発明に合致する）
この実施例は、図１を参照して記載された変形例に従って行われた。ここで、分離器（４６）、収集材料（２４）および（４８）およびライン（４７）および（４９）は用いられないが、水銀収集材料（４３）は用いられた。この実施例において、ｐｐｍおよびｐｐｂは、重量によって表される。

水銀で汚染されたガス凝縮物の常圧分留に由来するガソリンによって構成された１００トン／ｈの供給原料（１）を処理した。このＣ５−１６０℃ガソリンは、０．７２ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、２００重量ｐｐｍの硫黄、５重量ｐｐｍの窒素、および１９０重量ｐｐｂの水銀を含有していた。

この供給原料（１）を、パイプ（１４）を通じて入る純度７８％の水素２６０ｋｇ／ｈと混合し、その後少なくとも２８０℃の温度にし、次いで水素化処理反応器（５）に導入し、この水素化処理反応器（５）において、脱硫、脱窒、および水銀化合物の元素水銀への水素化分解の反応を同時に行った。

反応器（５）を、以下の条件下で操作した：
Ｐ＝３ＭＰａ
ＬＨＳＶ＝６ｈ^−１
Ｈ_２／ＨＣ＝１００Ｎｍ^３／ｍ^３（供給原料）
AXENSによって販売される、ニッケルおよびモリブデンをベースとするHR648触媒を反応器（５）において用いた。

反応器（５）に由来する流出物を供給原料流出物熱交換器（２）、次いで空気冷却器（８）において４５℃かつ２．５ＭＰａに冷却し、次いで、フラスコ（１０）において水素を豊富に含む気相を液相から分離した。

パイプ（１１）を通り、圧縮機（１２）により完全に再圧縮して、気相を、反応器（５）の供給原料（１）に再循環させる一方で、１９０重量ｐｐｂの金属水銀を含有する液体流出物（１５）を熱交換機（１７）および（１８）に通過させて分留（２０）に送った。

３０段の蒸留塔（２０）を、１．６ＭＰａで操作した。底部温度は１９５℃であり、供給に対する重量還流比は０．２５であった。

塔の底部で回収された９９．４トン／ｈの液体（２１）は、熱交換器（１７）および（１８）に供給され、このものは、１重量ｐｐｂ未満の水銀、０．５重量ｐｐｍ未満の硫黄および窒素を含有しており、分留後に、その中の水銀の量を低減させるさらなる処理なしで改質に送られ得る。

塔頂で回収された蒸気蒸留物（３３）は、ガス体積（Ｎｍ^３）当たり２１，８００マイクログラムの水銀を含有しており、このものは、収集材料の再生中の連続的な操作を可能とする２つの切り替え可能な吸着器（４３）に分配された硫黄含有アルミナタイプの収集材料により処理された。各吸着器は、Axensによって販売されるAxtrap200シリーズからの生成物を２．５トン含有し、４０℃で操作された。精製業者のニーズに応じて、ガス体積（Ｎｍ^３）当たり０．１マイクログラム未満の水銀を含有するガス流出物が得られた。

（実施例２：本発明に合致しない）
以下に示す実施例２には、US 5,384,040によって例証された従来技術による方法の操作が記載されている。

水銀によって汚染されたガス凝縮物からなる供給原料１００トン／ｈを処理した。このＣ５−３００℃凝縮物は、０．７３７ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、２００重量ｐｐｍの硫黄、５重量ｐｐｍの窒素、および１９０重量ｐｐｂの水銀を含有していた。この実施例において、ｐｐｍおよびｐｐｂは、重量によって表される。

この精製所ガソリンの水銀の化学種同定（speciation）は、以下の組成を有していた：

第１の工程は、有機金属形態の水銀を、触媒および水素の存在下、３ＭＰａの圧力および２８０℃の温度で、金属水銀に転化させる工程である。

反応器を以下の条件下で操作した：
Ｐ＝３ＭＰａ
ＬＨＳＶ＝６ｈ^−１
Ｈ_２／ＨＣ＝１０Ｎｍ^３／ｍ^３（供給原料）またはＨ_２／触媒体積の比＝６０ｖｏｌ／ｖｏｌ（標準条件下）。

AXENSによって販売される、ニッケルおよびモリブデンをベースとするHR648触媒を反応器において用いた。

過剰の水素を含む気相を液相から還流フラスコのレベルにおいて分離した。液体流出物を２つの留分に分留した。１９０℃未満の沸点を有する軽質フラクション（８５．４トン／ｈ）は、揮発性水銀を含有し（３０ｐｐｂ超）、軽質フラクション中の水銀の量を５質量ｐｐｂ未満に低減させることを可能とする低温で収集材料と接触させた。

他方で、１９０℃超の沸騰温度を有する重質フラクション１４．４トン／ｈは、１４６ｐｐｂの水銀を含有し、従って、記載された方法は、処理された供給原料中の水銀の完全な除去を可能にしなかった。

（実施例３：本発明に合致する−実施例２との比較）
この実施例は、図１を参照して記載された変形例に従って行われた。本実施例において、分離器（４６）、収集材料（２４）および（４８）およびライン（４７）および（４９）は用いられないが、水銀収集材料（４３）は用いられ、収集材料はまた、ライン（５０）上に配置された。

実施例２と同一の水銀汚染気体凝縮物１００トン／ｈを処理した。

この供給原料を、純度７８％の水素５８３ｋｇ／ｈと混合した後に、最低２８０℃の温度とし、次いで、反応器に導入し、この反応器において、全ての水銀化合物の元素水銀への水素化分解の反応が行われた。

反応器を、以下の条件下で操作した：
Ｐ＝３ＭＰａ
ＬＨＳＶ＝６ｈ^−１
Ｈ_２／ＨＣ＝追加水素１０Ｎｍ^３／ｍ^３（供給原料）、あるいは、Ｈ_２／触媒の体積の比＝６０ｖｏｌ／ｖｏｌ（標準条件下）。

AXENSによって販売される、ニッケルおよびモリブデンをベースとするHR648触媒を反応器において用いた。

反応器（５）に由来する流出物を、供給原料流出物熱交換器（２）次いで空気冷却器（８）において、２０℃かつ２．５ＭＰａに冷却し、その後、分離器フラスコ（１０）に供給した。分離器フラスコ（１０）は、２．０ＭＰａで操作された。生じたガスフラクション（１１）を、４００Ｎｍ^３／ｍ^３（供給原料）の処理量で反応器（５）に再循環させる一方で、液体フラクション（１５）を分留塔（２０）に供給して：
− ガス蒸留物（３３）：残留水素およびほとんどの金属水銀を含む、
− ２つの液体留分：最終沸点が１９０℃である軽質留分（５０）および初留点が１９０℃であり、最終沸点が３００℃である重質留分（２１）、
を生じさせた。

還流（３９）後、塔頂で回収されたガス蒸留物（４２）（０．６ｔ／ｈｒ）は、ガス体積（Ｎｍ^３）当たり水銀１８，４００マイクログラムを含有しており、このものを、収集材料の再生中の連続的な操作を可能とする２つの切り替え可能な吸着器に分配された硫黄含有アルミナタイプの収集材料（４３）により処理した。各吸着器は、Axensによって販売されるAxTrap 200シリーズからの製品を２．５トン含有し、４０℃で操作された。ガス流出物が得られ、このものは、精製業者のニーズに応じて、ガス（Ｎｍ^３）当たり水銀０．１マイクログラム未満を含有していた。

８５トン／ｈの液体の軽質留分（５０）は、水素化分解工程において生じた金属水銀を非常に少ない割合で含有しており、低温で、Axensによって販売されるAxTrap 200シリーズからの収集材料上を運搬され、これにより、その中の水銀の量が５重量ｐｐｍ未満に低減した。

蒸留塔（２０）の底部において回収された、液体の重質留分（２１）１４．４トン／ｈは、１ｐｐｂ未満の水銀を含有しており、これは、実施例２と比較して明らかな進歩を構成していた。

本発明の水銀化合物を含む液体炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去のための方法を説明するためのフローシートである。

Claims (13)

1. 水銀化合物を含む液体炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去のための方法であって、
   以下の工程：
   ａ） 供給原料（１）を水素流（１４）および工程ｃ）に由来するガスフラクション（１１；１３）と混合する工程、
   ｂ） 工程ａ）で得られた混合物を、２７０〜３６０℃の温度および１．５〜７ＭＰａの圧力で触媒と接触させ（５）、水銀化合物を元素水銀に転化させて、元素水銀を含有する流出物を生じさせる工程、
   ｃ） 元素水銀を含有する前記流出物を、２０〜８０℃の温度に、次いで、１．５〜３．５ＭＰａの圧力で２０〜８０℃の温度に冷却し（２；８）、元素水銀を含有する前記流出物をガスフラクション（１１）および液体フラクション（１５）に分離（１０）し、前記ガスフラクションの少なくとも一部を、工程ａ）に再循環させる（１１；１３）、工程、
   次いで、
   ｄ） 前記液体フラクションの分留（２０）を０．５〜２．０Ｍｐａの圧力で行い、気相（４２）および液相（２１）を生じさせる工程、
   ｅ） 工程ｄ）で生じた気相（３３；４２）の少なくとも一部を、水銀収集材料（４３）と接触させる工程
   を行う、方法。
2. 前記液相は、前記液体炭化水素供給原料の処理量の少なくとも９５重量％を含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｃ）で得られた前記ガスフラクションの一部（４５）を該方法から抜き出し、かつ排出して、前記ガスフラクションの一部（４５）を、工程ｄ）で生じた気相（３３；４２）と混合する、請求項１または２に記載の方法。
4. 触媒は、ニッケルおよびコバルトから選択される少なくとも１種の元素を含み、前記元素は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、およびアルミナセメントによって形成される群から選択される担体上に配置される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 収集材料（４３）は、酸化銅、酸化鉛、硫化銅、硫化鉛、アルミナ上の硫黄、活性炭、ドーピングされたモレキュラーシーブの要素の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 工程ｄ）を蒸留塔（２０）において行い、気相（３３）を、蒸留塔の塔頂で直接的に得る、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. 工程ｄ）を蒸留塔（２０）において行い、蒸留塔の塔頂で生じたガス流を、一部、冷却（３４；３６）によって凝縮させ、前記気相（４２）と凝縮物とを生じさせ、該凝縮物を蒸留塔の塔頂に還流として再循環させる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 工程ｅ）を、１５０℃未満の温度および１〜５０ｈ^−１のＶＶＨで行う、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. 工程ｄ）の前に、液体フラクション（１５）に含まれる水を抽出する（４６）、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 抽出された水（４７）を、水銀収集材料（４８）と接触させる、請求項９に記載の方法。
11. 工程ｄ）で得られた液相（２１；２３）を、水銀収集材料（２４）と接触させる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 工程ｄ）で生じた液相を、第１の液体部分と第２の液体部分とに分割・分離し、第１の液体部分は、第２の液体部分の化合物より軽質の化合物を含むものであり、第１の液体部分を水銀収集材料と接触させる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
13. 軽質化合物を含む第１の液体部分は、１００℃未満の最終蒸留点を有する、請求項１２に記載の方法。
    

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